CN102616782B - 发光立方相碳化硅纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可批量制备发光立方相碳化硅纳米线的制备方法。该技术先将一氧化硅粉末经球磨减小粒径，再与活性碳粉末置于一氧化铝舟的两端，在其上盖一同规格氧化铝舟后放入管式炉中反应。反应前向氧化铝管中以每分钟500立方厘米的流量通氩气20分钟，将流量降至每分钟40立方厘米后加热管式炉至1200-1300oC，保温2-4小时后关闭管式炉电源，让其自然冷却。收集反应后的活性碳粉末堆，并在空气中以600-700oC加热2-3小时，即可得到高纯立方相碳化硅纳米线。本发明工艺过程简单安全，可批量制备，产品纯度高，直径均一，长度长，有较强蓝发射，不仅可用于材料的增强增韧添加剂，而且可用于下一代的光电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纳米线的制备方法，尤其是可大量制备立方相碳化硅纳米线的制备方法，该方法关键在于利用无机硅源和碳源，用较简单经济的工艺，批量制备立方相碳化硅纳米线。这些纳米线的直径在100 nm以下，长度为几十微米。在紫外光激发下，这些纳米线有较强蓝光发射。
背景技术
碳化硅是第三代半导体材料的典型代表，立方相碳化硅(3C-SiC)纳米线具有一系列优于碳化硅体材料或碳化硅体材料不具备的特殊性能。如碳化硅纳米线的热、化学稳定性优良，可用于极端环境中；杨氏模量高于600 GPa，表明其可作为一种理想的增强增韧添加剂材料；纳米线在紫外到蓝光范围内有较好的光发射，这表明其可应用于光电领域；此外，3C-SiC纳米线还有一些极特殊的性能，如优良的光催化性能，优异的场致发射性能，良好的生物兼容性，高储氢能力，理想的隧道显微镜针尖材料，催化剂载体材料等。碳化硅纳米线这一系列优异性能，使之在信息技术、能源、环境、材料和生物技术等各个领域具有极广泛的应用前景。
目前还缺少一种简单安全、能大批量制备形貌尺寸都均一可控的立方相碳化硅纳米线生产工艺。根据现有的报道，已有一些物理化学方法，包括物理蒸发法，化学气相沉积法，碳热还原法，碳纳米管模板法，电弧放电法，水热法，激光烧蚀法等用于制备碳化硅纳米线，但是这些方法还不能被大规模的工业生产所采用。这主要是因为这些方法常常需要一些非常苛刻的实验条件，如高制备温度(最高达1700 °C)，高真空(以防碳源或硅源高温下氧化)，水热法所必需的高压等。一些有毒、易燃易爆的有机物有时被用来提供硅源或碳源，有些反应物的价格昂贵，如碳纳米管。大多制备方法生成物的量有限，且工艺过程复杂，这些都会限制碳化硅纳米线的实际应用。所以现在碳化硅纳米线的实际应用领域一个急需解决的问题，就是是寻找一个安全、廉价，并且可以批量生产的制备工艺。
因此，本发明提出了一种简单安全、可大批量制备立方相碳化硅纳米线工艺技术。
发明内容
本发明目的在于克服现有制备碳化硅纳米线工艺的缺陷，提供一种可以较大批量，工艺过程安全、简单、经济的碳化硅纳米线的制备技术。该技术方案以一氧化硅(SiO)和活性碳粉末为原料，在氩气保护、无真空的环境下，高温反应生成直径100 nm以下，长度为几十微米以上的立方相碳化硅纳米线。这些纳米线具有强蓝光发射。
本发明目的是通过以下技术方案实现的，发光立方相碳化硅纳米线的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)粉碎一氧化硅粉末：将市售分析纯一氧化硅粉末与玛瑙球(作为球磨媒介)一起加入聚氟乙烯罐中，玛瑙球与一氧化硅粉末的重量比约为10-15:1，再在其中加入无水乙醇浸没玛瑙球与一氧化硅粉末，然后密封，用行星式球磨机球磨12-24小时，转速为每分钟300-400转；球磨后的糊状物在60-80 oC，减压条件下干燥，得到尺度为几百纳米的纳米一氧化硅粉末；
(2)高温反应生成立方相碳化硅纳米线：将经过球磨后的纳米一氧化硅粉末与活性碳粉末，分置于一个长型氧化铝舟的两端，纳米一氧化硅粉末与活性碳粉末的摩尔比为1:2-3，一氧化硅粉末与活性碳粉末疏松地平铺于氧化铝舟中，中间间隔0.9-1.1 cm，然后在平铺有一氧化硅粉末与活性碳粉末的氧化铝舟上面对面盖上一个规格相同的氧化铝舟，将其放在一个氧化铝管中，并一起置于一水平管式炉中，在2小时之内将管式炉分次加热至1200-1300 oC，保温2-4小时后关闭管式炉电源，自然降温至室温；在管式炉加热之前，往氧化铝管中通入纯度为99%的氩气，流量为每分钟500 立方厘米，时间为20分钟，以排除管道中的空气；开始加热后，氩气的流量降到每分钟40立方厘米，直至管式炉降温至室温，制得立方相碳化硅纳米线混合物；
(3) 立方相碳化硅纳米线的纯化：在制得立方相碳化硅纳米线混合物中收集高温反应后的活性碳粉末堆，去除反应后剩余的活性碳粉末，将活性碳粉末堆在空气中加热至为600-700 oC，保温2-3小时，即得到立方相碳化硅纳米线，该立方相碳化硅纳米线在紫外光激发下，有较强的蓝光发射。
本发明工艺方法合理、简单、先进，所用原料为一氧化硅和活性碳粉末，均为无机原料，与有机硅、碳源相比，具有高温下不易燃易爆，制备过程中无污染，价格相对低廉等优点。反应过程中以氩气保护，而非真空排除空气以防原料氧化。制备过程中不使用真空设备，这样简化了工艺设备与制备过程。制备温度在1300 oC以下，不再需要价格较为昂贵的硅钼棒加热炉，只需一般硅碳棒加热炉就能制备碳化硅纳米线。本发明的立方相碳化硅纳米线的制备技术，安全经济，工艺设备与制备过程都较简单，并可一次制备较大批量的产品。经过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，证实产品为单一的立方相碳化硅纳米线，纳米线的直径在100 nm以下，长度在几十微米以上。经过光致发光谱的测试表明，纳米线在紫外光的激发下，在波长为416和439 nm处有两个较强的蓝光发光峰，表明本工艺制备的立方相碳化硅不仅可用于材料的增强增韧添加剂，而且可用于下一代的光电材料。
附图说明
图1为本发明制得的发光立方相碳化硅纳米线的X射线衍射说图；
图2为本发明制得的发光立方相碳化硅纳米线的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明涉及的原料一氧化硅为分析纯，活性碳为化学纯，保护气体氩气的纯度为99%，无水乙醇为分析纯，都是市场上可购的。
称取一定量的一氧化硅粉末，按一氧化硅与玛瑙球的重量比1:10-15加入到聚氟乙烯球磨罐中，玛瑙球的直径在5 mm到15 mm之间，加入适量的无水乙醇（加入量为基本浸没玛瑙球与一氧化硅粉末，保护一氧化硅粉末在球磨过程不被空气氧化。）后密封，用行星式球磨机球磨12-24小时，球磨机的转速为每分钟300-400转。球磨结束后，将得到的糊状物在60-80 oC减压条件下干燥，得到纳米一氧化硅粉末。按摩尔比为1:2-3称取球磨后纳米一氧化硅粉末与活性碳粉末，疏松地平铺于氧化铝舟的两端，中间间隔1.0 cm左右，在该氧化铝舟上面对面盖上一个规格相同的氧化铝舟。在水平管式炉中放一氧化铝管，将氧化铝舟放在这个氧化铝管中，并位于管式炉的中间位置。向氧化铝管中通高纯氩气20分钟，流量为每分钟500立方厘米左右，以排除管道中的空气，然后将氩气流量降至每分钟40立方厘米左右，开启管式炉电源，在2小时之内将管式炉加热至1200-1300 oC，保温2-4小时后关闭管式炉电源，让其自然冷却至室温。收集高温反应后的活性碳粉末堆，去除反应剩余的活性碳粉末，将其在空气中，600-700 oC加热2-3小时，即可得到高纯立方相碳化硅纳米线。
对样品进行测试，得到图1、图2等。由图1我们可以看出，使用本发明所制备的样品的X射线衍射谱图与标准立方相碳化硅的X射线衍射峰位一致，没有其它杂相，表明用本发明的技术制备的产品为高纯立方相碳化硅。图2为用本发明技术制备的立方相碳化硅纳米线的扫描电镜照片，从图中可以看出，产品为纳米线，没有颗粒等其它结构，绝大多数纳米线的直径在100 nm以下，纳米线的长度在几十微米以上。单根纳米线的直径均一，表面光滑。通过透射电子显微镜的观测，进一步表明纳米线为高纯立方相碳化硅，每一根纳米线具有均一的直径，光滑的表面。对产品进行的光致发光谱测量表明，在波长为360 nm的紫外光的照射下，纳米线有较强的蓝光发射，在波长为波长为416和439 nm处有两个较强的蓝光发光峰。这些测试表明本发明工艺制备的立方相碳化硅，纯度高，直径均一，长度长，不仅可用于材料的增强增韧添加剂，而且可用于下一代的光电材料。
Claims (1)
1.一种发光立方相碳化硅纳米线的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)粉碎一氧化硅粉末：将市售分析纯一氧化硅粉末与直径在5 mm到15 mm之间的玛瑙球一起加入聚氟乙烯罐中，玛瑙球与一氧化硅粉末的重量比为10-15:1，再在其中加入无水乙醇浸没玛瑙球与一氧化硅粉末，然后密封，用行星式球磨机球磨12-24小时，转速为每分钟300-400转；球磨后的糊状物在60-80 oC，减压条件下干燥，得到尺度为几百纳米的纳米一氧化硅粉末；
(2)高温反应生成立方相碳化硅纳米线：将经过球磨后的纳米一氧化硅粉末与活性碳粉末，分置于一个长型氧化铝舟的两端，纳米一氧化硅粉末与活性碳粉末的摩尔比为1:2-3，一氧化硅粉末与活性碳粉末疏松地平铺于氧化铝舟中，中间间隔0.9-1.1 cm，然后在平铺有一氧化硅粉末与活性碳粉末的氧化铝舟上面对面盖上一个规格相同的氧化铝舟，将其放在一个氧化铝管中，并一起置于一水平管式炉中，在2小时之内将管式炉分次加热至1200-1300 oC，保温2-4小时后关闭管式炉电源，自然降温至室温；在管式炉加热之前，往氧化铝管中通入纯度为99%的氩气，流量为每分钟500立方厘米，时间为20分钟，以排除管道中的空气；开始加热后，氩气的流量降到每分钟40立方厘米，直至管式炉降温至室温，制得立方相碳化硅纳米线混合物；
(3) 立方相碳化硅纳米线的纯化：在制得立方相碳化硅纳米线混合物中收集高温反应后的活性碳粉末堆，去除反应后剩余的活性碳粉末，将活性碳粉末堆在空气中加热至为600-700 oC，保温2-3小时，即得到立方相碳化硅纳米线，该立方相碳化硅纳米线在紫外光激发下，有较强的蓝光发射。
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