CN107651688B - 一种碳化硅纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅纳米纤维的制备方法，属于纳米结构材料的制备或处理技术领域。根据Ni的熔点选择激光工艺参数，设定预置微米碳化硅颗粒的厚度，进行激光辐照，并通氩气，保护在高温下碳化硅分解而不至于与氧发生反应；对激光照射微米碳化硅颗粒进行实验，以获取最优化的工艺参数范围，通过测试转变产物形貌和物相确定优化参数，找到激光工艺参数与微米碳化硅颗粒生成碳化硅纳米纤维之间的规律。将发明应用于碳化硅纳米纤维的指标，具有操作简单、微米碳化硅颗粒生成为碳化硅纳米纤维一次完成、不浪费，且节约人力物力等优点。

Description

一种碳化硅纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅纳米纤维的制备方法，属于纳米结构材料的制备或处理技术领域。

背景技术

碳化硅是硬质材料，硬度仅次于金刚石。碳化硅纳米纤维材料具有高的热传导率，低的热膨胀系数，高的机械性能，好的热性能和化学稳定性，同时具备光致发光性能等。碳化硅纳米纤维材料，目前应用较多的有溶胶-凝胶法，但碱性液中水解制得的碳化硅粉团团聚程度高；激光诱导气相反应合成法，以乙炔、硅烷和六甲基二硅胺烷为原料，需要精确的工艺和设备；热化学气相反应法，此方法制备纳米粉体有很多影响因素，包括反应物的浓度、载体气流的流速、反应温度等；碳热还原法：以无机碳为还原剂进行氧化还原反应。需要调整反应物种类、加热方式、加热温度和保温时间等参数，促进反应，获得碳化硅纳米纤维；等离子体法：可以将难以进行固-固反应转化为较易的进行的气-气反应。但反应气体容易腐蚀电极，反应物纯度和质量会下降。微波加热法，利用微波加热合成粒度不同的碳化硅粉体。同时，这些工艺制备条件都比较苛刻，如需添加催化剂、制备温度较难控制、制造周期较长，伴随附加产物生成，污染环境等等。激光由于能量的可控性好、峰值功率高、重复性好、方向可控、绿色环保等优点使得激光成为制备各种纳米材料的重要研究方向之一，然而，现有的激光技术并没有可以直接应用于制备纳米纤维，特别是碳化硅纳米纤维制备的方法。

基于此，做出本申请。

发明内容

针对现有碳化硅纳米纤维制备所用的化学方法带来的附加产物、污染环境、工艺不可控、制备温度高、纯度低以及生产周期长，工艺复杂等缺陷，本申请提供一种采用激光进行碳化硅纳米纤维制备的方法。

为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

一种碳化硅纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)根据镍的熔点选择激光工艺参数(不使镍熔化，避免造成碳化硅制备时产生杂质)，所述的激光参数包括激光波长，激光功率，扫描速度，焦距和光斑直径，激光入射角等；

2)设定预置微米碳化硅颗粒的厚度，进行激光辐照，并通氩气防止高温碳化硅分解后，与氧发生化学反应；

3)采用激光辐照微米碳化硅颗粒进行实验，以获取生成碳化硅纳米纤维的最优工艺参数范围，通过测试转变产物形貌和物相确定优化参数数值，找到激光工艺参数与微米碳化硅颗粒生成碳化硅纳米纤维之间的规律；

其中，获取生成碳化硅纳米纤维最佳激光工艺参数的步骤包括：

(A)根据镍的熔点1453℃和碳化硅的分解温度为2100℃的特性，在确定焦距、光斑直径以及预制粉末厚度的条件下，根据不同激光工艺参数(激光功率和激光扫描速度)，激光辐照点温度必须小于或等于1453℃，通过数值计算预先选择激光工艺参数范围；

(B)在一定扫描速度下，改变激光辐照功率，通过测试分析，计算等，确定获得碳化硅纳米纤维的激光工艺参数范围，然后通过能量密度公式，得到一个合适的激光能量密度；

(C)在一定激光辐照功率下，改变激光扫描速度，通过测试分析、计算等，确定获得纳米纤维的激光扫描速度范围，由能量密度公式，得到一个合适的激光能量密度，并与步骤(B)所获的激光能量密度进行比较。

激光输出的能量密度P_S由式(1)确定：

其中，P_s是激光的能量密度(J/cm²)；P是激光的功率(W)；D是激光光斑的直径(cm)；v是激光的扫描速度(cm/s)。

(C.1)若激光辐照能量密度高，造成碳化硅形貌和晶型改变，未生成碳化硅纳米纤维，使原始样-微米碳化硅颗粒尺寸增大或分裂，需降低激光功率或提高扫描速度，重新执行步骤(B)(C)；

(C.2)若激光辐照能量密度低，微米碳化硅颗粒辐照区域无法生成纳米纤维，碳化硅粒径无变化，或只发生颗粒尺寸增大或团聚，或有少许碳化硅纳米线生成，需要提高激光功率或降低扫描速度，重新执行步骤(B)(C)；

(C.3)对不同能量密度下的碳化硅纳米纤维进行采集，标定取样参数，对样品进行TEM、SEM、拉曼曲线分析、XRD物相分析等等。若激光辐照能量密度所产生的温度低于镍的熔点，碳化硅未分解，微米碳化硅颗粒在激光辐照下生成了碳化硅纳米纤维，则以此作为最佳激光能量密度；反之，重复(B)(C)，进一步优化能量密度值。

进一步的，作为优选：

所述的激光功率为200-330W。

当待处理碳化硅粒径为40μm，厚度H₁为400μm时，激光频率为20kHZ，光斑大小D为120μm，焦距H₂为301mm，激光功率P为230-250W，对应的激光能量密度为9.58-10.42KJ/cm²，可以获得形貌良好的纳米纤维。

所述的激光辐照在防护罩中完成，防护罩与高压保护气连接，其内设置基板，待处理样品置于该基板上，待处理样品的前方设置光源，根据基板、待处理样品、转变产物特征、光源特性，初步确定激光工艺参数，然后通过实验和测试、分析转变产物，根据能量密度公式确定优化获取样品对应纳米纤维的能量密度；将光源设置于最佳位置，采用优化的激光工艺参数，即可一次完成样品向纤维的转化。

本申请的技术构思是：采用绿色、环保的光纤激光器，以一定的激光参数(或能量密度)辐照微米碳化硅颗粒，使其转变为碳化硅纳米纤维，其操作简单，只要掌握其优化工艺，即可直接制备出碳化硅纳米纤维，避免了化学方法和其他方法的操作复杂，杂质多，成本高等缺陷。微米碳化硅颗粒预制镍基体材料上，实际操作时，将光源设置于最佳位置，采用优化的激光工艺参数(激光能量密度)，即可保证微米碳化硅颗粒生成为碳化硅纳米纤维一次完成，不会造成浪费，且节约人力物力。

本工艺采用振镜式光纤激光器，对预置在镍基体上的微米碳化硅颗粒进行辐照，采用振镜扫描系统的500w光纤激光器，氩气作为保护气体，在镍基体上预置400μm厚，平均粒径40μm的碳化硅，进行激光辐照，改变上述各参数，以研究激光工艺参数与生成的碳化硅纳米纤维显微形貌和晶体结构之间的规律，使制备碳化硅纳米纤维成为可控的产业化。

本申请所提供的制备方法中，根据镍基板、碳化硅、转变产物特征、激光器的特性，通过数值计算初步确定激光工艺参数，然后通过实验和测试、分析转变产物，根据能量密度公式确定优化获取碳化硅纳米纤维的能量密度。其操作简单，只要掌握其优化工艺，即可直接制备出碳化硅纳米纤维，避免了化学方法和其他方法的操作复杂、杂质多、成本高等缺陷。微米碳化硅颗粒预制镍基体材料上，实际操作时，将光源设置于最佳位置，采用优化的激光工艺参数(激光能量密度)，即可保证微米碳化硅颗粒生成为碳化硅纳米纤维一次完成，不会造成浪费，且节约人力物力。

附图说明

图1为本申请的流程示意图；

图2为本申请中所使用实验装置的结构示意图；

图3为40μm碳化硅原始的SEM形貌特征图；

图4为激光辐照后的产物SEM形貌特征图(P＝230W)；

图5为图4的局部放大SEM形貌特征图；

图6为激光辐照后产物的SEM形貌特征图(P＝220W)；

图7为激光辐照后产物的SEM形貌特征图(P＝240W)；

图8为激光辐照后产物的元素面扫描图(P＝240W)；

图9为激光辐照后产物的EDS图(P＝240W)；

图10为激光辐照后产物的SEM形貌特征图(P＝250W)；

图11激光辐照后产物的SEM形貌特征图(P＝260W)；

图12激光辐照后产物的SEM形貌特征图(P＝290W)；

图13激光辐照后产物的SEM形貌特征图(P＝330W)。

图中标号：1.高压保护气；2.激光器；3.防护罩；4.基板。

具体实施方式

实施例1

本实施例一种碳化硅纳米纤维的制备方法，结合图1，该方法是基于激光辐照微米碳化硅转变碳化硅纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1)根据Ni的熔点，对其最小功率采用Rosenthal计算方法(适用于可移动的点热源)，利用质量与能量的守恒定理，来计算激光功率的临界值。其最小功率其中(室温T₀，粉末熔化温度为T_m ^c)，L为熔化中的潜热，为这一温度范围的平均比热，P为激光功率，为粉末进给速度。

实验采用预置粉末法，针对以上公式中粉末进给速度值，可采用相对原则，假设激光扫描速度为0，因此粉末进给速度即为激光扫描速度，粉末熔化温度可以镍的熔点作为参考值，然后对其在激光作用下样品发生转变成碳化硅纳米线的能量密度进行推测，初步确定一个样品原位生成碳化硅纳米线合理的激光能量密度范围。功率密度的计算公式F＝4P/πD²，其中，F为功率密度，P为激光功率(单位W)，D为光斑直径(单位cm)；由于材料的吸收率ε_λ(T)＝1-R_λ(T)，其中λ为波长，R_λ为反射率，T为材料表面温度，因此，确定激光辐照能量密度最大值可按激光输入的能量密度值确定。微米碳化硅颗粒的激光参数，包括激光波长λ、激光功率P、扫描速度、焦距H₂和光斑直径D；

2)设定预置微米碳化硅颗粒的厚度，进行激光辐照，并通氩气，保护在高温下碳化硅分解而不至于与氧发生反应；对激光照射微米碳化硅颗粒进行实验，以获取最优化的工艺参数范围，通过测试转变产物形貌和物相确定优化参数，找到激光工艺参数与微米碳化硅颗粒生成碳化硅纳米纤维之间的规律；

其中，获取最佳激光工艺参数的步骤包括：

(A)根据镍和微米碳化硅的特性，在确定焦距H₂、光斑直径D以及预制粉末厚度H₁的条件下，通过计算预先选择激光工艺参数范围；

(B)在一定扫描速度v下，改变激光辐照功率P，通过测试分析、计算等，确定获得碳化硅纳米纤维结构的激光功率P范围，获得一个合适的激光能量密度P_S；

(C)在一定激光辐照功率P下，改变激光扫描速度v，通过测试分析、计算等，确定获得碳化硅纳米纤维结构的激光扫描速度v范围，获得一个合适的激光能量密度P_S。

激光输出的能量密度P_S由式(1)确定，即

(C.1)若激光辐照能量密度高，造成微米碳化硅尺寸改变，如：碳化硅颗粒尺寸增大或分裂，需降低激光功率P或提高扫描速度v，重新执行步骤(B)(C)；

(C.2)若激光辐照能量密度低，微米碳化硅尺寸未发生变化、或粒径增加、或团聚或有少量碳化硅纳米纤维生成，需要提高激光功率P或降低扫描速度v，重新执行步骤(B)(C)；

(C.3)若激光辐照能量密度低于镍的熔点，微米碳化硅在激光辐照下转变成了碳化硅纳米纤维，则以此作为最佳激光能量密度。

本申请的技术构思是：采用绿色、环保的光纤激光器，以一定的能量密度辐照微米碳化硅颗粒，使其转变为碳化硅纳米纤维结构，避免了化学方法和其他方法的缺陷。微米碳化硅颗粒预置在镍基体材料上，在实际操作时，将光源设置于最佳位置，采用优化的激光能量密度，即可保证微米碳化硅颗粒转变为碳化硅纳米纤维结构一次完成，不会造成浪费，且节约人力物力。

实施例2

本实施例以实际实验进一步说明技术方案的实施：

由于镍的熔点是1453℃，碳化硅的分解温度为2100℃。为使激光辐照的温度低于镍的熔点温度，在激光扫描速度v为20mm/s，激光光斑直径D为120μm的条件下，按照公式(1)中的计算，将激光功率P首先设为200W到290W，实验操作观察其辐照表面，以基体不熔作为激光功率最大值。实际实验中微米碳化硅颗粒的厚度H₁影响了激光能量的吸收，所以选择220W为实际实验中的初始激光功率参数。

图2是激光辐照微米碳化硅颗粒的实验装置简图，实验中采用氩气作为保护气体(即图2中的高压保护气1)。激光器2为具有振镜扫描系统的500W光纤激光器。激光器2的频率为20kHZ，激光光斑的直径D为120μm，激光的焦距H₂为301mm。在镍基体4上预置样品碳化硅颗粒，其厚度H₁为400μm，对其进行激光辐照。实验中在一定的扫描速度v和光斑条件下，通过改变激光功率P，单道扫描，道间距为0.2mm，对所获样品的显微形貌和晶体结构进行分析。

图3为40μm粒径的碳化硅原始形貌图，辐照前为均匀的小颗粒，类似建筑用的石灰岩石子。图4为样品在激光功率为230W辐照后的形貌特征图，从图4中可以看出，有些颗粒聚集成了一个个团簇，将团簇放大进行观察，如图5所示。图5中可看出团簇部分的表面有线状产生。尝试降低激光功率到220W，观察激光辐照后的组织形貌，如图6所示。可以看出原始的颗粒状未生成纳米纤维。增加激光功率P到240W，图7所示可以看到有许多的纳米纤维生成，采用元素面扫描和元素测试，可知为碳化硅纳米纤维。继续增加激光功率P到250W，如图10所示，有大量的碳化硅纳米纤维产生。随着激光功率P的进一步增加，如图11所示，当激光功率P为260W时，只有少量的碳化硅纳米纤维生成；增加激光功率P到290W(图12)，以致330W(图13)无碳化硅纳米纤维生成。

由实验得到40μm的碳化硅颗粒受激光辐照时，当激光功率P为230W(激光能量密度P_S为9.58KJ/cm²)时，一部分原始样品可以转化为纳米纤维。为了提高纳米纤维的转化率，细化激光工艺参数重新进行实验。以激光功率P为230W，激光扫描速度v为20mm/s为参考，在其他工艺参数不变的条件下(激光光斑大小D、激光焦距H₂、激光扫描速度v等)，选取激光功率P为220W、240W、250W进行实验。图6对应的激光功率P为220W，此时的激光能量密度P_S为9.17KJ/cm²。可以看出样品中并没有纳米线产生，表明此激光能量密度P_S下微米碳化硅颗粒尚不能原位生成碳化硅纳米纤维。图7为激光功率P为240W，此时的激光能量密度P_S为10.00KJ/cm²，可以看出部分微米碳化硅样品转变成了形貌良好的纳米纤维样品。

为了验证所获产物是否为碳化硅，对其进行了EDS和XRD测试，证明是碳化硅纳米纤维。图8激光功率P为250W，此时对应的激光能量密度P_S为10.42KJ/cm²，同样生成了纳米纤维。通过以上分析得出，当激光功率P为240W、250W，即激光能量密度P_S为10.00KJ/cm²、10.42KJ/cm²时，40μm的碳化硅颗粒受激光辐照后可以原位生成形貌良好的纳米纤维。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据Ni的熔点选择激光工艺参数，所述激光工艺参数包括激光波长，激光功率，扫描速度，焦距和光斑直径，激光入射角，采用Rosenthal计算方法对其最小功率进行计算，并利用质量与能量的守恒定理，来计算激光功率的临界值；然后对其在激光作用下样品发生转变成碳化硅纳米线的能量密度进行推测，初步确定一个样品原位生成碳化硅纳米线合理的激光能量密度范围，激光输出的能量密度功率密度F＝4P/πD²，其中，P为激光功率，D为光斑直径；由于材料的吸收率ε_λ(T)＝1-R_λ(T)，其中λ为波长，R_λ为反射率，T为材料表面温度，因此，确定激光辐照能量密度最大值可按激光输入的能量密度值确定；

(2)设定预置微米碳化硅颗粒的厚度，进行激光辐照，并通氩气，保护在高温下碳化硅分解而不至于与氧发生反应；对激光照射微米碳化硅颗粒进行实验，以获取最优化的工艺参数范围，通过测试转变产物形貌和物相确定优化参数，找到激光工艺参数与微米碳化硅颗粒生成碳化硅纳米纤维之间的规律。

2.如权利要求1所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，激光功率临界值中，其最小功率其中室温T₀，粉末熔化温度为T_m ^c，L为熔化中的潜热，为这一温度范围的平均比热，P为激光功率，为粉末进给速度。

3.如权利要求2所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：粉末熔化温度T_m ^c以镍的熔点作为参考值。

4.如权利要求1所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，获取最佳激光工艺参数的步骤包括：

(A)根据镍和微米碳化硅的特性，在确定焦距H₂、光斑直径D以及预制粉末厚度H₁的条件下，通过计算预先选择激光工艺参数范围；

(B)在一定扫描速度v下，改变激光辐照功率P，通过测试分析、计算，确定获得碳化硅纳米纤维结构的激光功率P范围，获得一个合适的激光能量密度P_S；

(C)在一定激光辐照功率P下，改变激光扫描速度v，通过测试分析、计算，确定获得碳化硅纳米纤维结构的激光扫描速度v范围，获得一个合适的激光能量密度P_S，

(C.1)若激光辐照能量密度高，造成微米碳化硅尺寸改变，需降低激光功率P或提高扫描速度v，重新执行步骤(B)(C)；

(C.2)若激光辐照能量密度低，微米碳化硅尺寸未发生变化、或粒径增加、或团聚或有少量碳化硅纳米纤维生成，需要提高激光功率P或降低扫描速度v，重新执行步骤(B)(C)；

(C.3)若激光辐照能量密度低于镍的熔点，微米碳化硅在激光辐照下转变成了碳化硅纳米纤维，则以此作为最佳激光能量密度。

5.如权利要求1所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的激光功率为200-330W。

6.如权利要求1所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅粒径为40μm，厚度H₁为400μm，激光频率为20kHZ，光斑直径D为120μm，焦距H₂为301mm，激光功率P为230-250W，对应的激光能量密度为9.58-10.42KJ/cm²。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的激光辐照在防护罩中完成，防护罩与高压保护气连接，其内设置基板，待处理样品置于该基板上，待处理样品的前方设置光源，根据基板、待处理样品、转变产物特征、光源特性，初步确定激光工艺参数，然后通过实验和测试、分析转变产物，根据能量密度公式确定优化获取样品对应纳米纤维的能量密度；将光源设置于最佳位置，采用优化的激光工艺参数，即可一次完成样品向纤维的转化。

8.如权利要求7所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的基板为镍基板，待处理样品为碳化硅，光源由激光器提供。

9.如权利要求8所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的高压保护气为氩气。

10.如权利要求8所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的激光器为振镜式光纤激光器。