CN100400417C - 一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents

一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其包括以下步骤：(1)石墨片基板清洗，干燥；(2)基板催化剂溶液浸泡催化剂为Fe、Co、Ni等金属有机化合物，助催化剂为含硫有机化合物，催化剂+助催化剂浓度为0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL；(3)化学气相生长气源化合物为含Si-C键且可气化的低分子有机化合物，载气为氮气或氢气或它们的混合气，载气/气源化合物之摩尔比为4.5-7.0，气相生长温度为850～1150℃，生长时间0.8-1.2h。本发明反应温度较低，反应过程易于控制，工艺设备简单，无需高压气氛、低压气氛、激光辅助，制造成本低，产量高，而且产物纯度高，纤维直径可控(微米、亚微米和纳米)，且分布均匀，容易实现大规模生产。

Description

一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的化学气相生长制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)具有高硬度、优异的抗氧化性能(在氧化环境中长期使用温度可超过1000℃)、耐腐蚀性能、力学性能、导热性能，以及高抗磨损、低热膨胀系数、低摩擦系数等。此外，SiC还是一种宽禁带半导体材料，在高温、高能、高频电子元器件等方面具有广泛的应用前景。SiC纤维作为一种新型陶瓷纤维，与碳纤维和氧化物纤维相比，在抗拉强度、抗蠕变性能、耐高温、抗氧化性以及与陶瓷基体良好相容性方面表现出一系列优异的性能。SiC纤维集结构-隐身-防热多功能于一身，是一种非常理想的无机增强纤维，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景。
SiC纤维的制备方法目前主要有化学气相生长法(CVG)、超细微粉烧结法、活性碳纤维转化法、有机先驱体转化法。其中，化学气相生长法和有机先驱体转化法制备SiC纤维已经实现产业化。CVG法采用的C丝和W丝作为内芯制备的SiC纤维直径达140μm，有机先驱体转化法制备的SiC纤维直径也达到10-15μm，直径粗，柔韧性差，难以编织，从而不利于复杂复合材料预制件的制备。此外，两种方法制备的SiC纤维的成本都较高(＞10,000元/Kg)。而以超细微粉烧结法和活性碳纤维转化法制备的SiC纤维，强度较低(~1.0GPa)，极大地限制了SiC纤维的实际应用(参见《无机材料学报》2002，17(2)：193-201；
《et al..Nature》1976，261：683-685；《Chem.Mater.》，1993，5：260-279)。
美国Illinois大学的Frederick T.Wallenberger以SiH4、C2H4为原料，在1.2bar的高气压下采用激光辅助化学气相生长法(Laser assisted chemicalvapour deposition，LCVD)制备了生长速度为20～75μm/s、直径为30-136μm的多晶或无定型SiC纤维(参见Ceram.International[J]，1997，23(2)：119-126；Sci.& Tech.[J]，1994，51(2)：193-212)。
日本国立材料科学研究所的Wen Yang采用原位化学气相法在RS-SiC基板上，在减压条件(1.47-4.5kPa)下，制备了直径20-100nm、长度超过10μm的SiC纳米线(参见et al..J.Cryst.Growth[J]，2004，264(1-3)：278-283；et al..Mater.Sci.Forum，The Fifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials andProcessing[C]，Trans.Tech.Publications，Switzerland，2005，475-479(II)：1009-1012；etal..J.Am.Ceram.Soc.[J]，2004，87(4)：733-735)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种无需高、低压气氛、激光辅助，收率高，纯度高，成本低，直径可控的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法。
为实现本发明之目的，本发明采用下述技术方案：选用含Si-C键且可气化的低分子有机化合物如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液态聚硅烷等为原料(即气源化合物，其中优选一甲基三氯硅烷，因为它价格低廉)，含铁、钴、镍等金属的有机化合物为催化剂(优选二茂铁，也因为它价格低廉)，含硫的有机化合物如噻吩及其同系物等为助催化剂(优选噻吩，同样是因为它价格较低)，以H2、NH3、N2或它们的混合物为载气，采用化学气相生长法(即CVG法)制备。
过量的H2或NH3可以消除游离碳；通过控制气源化合物与载气的配比、催化剂及其助剂的浓度、裂解温度、裂解时间等因素，可以获得收率高、纯度高、长径比大的微米、亚微米和纳米SiC纤维。
本发明具体包括以下步骤：(1)石墨片基板清洗：选取纯净石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干或烘干，备用；(2)基板催化剂处理：以铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等金属的有机化合物(如二茂铁等茂金属有机化合物或羰基金属有机化合物)为催化剂，含硫(S)有机化合物(如噻吩或噻吩的同系物)为助催化剂，配制催化剂溶液，催化剂的浓度宜为0.4-1.0g/100mL，助催化剂的浓度宜为0.4-1.0mL/100mL(可简记为0.4-1.0+0.4-1.0，以下均使用简记)，将晾干或烘干的纯净石墨片基板放进催化剂溶液中浸泡至少24小时，取出自然晾干，备用；(3)化学气相生长：将气源化合物即含Si-C键且可气化的低分子有机化合物[如一甲基三氯硅烷(MTS)或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或四甲基硅烷或低分子量硅烷或液态硅烷等]置于气化瓶(可用三口烧瓶作为气化瓶)中，用高纯氮气置换瓶内气体；将晾干的石墨片放进反应炉，向反应炉中通氮气排空10-30min；再改通氢气(H2)，开始升温，当反应炉达850℃-1150℃(优选900℃-1100℃)时，用氮气或氢气或氨气或其中至少两种的混合气作为载气将所述气化瓶中的气源化合物气体导入反应炉(如有必要，可将气化瓶按1℃/h的速率升温，以加快气化瓶中物质的气化速度)，控制气源化合物气体和载气的进入量，载气/气源化合物之摩尔比宜为4.5-7.0，开始化学气相生长；反应0.8-1.2小时后，停通气源化合物气体和载气，再改通氮气保护降温，温度降到100℃以下时，即可取出微米、亚微米和纳米SiC纤维产物。
基板催化剂处理方法，除所述浸泡法以外，还可以采用其他方法，如基体播种法，喷淋法，流动催化剂法等。
本发明具有如下优点：原料(气源化合物)和催化剂种类多样，反应温度较低，反应过程易于控制，工艺设备简单，无需高压气氛、低压气氛、激光辅助，制造成本低，产量高，而且产物纯度高，纤维直径可控(微米、亚微米和纳米)，且分布均匀，容易实现大规模生产。
附图说明
图1：本发明实施例使用的制备装置示意图。
图2：本发明有关不同反应温度实施例产物的SEM照片。
图3：本发明有关实施例产物EDS测试的位置示意图。
图4：本发明有关实施例产物EDS谱图。
图5：本发明有关实施例产物的XRD谱图。
图6：本发明有关不同催化剂配比实施例产物的SEM照片。
图7：本发明有关不同H2/MTS配比实施例产物的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。但不得将所述实施例解释为对本发明保护范围的限制，与此等效的方法均在本发明的保护范围之内。
本发明实施例使用的制备装置见图1：三口烧瓶1置于装有温控装置3的加热套2中，并通过管路与装有温控装置4的管式炉8连通，管式炉8置于加热体7内。
以下所述实施例系以一甲基三氯硅烷(MTS)为原料，采用CVG法制备SiC纤维的实施例，具体步骤为：(1)选取纯净石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干，备用；(2)以二茂铁为催化剂，噻吩为助催化剂，配制催化剂溶液，将晾干的纯净石墨片放进溶液中浸泡24h，取出自然晾干，备用；(3)将100gMTS置于三口烧瓶1内，用高纯氮气置换瓶内气体；将载有石墨基板5的石英舟6置于管式炉(即反应炉)8中，抽真空后以高纯氮气置换炉内气体；改通氢气0.5小时后，管式炉8开始升温，当管式炉8达预定温度时，用氮气或氢气或氢氮混合气作为载气将MTS导入管式炉8(装有MTS的三口烧瓶1用加热套2逐渐升温至60℃，当管式炉8达到目标温度后，三口烧瓶1按1℃/min的速率升温)，控制H2(或氮气)和MTS的进入量，开始化学气相生长；反应1h后，停通MTS和H2，再改通氮气保护降温；温度降到100℃以下后，取出获得的微米、亚微米和纳米SiC纤维产物。
以下介绍不同反应条件下的实施例。
(一)不同裂解温度下CVG法制备SiC纤维的实施例
当H2/MTS配比为4.5(摩尔比，下同)，反应时间为1小时，二茂铁+噻吩浓度为0.5g/100mL+0.5mL/100mL(以下简记为0.5+0.5)，试验裂解温度分别为900℃、1000℃、1100℃对产物形态的影响。产物SEM照片见图2。
从所述SEM的照片可看出，随着反应温度的升高，产物的直径逐渐变大。当裂解温度为900℃时，生成大量絮状产物，直径约为20～50nm，具有较大长径比(＞10)；当反应温度为1000℃时，纤维产物直径约为60～80nm，长度可达数毫米，具有较大长径比(＞10)；当反应温度为1100℃时，得到大量直径约为1～1.5μm，长度约为15～20μm的纤维产物(长径比＞10)。从图2(d)还可以看到，产物形貌各异，既有直纤维状产物，又有弯曲、支化的纤维产物。
将图2d所示的样品进行EDS元素组成分析(图3中箭头所指处)，谱图如图4所示。测试结果如表1所示。
表1：纤维产物的元素平均组成
Figure C20061003132300081
从表1可以看出，纤维产物仅有碳和硅两种元素组成，Si、C原子个数比约为52∶48，接近化学计量比。
将图2c所示的样品进行XRD分析。为了消除石墨基板的影响，分别对石墨基板和石墨基板+裂解产物进行了XRD分析，利用差减法，得到裂解产物的XRD谱图，如图5所示。
从图5可知，2θ＝36.5°、60°、72°三个典型的衍射峰，分别对应于立方SiC的(111)(220)(311)面衍射峰，表明产物由单一的立方SiC，即β-SiC组成。
(二)不同催化剂及助催化剂含量下CVG法制备SiC纤维的实施例
当H2/MTS配比为4.5，裂解温度为1000℃，反应时间为1小时，不同二茂铁与噻吩含量对产物形态的影响，裂解产物的SEM照片如图6所示。
从图6可以看出，当石墨基板上仅含二茂铁时，可以形成亚微米纤维状产物，其直径约为150nm，长度约为4～6μm，但表面较为粗糙。当石墨基板上仅含噻吩时，产物全部是大小约为250nm颗粒，基本不能得到纤维状产物。当催化剂及助催化剂的浓度为0.5+0.5时，产物形貌如图2(b)所示，得到直径约为60～80nm的纳米纤维状产物。当催化剂及助催化剂的浓度增加至1.0+1.0时，产物为短纤维(晶须)与颗粒的混合物，直径约为1～1.5μm。因此，要获得高质量的纤维状产物，催化剂及其浓度是关键之一，必须有二茂铁与噻吩共同作用，而要获得微米、亚微米、纳米级纤维产物，二茂铁+噻吩的优选浓度为0.5+0.5左右。
(三)不同H2与MTS配比下CVG法制备SiC纤维的实施例
当裂解温度为1000℃，二茂铁+噻吩浓度为0.5+0.5，反应时间为1小时，三种H2/MTS配比：3.0、4.5、6.5对产物形态的影响，裂解产物的SEM照片如图7所示。
从图7的SEM照片可以看出，当H2/MTS＝3.0时，产物基本为直径1～1.5μm的类“蚕体”结构，长度约为3～6μm。当H2/MTS＝4.5时，得到直径约为60～80nm的纤维状产物(图2(b))。当H2/MTS＝6.5时，裂解产物基本为直径60～80nm的相互缠结的具有长径比很大的纤维状产物。
随着反应温度的升高，一方面，裂解产生的SiC颗粒由于扩散加快而加剧团聚，另一方面，催化剂颗粒的团聚也在加剧。裂解温度过高，由于分解反应过于剧烈，活性粒子迅速沉积下来并将催化剂颗粒包覆住，使之不能参加反应，生长的速度逐渐小于团聚的速度，造成产物沿径向生长，导致直径变粗。催化剂及其浓度主要影响催化剂粒径的大小，气源化合物浓度则主要影响裂解产生的SiC颗粒及浓度的大小，和反应温度具有相似的影响效果。
以上结果表明，在CVG法制备SiC纤维过程中，产物形貌取决于反应温度、催化剂及其浓度、气源化合物浓度等反应条件。优选反应条件为：反应温度900～1100℃，二茂铁和噻吩的浓度低于0.5+0.5，H2/MTS摩尔比大于或等于4.5。在上述反应条件下，可获得高质量微米、亚微米、纳米SiC纤维。
综上所述，以MTS为气源化合物，H2为载气，二茂铁为催化剂，噻吩为助催化剂，无需高、低压气氛、激光辅助，采用CVG法直接制备了直径为20nm～1.5μm、长度10μm至数毫米的高长径比SiC纤维。EDX、XRD分析表明，产物由单一的β-SiC组成。

Claims (10)

1.一种微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)石墨片基板清洗：选取纯净石墨片为基板，用去离子水清洗，晾干或烘干，备用；(2)基板催化剂处理：以铁、钴、镍的金属有机化合物为催化剂，含硫有机化合物为助催化剂，配制催化剂溶液，催化剂的浓度为0.4-1.0g/100mL，助催化剂的浓度为0.4-1.0mL/100mL，将晾干或烘干的纯净石墨片基板放进催化剂溶液中浸泡至少24小时，取出自然晾干，备用；(3)化学气相生长：将含Si-C键且可气化的低分子有机化合物置于气化瓶中，用高纯氮气置换瓶内气体；将石墨片放进反应炉，向反应炉中通氮气排空10～30min；再改通氢气，开始升温，当反应炉温度达850℃-1150℃时，用氮气或氢气或氨气或其中至少两种的混合气作为载气将所述气化瓶中的含Si-C键且可气化的低分子有机化合物气体导入反应炉，载气/气源化合物之摩尔比为4.5-7.0，开始化学气相生长；生长0.8-1.2h后，停通气源化合物气体和载气，再改通氮气保护降温，温度降到室温时即可取出石墨基板；(4)纯化处理。
2.根据权利要求1所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述反应炉温度为900℃-1100℃。
3.根据权利要求1所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.5g/100mL，助催化剂的浓度为0.5mL/100mL。
4.根据权利要求1或2或3所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述生长时间为1h。
5.根据权利要求1或2或3所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述含Si-C键且可气化的低分子有机化合物为一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、液态聚硅烷中的一种。
6.根据权利要求1或2或3所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂铁、钴、镍的金属有机化合物为茂金属有机化合物或羰基金属有机化合物。
7.根据权利要求6所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述茂金属有机化合物为二茂铁。
8.根据权利要求1或2或3所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述助催化剂含硫有机化合物为噻吩。
9.根据权利要求5所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述助催化剂含硫有机化合物为噻吩。
10.根据权利要求6所述的微米、亚微米和纳米碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述助催化剂含硫有机化合物为噻吩。
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