CN102351166A - 一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：(a)对碳纤维进行可增加碳纤维表面活性点的前处理，(b)使得催化剂附着在碳纤维表面，(c)催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行，从而在碳纤维表面生长碳纳米管阵列。

Description

一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管的制备领域，更具体地涉及一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管阵列的改进的基板法，其属于直接在碳纤维表面生长碳纳米管的化学气相沉积法。

背景技术

目前，直接在碳纤维表面制备碳纳米管的化学气相沉积法主要有两种，即基板法和流动法。

基板法又称种子法，是将催化剂粒子负载在碳纤维基板上，成为气相生长的种晶(seeding)，将附着有催化剂前驱体的碳纤维放在炉内，然后高温通氢气将催化剂前驱体还原为催化剂颗粒，再通入碳源在催化剂的催化作用下生长碳纳米管。这种方法易使催化剂失活，难于制备生长均匀致密较长的碳纳米管阵列，且对纤维本身性能损伤较大，原因有三：一是由于碳纤维本身润湿性能的问题，采用浸泡的方法催化剂前驱体不易附着在碳纤维上；二是在高温下催化剂成分易于与碳纤维中的碳发生相互扩散；三是由于与金刚石制备条件类似，易于夹带副产物。但是该方法有设备要求简单、成本低及操作安全的优点。

流动法也称浮动催化剂法，是指催化剂粒子在反应器内浮游，与原料碳源气接触，将催化剂的还原步骤和碳纳米管的生长步骤合二为一，利用缩短催化剂和碳纤维直接接触时间的方法降低催化剂成分和碳纤维中碳的相互扩散的量。这种方法缩短了制备时间，减少了操作步骤，一定程度上缓解了对碳纤维力学性能的损害作用，更重要的是更利于制备均匀致密的碳纳米管阵列。但是这种方法存在要求设备更加复杂，操作危险性更高以及原料利用率更低的缺点。更重要的是由于这种方法生长位点的不可控性，不利于碳纤维三维编织体中碳纳米管的可控生长。

综上所述，本领域缺乏一种降低碳纤维机械性能损伤程度的基础上并有效地在碳纤维表面直接制备碳纳米管的改进的化学气相沉积法。本领域缺乏这样一种化学气相沉积法。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种降低碳纤维机械性能损伤程度的基础上并有效地在碳纤维表面直接制备碳纳米管的改进的化学气相沉积法。

本发明的第二目的在于获得一种本发明的方法得到的。

在本发明的第一方面，提供了一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)对碳纤维进行可增加碳纤维表面活性点的前处理，

(b)使得催化剂附着在碳纤维表面，

(c)催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行，从而在碳纤维表面生长碳纳米管阵列。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(a)中，所述前处理采用对碳纤维进行热处理和强酸处理的混合前处理方法。

在本发明的一个具体实施方式中，所述热处理中，将碳纤维在700±50℃高温下真空中脱粘处理2±0.5h。

在本发明的一个具体实施方式中，所述强酸处理中，所述碳纤维置于强酸中进行处理，所述强酸包括王水。

在一优选例中，将碳纤维放于强酸(硝酸∶硫酸＝3∶1)中半小时，增加碳纤维表面的活性点，提高碳纤维表面的活性。

在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(b)中采用浸渍法，所述浸渍法包括将碳纤维浸渍在催化剂前驱体溶液中。

在一优选例中，浸渍法中将碳纤维浸渍在催化剂浓度为0.1±0.05mM的催化剂溶液中，浸渍时间为2±1h；在一优选例中，将碳纤维浸渍在催化剂浓度0.1±0.05mM的乙醇溶液中2±1h，然后在100℃±20℃下干燥2h。所述干燥可在放入石英管之前进行。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(c)中，当温度达到750±50℃时同时通入氢气和碳源气体，使催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行。

在本发明的一个具体实施方式中，所述氢气和碳源气体流量比为200∶(50±20)。

在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂的前驱体为硝酸铁。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳纤维为三维编织体碳纤维。

本发明的第二方面提供一种如权利要求1所述的方法制得的碳纳米管。

附图说明

图1为传统基板法和改进的基板法中石英管内气体的温度随着时间的变化情况；

图2为碳纤维表面及催化剂在碳纤维表面分布的FESEM图

[(a)未经前处理的碳纤维表面；

(b)经前处理的碳纤维表面；

(c)催化剂在未经前处理的碳纤维表面的分布；

(d)催化剂在经前处理的碳纤维表面的分布；]

图3为碳纤维表面生长碳纳米管的FESEM图和拉曼光谱图

[(a)在未经前处理的碳纤维表面的生长碳纳米管FESEM图；

(b)在只经高温热处理的碳纤维表面的生长碳纳米管FESEM图；

(c)在只经酸处理的碳纤维表面的生长碳纳米管FESEM图；

(d)在同时经热处理和酸处理的碳纤维表面的生长碳纳米管FESEM图；

(e)分别对应(b)、(c)、(d)的拉曼光谱图].

图4为分别采用传统的基板法和改进的基板法直接在碳纤维表面生长碳纳米管的FESEM图

[(a)采用传统基板法碳纤维表面生长碳纳米管；

(b)采用改进的基板法碳纤维表面生长碳纳米管]；

图5采用改进的基板法直接在碳纤维表面生长的碳纳米管的FETEM图；

图6采用改进的基板法直接在碳纤维表面生长碳纳米管的EDS图；

[(a)碳纳米管顶端催化剂EDS图；

(b)碳纳米管的EDS图]；

图7是本发明的实施例方式的流程工艺图。

具体实施方式

本发明是一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的化学气相沉积法，属于碳纤维上碳纳米管制备的技术领域。该方法是为改善由于在碳纳米管生长温度碳和催化剂成分发生相互扩散导致催化剂易失活及碳纤维机械性能受损的缺点而对传统化学气相沉积法进行的改进的方法。先是经过严格的前处理，使催化剂前驱体易附着在本来润湿性不佳的碳纤维上，其次是将催化剂的还原过程和碳纳米管的生长过程合二为一，缩短了催化剂和碳纤维的直接接触时间，从而减少了催化剂成分和碳纤维中碳的相互扩散，最终在保证纤维受损较小的情况下直接在碳纤维表面制备出均匀致密较长的碳纳米管阵列。该方法可以应用于生长有碳纳米管的碳纤维增强复合材料。在此基础上完成了本发明。

本发明的具体技术构思如下：

本发明的目的在于提供一种在最大程度的降低碳纤维机械性能损伤程度的基础上有效地在碳纤维表面直接制备碳纳米管的改进的化学气相沉积法。其基本思路是一方面沿用传统基板法的简单便捷的包覆法制备催化剂的方法，同时又能吸纳浮动催化剂法的优点，提高碳纤维表面活性并且缩短催化剂颗粒与碳纤维的直接接触时间，使得催化剂在碳纤维表面的吸附过程和过渡金属元素渗透过程及碳纳米管生长易受控制，从而使其能更好的应用于在碳纤维三维编织体碳纳米管生长中。首先采用高温的方法去除碳纤维表面胶料及其他杂质，然后用强酸处理增加碳纤维表面活性点提高碳纤维表面的活性，从而提高催化剂在碳纤维表面的附着量，为后续碳纳米管生长提供保证；另外，在高温条件下同时通入氢气和碳源，通过让催化剂的还原和碳纳米管生长同时进行的方式，缩短催化剂颗粒与碳纤维的直接接触时间，减小催化剂中过渡金属元素和碳的相互扩散的量，从而延长催化剂的活性时间和缓解对碳纤维机械性能的损伤。

本文中，所述“碳纳米管阵列”是指碳纳米管生长形成的阵列式形状的表面形貌。

本文中，所述“强酸”包括硝酸和硫酸的混合酸。

以下对本发明的各个方面进行详述：

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法

在本发明的第一方面，提供了一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)对碳纤维进行可增加碳纤维表面活性点的前处理，

(b)使得催化剂附着在碳纤维表面，

(c)催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行，从而在碳纤维表面生长碳纳米管阵列。

步骤(a)

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(a)中，所述前处理采用对碳纤维进行热处理和强酸处理的混合前处理方法。

本文中，所述“碳纤维”具有本领域的常规含义。所述碳纤维可以市售得到，例如T300-3K。

在本发明的一个具体实施方式中，所述热处理中，将碳纤维在700±100℃高温下真空中脱粘处理2±0.5h。

在一优选例中，所述热处理的处理温度是700±50℃。

在一优选例中，所述热处理的处理时间是2±0.2h。

在本发明的一个具体实施方式中，所述强酸处理中，所述碳纤维置于强酸中进行处理，所述强酸包括王水。

在一优选例中，将碳纤维放于王水(硝酸∶硫酸＝3∶1)中半小时，增加碳纤维表面的活性点，提高碳纤维表面的活性。

本文中，所述“表面活性点”是指含有活性基团，易于吸附催化剂前驱体的位点。

在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂为铁或所述催化剂的前驱体为九水硝酸铁。

本发明的一个具体实施方式中，所述碳纤维为三维编织体碳纤维。

为提高碳纤维表面活性，使催化剂前驱体更易于附着在催化剂表面，对碳纤维进行前处理非常重要。由于纤维束都经过上胶处理，碳纤维表面都会包覆有一层胶料，并且在碳纤维生长中可能会有少量杂质存在，如焦油，所以要先将对纤维进行脱粘处理，即在真空中高温下热处理几个小时，将其表面的胶料及残余的焦油除去；另外，因为碳纤维表面活性点少，活性低，所以采用强酸处理处理的方法增加碳纤维的活性基团，从而提高碳纤维活性，达到增加碳纤维的润湿性的目的。

步骤(b)

在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(b)中采用浸渍法，所述浸渍法包括将碳纤维浸渍在催化剂前驱体的溶液中。

在一优选例中，浸渍法中将碳纤维浸渍在催化剂浓度为0.1±0.05mM的催化剂溶液中，浸渍时间为2±1h；在一优选例中，将碳纤维浸渍在催化剂浓度0.1±0.05mM的乙醇溶液中2±1h，然后在100℃±20℃下干燥2h。所述干燥可在放入石英管之前进行。

步骤(c)

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(c)中，当温度达到750±50℃时同时通入氢气和碳源气体，使催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行。

在本发明的一个具体实施方式中，所述氢气和碳源气体流量比为200∶(50±20)。

该步骤是本方法的特色，它在传统基板法的基础上(即先是将催化剂前驱体附着在碳纤维上)，结合浮动催化剂法的优点，将催化剂还原步骤和碳纳米管生长步骤合二为一，直接将附着有催化剂前驱体的碳纤维放在炉腔中，在温度达到预设值时同时通入氢气和碳源，这样在催化剂还原的同时生长碳纳米管，从而也达到了缩短催化剂和碳纤维表面直接接触的时间，延长了催化剂活性时间，降低了因催化剂中过渡金属的扩散进入碳纤维体内而导致的碳纤维力学性能的降低量，并制备出均匀致密较长的碳纳米管阵列。

本发明相比现有技术的优越性在于：

相对于传统基板法，本工艺一方面提高了碳纤维表面活性，易于在其上制备碳纳米管，另一方面有改善了传统基板法中因碳纤维表面活性差，催化剂易失活及对碳纤维力学性能损伤大等缺点，从而在保证纤维力学性能损伤小的基础上，在碳纤维表面生长出致密均匀的碳纤维较长的碳纳米管阵列；而相对浮动催化剂法，本工艺对设备要求更低，安全性更高，且更利于碳纤维编织体内碳纳米管的可控生长。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

以下数据测定是通过材料试验机，每组实验测五个样，取其平均值。

实施例1

本发明将结合实例(附图)作进一步描述：

①前处理

碳布在在真空中700℃左右的高温下热处理几个小时，除去其表面的胶料；将经第一步处理过的碳布放入酸中(硝酸∶硫酸＝3∶1)，进行酸处理30min，并取出后在蒸馏水中清洗至少三次，在80℃下干燥两小时。从图2可知，未经前处理的碳纤维表面很平，而经前处理的碳纤维表面则有很多凹槽。

②催化剂的制备

将Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于乙醇中配制溶度为100mM的Fe(NO₃)₃溶液；然后将将前处理过的碳布放入该溶液中浸泡2h。图2显示，经前处理的碳纤维表面覆盖一层致密的催化剂层，而未经处理的碳纤维表面则是几乎没有催化剂附着。

③碳纤维表面生长碳纳米管

将装有处理过的碳布的舟平放在石英管中，在惰性气体气氛下加热；当温度升高到750℃后保温半小时，同时通入200sccm氢气和50sccm乙炔，保持石英管内压强为几个KPa；30min后将氢气和乙炔进入气路关闭，石英管在惰性气体的保护下降到室温。

从图3可以看到，经过热处理和酸处理过的碳纤维表面较未经处理的碳纤维表面更易生长出碳纳米管，而经过热和酸两种前处理方法处理的碳纤维表面生长出致密均匀的碳纳米管阵列，并且按热处理、酸处理、再到两种处理方式综合处理得到的碳纳米管的晶体缺陷依次降低。而从图4和表1可以看出，本发明所产用的方法较传统基板法既对纤维力学性能损伤更小又制备出更均匀更致密更长的碳纳米管阵列。

表1-聚丙烯腈基碳纤维(T300-3K)力学性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)对碳纤维进行可增加碳纤维表面活性点的前处理，

(b)使得催化剂附着在碳纤维表面，

(c)催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行，从而在碳纤维表面生长碳纳米管阵列。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述前处理采用对碳纤维进行热处理和强酸处理的混合前处理方法。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热处理中，将碳纤维在700±50℃高温下真空中脱粘处理2±0.5h。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述强酸处理中，所述碳纤维置于强酸中进行处理，所述强酸包括硝酸和硫酸的混合酸。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述强酸为王水

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤(b)中采用浸渍法，所述浸渍法包括将碳纤维浸渍在催化剂前驱体溶液中。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，当温度达到750±50℃时同时通入氢气和碳源气体，使催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氢气和碳源气体流量比为200∶(50±20)。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纤维为三维编织体碳纤维。

10.一种如权利要求1所述的方法制得的碳纳米管。

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