CN109610159B - 一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的保护下加热到450℃除浆，降至室温后取出；步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进酸化，清洗，烘干；步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制双金属催化剂溶液，然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下加热到500‑550℃，通入C2H2、H2，保温10min后在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。本发明能显著提高碳纤维织物的力学性能。

Description

一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管 的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维界面改性领域，特别是指使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法。该方法能显著提高碳纤维的拉伸强度。
背景技术
碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs)作为高性能材料在航空航天、体育用品、汽车工业等领域的应用日益广泛。碳纤维复合材料的性能主要决于纤维和基质之间的界面，良好的界面粘合为复合材料提供了结构完整性，确保了载荷从纤维到基质的有效传递。未处理的碳纤维表面光滑，复合材料在受力时，容易造成碳纤维与基体的脱粘，这限制了其机械性能的进一步提高。近年来，碳纳米管(CNTs)用于提高复合材料的力学性能一直是国内外研究的热点，将碳纳米管引入到纤维表面，使纤维表面的粗糙度得到增加，也使其与树脂的润湿性得到改善，采用碳纳米管改性后的碳纤维复合体制备复合材料，使两者之间的界面结合问题得到了很好的解决。而化学气相沉积(CVD)法已被证实是一个在碳纤维表面生长碳纳米管的有效的方法。
该方法主要过程是在碳纤维表面加载一层金属盐催化剂，高温下在氢气的作用下，将碳纤维表面的金属盐还原成金属单质，碳源气体在金属单质表面催化裂解成为热解碳原子，热解碳原子通过催化剂颗粒扩散，在催化剂与碳纤维接触的一端析出，一层一层堆叠成碳纳米管。
李丹等人(碳纤维表面原位生长碳纳米管的研究[J].材料导报,2014，28(04):107-110) 以硝酸镍为催化剂，采用甲烷为碳源，以氩气为保护气，1000℃下沉积2h，在碳纤维织物表面生长出了碳纳米管，提高了碳纤维的石墨化程度。
中国专利文件CN102199872A公开了一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法。以乙醇或丙酮等为碳源，以二茂铁为催化剂，硫磺、噻吩等含硫物质为助催化剂，用氢气或氢气与其他惰性气体的混合气为载气，合成了碳纳米管。此方法需要在600-1000℃的高温下才能合成，并且反应装置用的是卧式电炉，无法大规模生产样品。
牛强(铜锌基复合催化剂CVD法制备的碳纳米材料及其性能研究[J].《浙江大学》2010 年)以铜锌基复合催化剂，采用CVD法制备出了不同的碳纳米材料，有竹节状碳纳米管，多孔分叉碳纤维，多壁碳纳米管等。
邹永良等(Fe-Ni双活性金属催化剂制备碳纳米管的研究[J].功能材料，2007，38(11):1890-1897)利用催化化学气相沉积法，以Fe-Ni双活性金属为催化剂来制备碳纳米管。其中，Fe-Ni双活性金属催化剂由柠檬酸络合法制得。催化剂的组成和碳纳米管的形貌分别用 XRD和TEM来进行了表征。实验结果表明，由于催化剂中的活性成分Fe-Ni形成了固溶体，相互之间产生了协同作用，使得其催化性能大大提高，因而由其制备的碳纳米管的产率明显高于由单一活性金属Fe或Ni催化剂所制备碳纳米管的产率。特别当双活性金属催化剂中的Fe的摩尔百分含量为75％时，产率为最高，达到2000％(gCNTs/gcatalystprecursor.h)，这约是相同制备条件下，由单一活性金属Fe或Ni所得到碳纳米管产率的6或4倍。
现有技术中在碳纤维或碳纤维织物表面成长碳纳米管时，大部分用的是单一催化剂，需要在超过600℃以上的高温合成碳纳米管，难免会对纤维性能产生影响，且反应装置空间较小，无法大规模生产成品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，成本低，节约时间，不会对纤维本体造成伤害，在低温下用双催化剂在碳纤维表面合成碳纳米管的方法。该方法能克服现在技术的不足，解决现有工艺制备温度高，成本大，对纤维力学性能损害严重，无法大规模生产样品的问题。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法，包括：
将碳纤维织物在高温下进行脱浆处理；
将脱浆后的碳纤维织物进行氧化处理；
将氧化处理后的碳纤维织物浸渍在双金属催化剂溶液中，干燥，形成负载双金属催化剂前躯体的碳纤维织物；
采用CVD法在负载双金属催化剂前躯体的碳纤维织物表面生长碳纳米管，即得CNTs/ 碳纤维织物复合材料；
而锌作为催化剂几乎无法合成出碳纳米材料。
所述双金属催化剂包含Fe、Zn两种元素。
在一些实施例中，所述双金属催化剂中Fe、Zn的摩尔比为3～5：1～3。
气相沉积法制备碳纳米管需要使用催化剂，催化效果比较好的催化剂有Fe、Co、Ni和他们的合金，而锌作为催化剂几乎无法合成出碳纳米材料。但本申请研究中偶然发现：采用硝酸铁和硫酸锌的乙醇溶液作为双金属催化剂的前驱体，可显著降低CVD法的合成温度，且制备的CNTs/碳纤维织物复合材料力学性能优异、层间结合力强。因此，在一些实施例中，本申请优选的双金属催化剂前驱体为硝酸铁和硫酸锌的乙醇溶液。
在一些实施例中，所述浸渍的时间为10～15min，取出后室温晾干。
在一些实施例中，所述脱浆处理的具体步骤为：将碳纤维织物在惰性气体保护下，以 15～18℃/min的升温速率加热到450～480℃保温1.5～1.8h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
在一些实施例中，所述氧化处理的具体步骤为：将脱浆处理后的碳纤维织物放进3～5wt％浓度的硝酸溶液中，加热到80℃～90℃保温1.5～2h，洗涤、干燥，即得。
温度的选择与催化剂的特性有很大的关系，不同反应温度下所得的产物其形貌也是大不相同。因此，本申请对Fe、Zn双金属催化剂的热分解过程及其对碳纳米管生长的影响进行了分析，结果表明：在500-550℃下，通入C2H2、H2制备碳纳米管可以有效提高碳纳米管与碳纤维织物的层间结合强度及其力学性能。
本申请研究发现：在N2、C2H2和H2气氛中，采用双金属催化剂包含Fe、Zn制备碳纳米管时，若氢气的流量较小，碳会较快沉积在催化剂表面导致催化剂表面钝化失活，使碳纳米管生长受阻。但若氢气流量过大，碳原子来不及扩散到催化剂表面就被H2带出，减少了参与反应的碳的量，使碳纳米管生成量下降。因此，在一些实施例中，本申请优选的N2、C2H2和H2三种气体的流量比2～5:1～3:1～3。
本发明还提供了任一上述的方法制备的CNTs/碳纤维织物复合材料。
本发明还提供了上述的CNTs/碳纤维织物复合材料在制备航空航天装备、汽车船舶、武器装备与民用基础设施中的应用
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供一种工艺简单，成本低，节约时间，不对本体纤维造成伤害，在低温下用双催化剂在碳纤维表面合成碳纳米管的方法。该方法能克服现在技术的不足，解决现有工艺制备温度高，成本大，对纤维力学性能损害严重，无法大规模生产样品的问题。该产品能显著提高碳纤维的力学性能。
(2)本发明制备方法简单、实用性强、易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1得到的碳纤维二次电子扫描显微镜图。(A)生长碳纳米管的碳纤维织物；(B)分散均匀生长在碳纤维织物表面的碳纳米管。
图2为本发明实施例2得到的碳纤维二次电子扫描显微镜图。(A)生长碳纳米管的碳纤维织物；(B)分散均匀生长在碳纤维织物表面的碳纳米管；(C)碳纳米管的高分辨电子透射显微镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中在碳纤维或碳纤维织物表面成长碳纳米管时，大部分用的是单一催化剂，需要在超过600℃以上的高温合成碳纳米管，难免会对纤维性能产生影响，且反应装置空间较小，无法大规模生产成品的问题。因此，本发明提出一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.01-0.05mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到500-550℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。
其中，所述步骤2中烘干温度可以是50-90℃，优先选择70℃。
其中，所述步骤3中的金属离子总浓度可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04 mol/L和0.05mol/L。
其中，所述步骤4中的反应温度可以是500℃、550℃。优先选择500℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到500℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、 5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。
图1为本发明实施例1得到的碳纤维二次电子扫描显微镜图。(A)生长碳纳米管的碳纤维织物；(B)分散均匀生长在碳纤维织物表面的碳纳米管。
实施例2
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.05mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到550℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。将样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。得到生长碳纳米管的碳纤维单丝拉伸强度为4.05Gpa，较除浆纤维提高了8％。
图2为本发明实施例2得到的碳纤维二次电子扫描显微镜图。(A)生长碳纳米管的碳纤维织物；(B)分散均匀生长在碳纤维织物表面的碳纳米管；(C)碳纳米管的高分辨电子透射显微镜图。
实施例3
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.04mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到550℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、 5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。
实施例4
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出,得除浆纤维；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.03mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到500℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、 5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。
实施例5
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.02mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到500℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、 5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。
实施例6
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出；
步骤2：将步骤1得到的碳纤维织物放进5wt％浓度的硝酸溶液中，放进烘箱中加热到90℃保温1.5h，取出后用去离子水洗净表面的硝酸溶液，放入烘箱中烘干；
步骤3：以硝酸铁和硫酸锌为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制摩尔比为3：1的双金属催化剂溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.01mol/L,然后将步骤2处理过的碳纤维织物放进配好的催化剂溶液中，浸渍10min，取出后室温晾干；
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的气氛下，以10℃/min 的升温速率加热到550℃，通入C2H2、H2，控制N2、C2H2和H2三种气体的流量分别为10L/min、 5L/min和5L/min。保温10min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
将碳纤维织物在高温下进行脱浆处理；
将脱浆后的碳纤维织物进行氧化处理；
将氧化处理后的碳纤维织物浸渍在双金属催化剂溶液中，干燥，形成负载双金属催化剂前躯体的碳纤维织物；
采用CVD法在负载双金属催化剂前躯体的碳纤维织物表面生长碳纳米管，即得CNTs/碳纤维织物复合材料；
所述双金属催化剂包含Fe、Zn两种元素；
所述双金属催化剂前驱体为硝酸铁和硫酸锌的乙醇溶液；
所述CVD法的处理条件为在惰性气体保护下，加热至500-550℃，通入C2H2、H2，保温10～15min后关闭C2H2、H2，在氮气的氛围下冷却到室温，取出样品；
所述惰性气体、C2H2和H2三种气体的流量比2～5:1～3:1～3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属催化剂中Fe、Zn的摩尔比为3～5：1～3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为10～15min，取出后室温晾干。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱浆处理的具体步骤为：将碳纤维织物在惰性气体保护下，以15～18℃/min的升温速率加热到450～480℃保温1.5～1.8h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的具体步骤为：将脱浆处理后的碳纤维织物放进3～5wt％浓度的硝酸溶液中，加热到80℃～90℃保温1.5～2h，洗涤、干燥，即得。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的CNTs/碳纤维织物复合材料。
7.权利要求6所述的CNTs/碳纤维织物复合材料在制备航空航天装备、汽车船舶、武器装备与民用基础设施中的应用。
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