CN102373505A - 碳化硅纳米线的微波制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳化硅纳米线的微波制备方法，包括以下步骤：提供含硅基片，并将其置于微波反应腔中；将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；用微波加热反应腔至1000～1300℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在含硅基片表面形成碳化硅纳米线。该碳化硅纳米线的微波制备方法采用微波加热的方法，原位制备SiC纳米线，不需要预先合成工艺，不需要添加催化剂，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，制备成本进一步降低。

Description

碳化硅纳米线的微波制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，尤其涉及一种碳化硅纳米线的微波制备方法。

背景技术

SiC晶体材料具有宽的禁带宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，机械性能好等特性，成为制作高频、大功率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的理想材料。SiC作为重要的半导体材料，其低维纳米材料，尤其是纳米线等一维纳米结构具有较强的量子尺寸效应及良好的光学、场发射性能，在构造纳米器件方面也具有很好的应用前景，可望成为新一代纳米电子器件的基材。

目前制备SiC纳米线的方法很多，主要有碳纳米管模板法、碳热还原法和化学气相沉积法。碳纳米管模板法和碳热还原法制备SiC纳米线主要在真空高温烧结炉中进行。这两种方法所用设备复杂，反应温度较高，反应时间较长，耗能大，成本高。此外，需要预先合成碳纳米管与混料等，使得碳纳米管模板法所用的原料比较贵，不适合随后SiC纳米线的应用研究。而传统的化学气相沉积法生长SiC纳米线，主要是在金属催化剂的催化作用下碳源气体与硅源气体在一定温度下进行反应。该方法存在着产物中含有金属催化剂颗粒，制备工艺复杂、成本高、产物纯度不足等缺点。以上几种方法普遍存在生产周期长、工艺复杂、能耗高，在一定程度上限制了SiC纳米线进一步的基础研究和实际应用。因此，需要寻求一种工艺简单、高效、低成本制备SiC一维纳米材料的方法。

发明内容

有鉴于此，需要提供一种工艺简单、高效、成本低的碳化硅纳米线的微波制备方法。

一种碳化硅纳米线的微波制备方法，包括以下步骤：

提供含硅基片，并将其置于微波反应腔中；

将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

用微波加热反应腔至1000～1300℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在含硅基片表面形成碳化硅纳米线。

上述技术方案中，所述碳化硅纳米线的微波制备方法采用微波加热的方法，以含硅基片为基体，原位制备SiC纳米线，不需要预先合成工艺(如现有技术中制备碳纳米管与混料等)，不需要添加催化剂，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，制备成本进一步降低。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例的碳化硅纳米线的微波制备方法流程示意图。

图2为本发明实施例的碳化硅纳米线的微波制备方法中所用的反应器结构示意图；

图3为本发明实施例的碳化硅纳米线的微波制备方法所获得的产物发光光致光谱图；

图4为本发明实施例所制备的碳化硅纳米线的XRD图；

图5为实施例1所制备的碳化硅纳米线的低倍扫描照片；

图6为实施例1所制备的碳化硅纳米线的高倍扫描照片；

图7为实施例1所制备的碳化硅纳米线的透射电镜照片；

图8为实施例2所制备的碳化硅纳米线的场发射扫描电镜照片；

图9为实施例3所制备的碳化硅纳米线的场发射扫描电镜照片；

图10为实施例4所制备的碳化硅纳米线的场发射扫描电镜照片；

图11为实施例4所制备的碳化硅纳米线的高倍扫描照片；

图12为实施例4所制备的碳化硅纳米线的拉曼光谱图；

图13为实施例5所制备的碳化硅纳米线的场发射扫描电镜照片；

图14为实施例6所制备的碳化硅纳米线的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的碳化硅纳米线的微波制备方法流程，包括以下步骤：

S01：提供含硅基片，并将其置于微波反应腔中；

S02：将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

S03：用微波加热反应腔至1000～1300℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在含硅基片表面形成碳化硅纳米线。

在步骤S01中，含硅基片可按照以下步骤提供：选取含硅基片，将含硅基片在酒精中超声清洗，干燥。超声清洗时间为15-30分钟，本实施例为20分钟，干燥温度为100-200℃，例如，150℃。具体地，含硅基片优选但不限于石英片或单晶硅片，本实施例优先采用单晶硅片。

图2显示本实施例的微波反应器10的结构，该微波反应器10可以是一反应炉，其内有一反应腔12。在微波反应器10工作时，其内盛装有含硅基片14。含硅基片14与反应腔壁之间具有间隙，以供气体通过。微波反应腔12具有气体入口18和出口19。微波反应腔12外围设置有微波加热装置，反应腔12的腔壁上附有微波吸收辅助加热体15，例如附着在外壁或内壁，本实施例设置于内壁。微波吸收辅助加热体15可以是与管状腔体同轴设置的圆筒形状，或者是仅仅对应于含硅基片14的腔壁处局部设置。由于微波吸收辅助加热体15设置于内壁，因此，含硅基片14可置于微波吸收辅助加热体15。微波吸收辅助加热体15可以是活性炭加热体，不限于此。微波加热装置发出微波16进行加热时，微波吸收辅助加热体15升温较快，作为含硅基片14以及通过的气体的加热媒介，有利于充分利用微波快速加热的特点，使含硅基片14以及通过的气体较快地达到所需温度。另外，还可设置一温度控制装置17，如温控器，用于控制反应温度。

步骤S02具体可包括以下过程：将微波反应腔12抽真空，使反应腔12内绝对压力低于1kPa，通入保护性气体后再抽真空，重复此过程多次(如三次以上)；再向反应腔12中通入流动的保护性气体，去除残留在反应腔12内的氧气。其中，保护性气体为氮气或惰性气体，如氦气、氩气等，惰性气体优选为氩气，本实施例优选采用氮气。

步骤S03中，反应时间优选为30分钟～120分钟，碳源气体和保护性气体的总流量优选控制在50～100sccm(sccm是指在标准状况下气体流量单位：毫升每分钟)范围内。为获得较佳形貌，例如碳化硅纳米线的直径或长度，或者说长径比，本实施例更优选反应时间为70分钟～120分钟，碳源气体和保护性气体的总流量更优选控制在60～100sccm范围内。

反应温度优选为1050-1100℃，在此温度下，碳化硅纳米线的尺寸较均匀，形貌也较一致。更优选地，当反应温度在1100-1200℃时，碳化硅纳米线的直径较大，而且出现分支或分叉，因此，在某些应用如需要这种分支或分叉的碳化硅纳米线，或者需要较大直径的碳化硅纳米线时，反应温度可选择1100-1200℃以上。

碳源气体为热解温度低的烃类气体，例如甲烷气体、乙炔或丙烯等，本实施例优选采用甲烷气体。保护性气体即为上述的氮气或惰性气体，本实施例优选采用氮气。碳源气体和保护性气体的体积比优选为1∶9～1∶1，更优选为1∶4～1∶1，碳源气体的含量越高，碳化硅纳米线的尺寸越均匀且长度和直径也越大。

以上步骤所制备的碳化硅纳米线具体形貌和结构特征如下面实施例的具体产物表征所示。该碳化硅纳米线可广泛应用于各种光电器件、纳米电子器件及微电子器件等产品中，例如可应用场发射器件中作为场发射体。如图3所示，显示碳化硅纳米线在250nm波长的紫外光激发下的光致发光光谱，从图中可看出，碳化硅纳米线的两个较宽的发射峰分别为309nm和417nm。另外，对本实施例的产物进行XRD测试，如图4所示，图中显示五个特征峰，分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，表明本实施例制备的碳化硅纳米线主要是β-SiC结构。

在碳化硅纳米线的微波制备方法中，通过微波加热的方法，以含硅基片为基体，原位制备SiC纳米线，不需要预先合成工艺(即不需要像现有技术中制备碳纳米管与混料等)，不需要添加催化剂，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，制备成本进一步降低。

另外，微波具有自发热和加热速度快的特点和微波的非热效应对物质反应的活化及过程改变的诱导性，降低了活化能，改变了反应动力学，从而选择性地促进反应和提高定向反应活性，易于基体表面气相生长碳化硅纳米线。此外，本实施例还可通过调整反应工艺条件，得到较佳的形貌和晶格，例如通过采用单晶硅，以及控制反应时间、反应温度、反应流量和碳源气体的含量等，可得到晶型较好、形貌均匀一致，长径比较佳的碳化硅纳米线。

以下是碳化硅纳米线的微波制备方法具体实例，以详细说明该方法的具体操作工艺和条件及产物性能等方面。

实施例1

本实施例的碳化硅纳米线的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取石英片，将石英片在酒精中超声20min洗净，于150℃烘箱中烘干，用作沉积基体，同时提供硅源，即作为含硅基片。

2)将干燥后的石英片置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度1100℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶4通入甲烷气体和氮气，通入气体总流量为50sccm。待反应60min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温。

然后，从反应腔中取出石英片，可以看到石英片上覆盖一层淡绿色的沉积物。取沉积物进行场发射扫描电镜和透射电镜测试，如图5所示，为本实施例所制备的碳化硅纳米线的低倍扫描照片。由图可见，碳化硅纳米线主要为大量的纳米线，纳米线的直径大约在100nm左右，长度大约为几十个微米。另外，没有明显的颗粒粘附在纳米线的表面，表面非常光滑。如图6所示，为本实施例所制备的碳化硅纳米线的高倍扫描照片，从图6中可看出纳米线表面比较平直、光滑。如图7所示，为本实施例所制备的碳化硅纳米线的透射照片，从图7中可观察到碳化硅纳米线中包含了一些孪晶和堆垛层错缺陷。

实施例2

本实施例的碳化硅纳米线的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取单晶硅片，将单晶硅片在酒精中超声20min洗净，于100℃烘箱中烘干，用作沉积基体，同时提供硅源，即作为含硅基片。

2)将干燥后的单晶硅片置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度1200℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶4通入甲烷气体和氮气，总流量为70sccm。待反应70min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温。

然后，从反应腔中取出单晶硅片，可以看到单晶硅片上覆盖一层淡绿色的沉积物。场发射扫描电镜分析表明，产物中有许多树枝状纳米线生成，从主枝的纳米线生长出树丫状的侧枝，侧枝的直径比主枝的要稍微小些。具体参阅图8，为本实施例所制备的碳化硅纳米线的透射电镜照片。从图中可看出，产物中有许多树枝状纳米线生成，如图中箭头所示。主枝的纳米线生长出一些树丫状的侧枝，侧枝的直径比主枝的要稍微小些。

实施例3

本实施例的碳化硅纳米线的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取石英片，将石英片在酒精中超声30min洗净，于200℃烘箱中烘干，用作沉积基体，同时提供硅源，即作为含硅基片。

2)将干燥后的石英片置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氦气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度1100℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶9通入乙炔气体和氦气，总流量为50sccm。待反应0.5小时后，关闭微波和乙炔气体，整个反应系统在氦气气氛下冷却至室温。

然后，从反应腔中取出石英片，可以看到石英片上覆盖一层淡绿色的沉积物。透射电镜分析表明，如图9所示，产物中有许多短的碳化硅晶须，还有少量的碳化硅纳米棒，说明部分碳化硅未能较好地长成碳化硅纳米线，碳化硅纳米线量较少。

实施例4

本实施例的碳化硅纳米线的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取单晶硅片，将单晶硅片在酒精中超声30min洗净，于120℃烘箱中烘干，用作沉积基体，同时提供硅源，即作为含硅基片。

2)将干燥后的单晶硅片置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氩气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氩气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度1100℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶4通入甲烷气体和氩气，总流量为80sccm。待反应100min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氩气气氛下冷却至室温。

然后，从反应腔中取出单晶硅片，可以看到单晶硅片上覆盖一层淡绿色的沉积物。场发射扫描电镜分析表明，如图10所示，产物中有密集的碳化硅纳米线，碳化硅纳米线直径均匀一致，长度也较均匀一致。如图11所示，为本实施例所制备的碳化硅纳米线的高倍扫描照片，从图11中可看出纳米线表面很平直、光滑。如图12所示，为本实施例碳化硅纳米线的拉曼光谱，从图中可看出碳化硅纳米线具有质量较好的晶体特征。

实施例5

本实施例的碳化硅纳米线的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取石英片，将石英片在酒精中超声40min洗净，于100℃烘箱中烘干，用作沉积基体，同时提供硅源，即作为含硅基片。

2)将干燥后的石英片置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度1100℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶1通入甲烷气体和氮气，总流量为100sccm。待反应80min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温。

然后，从反应腔中取出石英片，可以看到石英片上覆盖一层淡绿色的沉积物。场发射扫描电镜分析表明，如图13所示，相对于实施例4的产物来说，分布较疏，直径较大，但是碳化硅纳米线直径也较均匀一致，长度也均匀一致。

实施例6

本实施例的碳化硅纳米线的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取石英片，将石英片在酒精中超声30min洗净，于150℃烘箱中烘干，用作沉积基体，同时提供硅源，即作为含硅基片。

2)将干燥后的石英片置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度1050℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶4通入甲烷气体和氮气，总流量为50sccm。待反应60min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应系统在氮气气氛下冷却至室温。

然后，从反应腔中取出石英片，可以看到石英片上覆盖一层淡绿色的沉积物。场发射扫描电镜分析表明，如图14所示，相对于实施例4和5的产物来说，分布更疏，产物量少，直径分布有大有小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化硅纳米线的微波制备方法，包括以下步骤：

提供含硅基片，并将其置于微波反应腔中；

将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

用微波加热反应腔至1000～1300℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在含硅基片表面形成碳化硅纳米线。

2.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述含硅基片为石英片或单晶硅片。

3.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述碳源气体反应时间为30～120分钟，所述碳源气体和保护性气体的总流量控制在50～100sccm范围内。

4.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述碳源气体反应时间为70～120分钟，所述碳源气体和保护性气体的总流量控制在60～100sccm范围内。

5.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述碳源气体和保护性气体的体积比为1∶9～1∶1。

6.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述碳源气体和保护性气体的体积比为1∶4～1∶1。

7.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或惰性气体。

8.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述含硅基片提供包括以下步骤：选取含硅基片，将含硅基片在酒精中超声清洗，干燥。

9.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述将微波反应腔抽真空并通入保护性气体的步骤包括以下过程：将微波反应腔抽真空，使反应腔内绝对压力低于1kPa，通入保护性气体后再抽真空，重复此过程多次；再向反应腔中通入流动的保护性气体，去除残留在反应腔内的氧气。

10.如权利要求1所述的碳化硅纳米线的微波制备方法，其特征在于，所述微波加热反应腔至1100～1200℃。

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