CN104085873B - 一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法 - Google Patents
一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104085873B CN104085873B CN201410242722.8A CN201410242722A CN104085873B CN 104085873 B CN104085873 B CN 104085873B CN 201410242722 A CN201410242722 A CN 201410242722A CN 104085873 B CN104085873 B CN 104085873B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- preparation
- carbon
- ferrocene
- cnt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种纤维/碳纳米管复合材料的制备方法，所述纤维/碳纳米管复合材料是一种在纤维表面高密度生长有碳纳米管的复合材料，所述方法是以纤维颗粒直接充当载体，以二茂铁Fc作为催化剂，通过溶胶‑凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fc颗粒，然后通过化学气相沉积法在所述纤维表面高密度地生长碳纳米管，从而得到所述复合材料。本发明直接采用纤维作为载体，大大增加了纤维与催化剂的接触面积，提高了催化剂活性，并在纤碳纤维上生长得到了高密度、性能优异的碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及一种在纤维表面直接生长碳纳米管的方法，具体涉及一种通过溶胶-凝胶法处理纤维基底和催化剂用来制备高密度纤维碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
碳纳米管是一类典型的微纳米材料，由于其独特的结构、优异的物理、化学性能和广阔的应用前景而备受关注。碳纳米管具有较好的电荷传输性能，碳纳米管电导率高达105Scm-1，是碳纤维的1000倍，可以用作绿色储能器件的电极材料促进电子转移，如燃料电池、超级电容器等。此外，碳纳米管还是优良的导热材料，实验测得碳纳米管的导热率高达3000Wm-1K-1。碳纳米管在空气中的热稳定性(在空气中500℃以下基本不被氧化)又使得它成为优异的阻燃材料。微纳米相结合的复合纤维材料是近年来比较热门的一类新型材料，与传统的单一尺度微米纤维材料相比，具有更好的树脂浸润性、导电性和较高的界面强度等。
目前为止，已有的碳纳米管的合成方法包括电弧法、激光烧蚀法、催化裂解法、催化化学气相沉积法等。电弧法和激光烧蚀法的特点是能合成较纯的碳纳米管，但其合成温度一般超过1200℃甚至高达4000℃以上，而且产量较低；催化裂解法、催化化学气相沉积法是目前制备碳纳米管应用较多且具前景的方法，合成温度在650～1200℃，可以大量地合成单壁、多壁碳纳米管，但其仍存在不足，如文献1(Appl Phys Lett 1998；72:3282-4)和文献2(Chem Mater 2002；14:3990-4)分别采用乙炔和苯作为碳原料， 在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积合成碳纳米管，产物中常含有较多其它形态的碳，纯度不够高。
制备微纳米复合纤维材料最常见的方法是直接在纤维表面制备碳纳米管的化学气相沉积法，其又包括基板法和流动法两种方法。基板法又称种子法，是将催化剂粒子负载在碳纤维基板上，成为气相生长的种晶，将附着有催化剂前驱体的碳纤维放在炉内，然后高温通氢气将催化剂前驱体还原为催化剂颗粒，再通入碳源在催化剂的催化作用下生长碳纳米管。这种方法易使催化剂失活，难于制备生长均匀致密较长的碳纳米管阵列，且对纤维本身性能损伤较大，主要原因为：一是由于碳纤维本身润湿性能的问题，采用浸泡的方法催化剂前驱体不易附着在碳纤维上；二是在高温下催化剂成分易于与碳纤维中的碳发生相互扩散；三是由于与金刚石制备条件类似，易于夹带副产物。
流动法也称浮动催化剂法，是指催化剂粒子在反应器内浮游，与原料碳源气接触，将催化剂的还原步骤和碳纳米管的生长步骤合二为一，利用缩短催化剂和碳纤维直接接触时间的方法降低催化剂成分和碳纤维中碳的相互扩散的量。这种方法缩短了制备时间，减少了操作步骤，一定程度上缓解了对碳纤维力学性能的损害作用，更重要的是更利于制备均匀致密的碳纳米管阵列。但是这种方法存在设备更加复杂，操作危险性更高以及原料利用率更低的缺点；更重要的是这种方法的生长位点具有不可控性。
综合现有技术中有关碳纳米管的制备方法、以及在纤维上直接生长碳纳米管的方法，找到一个能有效提高催化剂的催化效率、降低载体和催化剂本身与碳纳米管中碳的扩散从而影响产品纯度，并在纤维表面制备出高密度、性能优异的碳纤维复合材料的简单可行的工艺方法，是本领域需要解决和克服的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工序简单、直接在纤维表面高密度生长碳纳米管的方法，该方法具体如下：
一种纤维/碳纳米管复合材料的制备方法，所述纤维/碳纳米管复合材料是一种在纤维表面高密度生长有碳纳米管的复合材料，所述方法是以纤维颗粒直接充当载体，以二茂铁Fc作为催化剂，通过溶胶-凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fc颗粒，然后通过化学气相沉积法在所述纤维表面高密度地生长碳纳米管，从而得到所述复合材料。
本发明中，以纤维颗粒直接充当载体，避免了现有技术中在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积合成碳纳米管时，产物中常态中含有较多其它形态的碳从而导致纯度不高的问题。其次，本发明中，以二茂铁Fc作为催化剂，通过溶胶-凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fc颗粒，这大大增加了纤维与催化剂的接触面积，从而可显著减少催化剂的用量，在无需引入含硫促进剂的前提下，在碳纤维上生长得到了高密度的碳纳米管。相对于现有技术，通过本发明的方法制备得到的这种纤维/碳纳米管复合材料具有相对于现有技术更强的介电和力学性能，纯度更高，使得该复合材料具有更大的应用范围。
在本发明的一个实施方式中，所述方法的具体步骤如下：
步骤(1)：将纤维材料剪碎、研磨至颗粒；
步骤(2)：将二茂铁超声溶解于有机溶剂中，将步骤(1)所得的纤维颗粒加入至该溶液中，磁力搅拌均匀，继续搅拌，并逐滴向溶液中加入水；室温搅拌1～3h，静置，过滤沉淀，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁溶胶沉淀，室温下陈华得到凝胶体，蒸发烘干，研磨，得到包裹着纤维颗粒 的二茂铁颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒放入反应炉中，在500～900℃温度下随载气向反应体系内引入碳源，纤维表面高密度地生长碳纳米管，得到所述复合材料。
本发明中所采用的纤维材料种类繁多，可包括碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、高硅氧纤维、或莫来石纤维中的一种或两种以上的混合纤维。
本发明的一个具体实施方式中，上述步骤(1)优选还包括如下步骤：将研磨得到的纤维颗粒过筛，优选得到目数为100～500目的纤维颗粒，更优选采用200～400目的纤维颗粒。
本发明的另一个具体实施方式中，上述步骤(2)中二茂铁与纤维颗粒按质量比0.05～10％投料，更优选为0.1～5％，尤其优选为0.5～2％。
在本发明的实施方式中，步骤(2)中滴加的水与有机溶剂的体积比为1:1～1:3；所采用的有机溶剂优选为与水互溶、或与水微溶的有机溶剂，包括丙酮、乙腈、乙醇、丙醇、聚乙二醇、聚丙三醇或聚异戊二醇等。
作为本发明中所采用的碳源，可采用现有技术中已采用的各种碳源，优选为气体碳源或液体碳源，其中，气体碳源包括乙炔、甲烷等；液体碳源包括正己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇或丙酮等。
当选用气体碳源时，向反应炉中通入载气和碳源气体的混合气；当选用液体碳源时，将反应液以蒸汽的形式随载气一同引入反应炉中。所述载气为惰性气体，或者氢气与惰性气体的混合气体，若载气是惰性气体与氢气的混合气体，惰性气体与氢气的体积比为1:1～1:10；载气的流速为100～1000ml/min。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的纤维/碳纳米管复合材料的扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管；(b)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
图2为本发明实施例2得到的纤维/碳纳米管复合材料的扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管；(b)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
图3为本发明实施例3得到的纤维/碳纳米管复合材料的扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管；(b)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
图4为本发明对比实施例得到的纤维/碳纳米管复合材料的扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)剪裁碳纤维织物至碎片，研磨至颗粒，过筛，得到200目的纤维颗粒。称取0.2g二茂铁超声溶解于100mL的丙酮中，磁力搅拌下，称取20g 200目的纤维颗粒加入至该溶液中，搅拌均匀，继续搅拌下，逐滴向溶液中加入250mL水；室温搅拌1.5h，静置，过滤出黄色的沉淀，即为包裹着纤维颗粒的二茂铁溶胶沉淀，室温下陈华得到凝胶体，蒸发出多余溶剂，烘干，研磨，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒。
将包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒放入反应炉中，在600℃温度下向反应体系内通入乙炔和氮气混合气，气体流速为300ml/min，纤维表面高密度地生长碳纳米管，得到本发明的复合材料。
(2)图1为实施例1得到的纤维/碳纳米管复合材料的电子扫描显微镜 图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管，碳纳米管分散均匀且致密；(b)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
实施例2
(1)剪裁高硅氧纤维织物至碎片，研磨至颗粒，过筛，得到350目的纤维颗粒。称取0.15g二茂铁超声溶解于80mL的乙醇中，磁力搅拌下，称取18g 350目的纤维颗粒加入至该溶液中，搅拌均匀，继续搅拌下，逐滴向溶液中加入220mL水；室温搅拌2h，静置，过滤出黄色的沉淀，即为包裹着纤维颗粒的二茂铁溶胶沉淀，室温下陈华得到凝胶体，蒸发出多余溶剂，烘干，研磨，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒。
将包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒放入反应炉中，反应炉温度升至700℃，将甲苯以5ml/h的速度注入到100ml/min氮气和氢气混合气体(氮气:氢气＝4:1(体积比))为载气的气流中，在700℃高温下，纤维表面高密度地生长碳纳米管，得到本发明的复合材料。
(2)图2为实施例2得到的纤维/碳纳米管复合材料的电子扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管，碳纳米管分散均匀且致密；(b)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
实施例3
(1)将玻璃纤维研磨至颗粒，过筛，得到400目的纤维颗粒。称取0.4g二茂铁超声溶解于100mL的乙醇中，磁力搅拌下，称取22g 400目的纤维颗粒加入至该溶液中，搅拌均匀，继续搅拌下，逐滴向溶液中加入150mL水；室温搅拌4h，静置，过滤出黄色的沉淀，即为包裹着纤维颗粒的二茂铁溶胶沉淀，室温下陈华得到凝胶体，蒸发出多余溶剂，烘干，研 磨，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒。
将包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒放入反应炉中，反应炉温度升至800℃，将己烷以15ml/h的速度注入到350ml/min氢气为载气的气流中，在800℃高温下，纤维表面高密度地生长碳纳米管，得到本发明的复合材料。
(2)图3为实施例3得到的纤维/碳纳米管复合材料的电子扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管，碳纳米管分散均匀且致密；(b)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
实施例4
将碳化硅纤维研磨至颗粒，过筛，得到300目的纤维颗粒。称取0.25g二茂铁超声溶解于70mL的乙醇中，磁力搅拌下，称取20g 300目的纤维颗粒加入至该溶液中，搅拌均匀，继续搅拌下，逐滴向溶液中加入150mL水；室温搅拌3h，静置，过滤出黄色的沉淀，即为包裹着纤维颗粒的二茂铁溶胶沉淀，室温下陈华得到凝胶体，蒸发出多余溶剂，烘干，研磨，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒。
将包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒放入反应炉中，反应炉温度升至900℃，将己烷以20ml/h的速度注入到500ml/min氢气氩气混合气(氩气:氢气＝5:1(体积比))为载气的气流中，在900℃高温下，纤维表面高密度地生长碳纳米管，得到本发明的复合材料。
从图1～图3可以看出，制备的纤维/碳纳米管复合材料中，碳纳米管纯度高，管径大小均匀，碳纤维表面的碳纳米管致密均匀。
对比实施例
裁剪碳纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：1.75g二茂铁，溶解在15g甲苯溶液中，滴加0.875g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。将反应炉的温度以10℃/min的速度升至900℃，将反应液以10ml/h的速度注入到50ml/min氩气为载气的气流中，在高温900℃反应炉中，碳纳米管在碳纤维织物表面上直接生长。
图4为对比实施例得到的复合材料的电子扫描显微镜图。(a)被碳纳米管包覆的碳纤维管，碳纳米管较分散。
从表1可以看出本发明所采用的方法较传统方法，纤维力学性能损伤较小，且制备出更均匀更致密的碳纳米管阵列。
表1 复合材料的力学性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (15)
1.一种纤维/碳纳米管复合材料的制备方法，所述纤维/碳纳米管复合材料是一种在纤维表面高密度生长有碳纳米管的复合材料，所述方法是以纤维颗粒直接充当载体，以二茂铁Fc作为催化剂，通过溶胶-凝胶方法得到包裹着纤维颗粒的Fc颗粒，然后通过化学气相沉积法在所述纤维表面高密度地生长碳纳米管，从而得到所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将纤维材料剪碎、研磨至颗粒；
步骤(2)：将二茂铁超声溶解于有机溶剂中，将步骤(1)所得的纤维颗粒加入至该溶液中，磁力搅拌均匀，继续搅拌，并逐滴向溶液中加入水；室温搅拌1～3h，静置，过滤沉淀，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁溶胶沉淀，室温下陈化得到凝胶体，蒸发烘干，研磨，得到包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)得到的包裹着纤维颗粒的二茂铁颗粒放入反应炉中，在500～900℃温度下随载气向反应体系内引入碳源，纤维表面高密度地生长碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维材料包括碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、高硅氧纤维、或莫来石纤维中的一种或两种以上的混合纤维。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)还包括如下步骤：将研磨得到的纤维颗粒过筛，得到目数为100～500目的纤维颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：采用200～400目的纤维颗粒。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中二茂铁与纤维颗粒按质量比0.05～10％投料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中二茂铁与纤维颗粒按质量比0.1～5％投料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中二茂铁与纤维颗粒按质量比0.5～2％投料。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入水与有机溶剂的体积比为1:1～1:3。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机溶剂为与水互溶、或与水微溶的有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、乙腈、乙醇、丙醇、聚乙二醇、聚丙三醇或聚异戊二醇。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的碳源为气体碳源或液体碳源，所述气体碳源包括乙炔或甲烷；所述液体碳源为正己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇或丙酮。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：当所述碳源选自气体碳源时，向反应炉中通入载气和碳源气体的混合气；当所述碳源选自液体碳源时，将反应液以蒸汽的形式随载气一同引入反应炉中。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述载气为惰性气体，或者氢气与惰性气体的混合气体。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：若载气是惰性气体与氢气的混合气体，惰性气体与氢气的体积比为1:1～1:10；载气的流速为100～1000ml/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410242722.8A CN104085873B (zh) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | 一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410242722.8A CN104085873B (zh) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | 一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104085873A CN104085873A (zh) | 2014-10-08 |
| CN104085873B true CN104085873B (zh) | 2016-11-02 |
Family
ID=51633672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410242722.8A Active CN104085873B (zh) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | 一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104085873B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104591128B (zh) * | 2015-01-09 | 2016-08-24 | 山东大展纳米材料有限公司 | 一种玄武岩纤维做催化剂制备碳纳米管的方法 |
| CN106565263B (zh) * | 2016-11-05 | 2019-07-30 | 天津大学 | 一种碳纳米管/碳化硅导热复合材料的制备方法 |
| CN109749519B (zh) * | 2019-01-31 | 2022-02-18 | 浙江格来菲科技有限公司 | 一种复合石墨烯地暖浆料及其制备方法 |
| CN109825131A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-31 | 杭州超探新材料科技有限公司 | 一种碳纤维/气相碳管/炭黑复合导电油墨及其制备方法 |
| CN112900075B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-10-14 | 郑州大学 | 一种SWNTs/MWNTs同轴纤维及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199872B (zh) * | 2011-03-29 | 2013-04-03 | 北京航空航天大学 | 一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法 |
-
2014
- 2014-06-03 CN CN201410242722.8A patent/CN104085873B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104085873A (zh) | 2014-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104085873B (zh) | 一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法 | |
| Kumar et al. | Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production | |
| KR101560483B1 (ko) | 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 | |
| CN107814374B (zh) | 一种调控碳材料形貌的方法 | |
| CN105517707B (zh) | 制造具有可控堆密度的碳纳米管团聚体的方法 | |
| KR101225528B1 (ko) | 기상법 카본 나노튜브의 제조방법 | |
| US20040265212A1 (en) | Synthesis of coiled carbon nanotubes by microwave chemical vapor deposition | |
| CN1883807A (zh) | 用于制造碳纳米管的催化剂的制备方法 | |
| CN101077773A (zh) | 一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法 | |
| CN110479310B (zh) | 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用 | |
| Chen et al. | High yield silicon carbide whiskers from rice husk ash and graphene: growth method and thermodynamics | |
| CN101857460A (zh) | 纺丝用碳纳米管阵列的制备方法 | |
| CN110148760A (zh) | 一种多孔碳-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN1789120A (zh) | 一种碳绒球材料及其制备方法和用途 | |
| Wei et al. | Recent progress in synthesis, growth mechanisms, and electromagnetic wave absorption properties of silicon carbide nanowires | |
| KR20160146300A (ko) | 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 | |
| Keller et al. | Carbon nanotube formation in situ during carbonization in shaped bulk solid cobalt nanoparticle compositions | |
| CN110980691B (zh) | 一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法 | |
| CN103569996A (zh) | 以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法 | |
| KR102385722B1 (ko) | 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 | |
| KR102124951B1 (ko) | 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 | |
| Zhao et al. | Synthesis of large-scale SiC@ SiO2 nanowires with good optical properties by using Si@ SiO2 as silicon source | |
| WO2018123796A1 (ja) | 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法 | |
| Afolabi et al. | Continuous production of carbon nanotubes and diamond films by swirled floating catalyst chemical vapour deposition method | |
| Liu et al. | Solution phase synthesis of amorphous carbon nanoparticles under ambient atmosphere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210902 Address after: 201207 first floor, 276 Edison Road, pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai Patentee after: 4MICRO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 100070 2-1102, zeliu, Yihai Garden, Fengtai District, Beijing Patentee before: Zhang Yingbo |
|
| TR01 | Transfer of patent right |