CN102199872B - 一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，即在纤维(碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维，高硅氧纤维，莫来石纤维等)表面直接生长碳纳米管的工艺方法，实施步骤包括：利用卧式反应炉装置，以正己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇或丙酮为碳源，二茂铁为催化剂，硫磺、噻吩等含硫化合物为促进剂，氢气、氩气、氮气、氦气或者氢气与惰性气体等的混合气体作为载气，在600～1000℃的温度范围内，10～2000ml/min的载气流速下，直接在纤维表面生长出碳纳米管。本发明直接在纤维表面生长碳纳米管，不需要预先将催化剂颗粒沉积在纤维表面，利于在纤维织物表面规模化生长碳纳米管。

Description

一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种在纤维表面直接生长碳纳米管的生产工艺，属于微纳米复合纤维制备领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)因其独特的几何结构和电子能带结构使其具有超高的力学，导电和导热等性能。实验测得多壁碳纳米管的拉伸强度超过100GPa，杨氏模量超过1.0TPa，最大延伸率可达10～12％。另外，碳纳米管的电导率高达105Scm-1，是碳纤维的1000倍。碳纳米管的导热率高达3000Wm-1K-1，使其成为优良的导热材料。碳纳米管在空气中的热稳定性(在空气中500℃以下基本不被氧化)使得它成为优异的阻燃(Flame Retardant)材料。
近年来，微纳米相结合的复合纤维材料逐渐成为研究热点。和单一尺度的微米纤维材料相比，微纳米复合纤维具有更好的树脂浸润性、导电性，其制备的复合材料具有较高的界面强度等特点。目前制备这种微纳米复合纤维的方法主要有以下几种：(1)在纤维表面直接生长碳纳米管；(2)在纤维表面电泳沉积碳纳米管；(3)化学交联碳纳米管与纤维；(4)在纤维表面喷涂含有碳纳米管的涂层。以上这些方法中，直接生长法，更利于构筑结构稳定的微纳米复合纤维。目前有很多采用直接法构筑微纳米复合纤维的研究小组，例如美国Univetsity of Delaware的Chou Tsu-Wei教授课题组，美国Univetsity of Hawaii的Ghasemi-Nejhad MN教授课题组，美国MIT的Brian L.Wardle教授课题组，英国Imperial College London的Milo shaffer教授课题组等。但是以上这些课题组在纤维表面直接生长碳纳米管的工艺中，都是将催化剂颗粒预先沉积或者蒸镀在纤维表面，然后在通入碳源生长碳纳米管。显然这种工艺不利于规模化制备微纳米复合纤维，同时由于催化剂颗粒沉积或者蒸镀很难将催化剂颗粒均匀分散到纤维的任意位置，导致碳纳米管在纤维表面不均匀的生长。针对这一问题，本发明将催化剂与碳源预先混合，直接在纤维表面生长碳纳米管，无需预先将催化剂颗粒沉积在纤维表面，更利于规模化制备微纳米复合纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接在纤维表面生长碳纳米管的方法，无需预先在纤维表面沉积催化剂颗粒。该方法操作简单，易于规模化制备微纳米复合纤维。
本发明是通过下述技术方案实现的：采用气相沉积法，利用卧式反应炉装置，首先将纤维束或纤维织物放入反应炉中。将碳源、催化剂和促进剂均匀混合配成透明溶液，待达到合成温度时，将反应液以蒸汽的形式随载气一同引入卧式反应炉中。在反应区域，碳纳米管直接在纤维表面生长，可以规模化制备微纳米复合纤维。
所述碳源可为正己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇或丙酮；催化剂为二茂铁；促进剂可为噻吩、硫磺等含硫化合物；载气可为氮气、氩气、氦气等惰性气体，或氢气，或氢气与惰性气体的混合气体；所述的合成温度可为600～1000℃；所述的碳源、催化剂和促进剂的质量百分比组成：85～99.8％、0.1～10％、0.1～5％；所述的载气流速可为10～2000ml/min，若载气是惰性气体与氢气的混合气体，惰性气体与氢气的比例可为1∶1～1∶10(体积比)。所述纤维为纤维碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、或氧化铝纤维，或高硅氧纤维，或莫来石纤维。本发明的中高硅氧纤维织物指高硅氧玻璃纤维，是一种耐高温无机纤维，软化点接近1400℃，可长期在900℃环境下使用，以优良的化学稳定性、良好的介电性能，其所制成的织物，广泛用于火箭、导弹、航天器防热烧蚀材料；耐高温绝热、绝缘材料；防火服、挡火帘、特种高温手套等。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明可以直接在纤维表面生长碳纳米管，不需要预先将催化剂颗粒沉积在纤维表面，这样有利于在纤维织物表面规模化生长碳纳米管，因此本发明可以规模化制备微纳米复合纤维。
附图说明
图1为本发明使用的卧式反应炉装置；
图2为本发明实施例1得到的微纳米复合碳纤维的电子扫描显微镜图。(A)被碳纳米管包覆的碳纤维织物；(B)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
图3为本发明实施例2得到的微纳米复合玻璃纤维的电子扫描显微镜图。(A)被碳纳米管包覆的玻璃纤维织物；(B)生长在玻璃纤维表面的碳纳米管层。
图4为本发明实施例3得到的微纳米复合碳化硅纤维的电子扫描显微镜图，(A)被碳纳米管包覆的碳化硅纤维织物；(B)生长在碳化硅纤维表面的碳纳米管层；
图5为本发明实施例1得到的碳纳米管的拉曼激光光谱图；
图6为本发明实施例1得到的碳纳米管的电子透射显微镜图；
图7为本发明实施例2得到的碳纳米管的电子透射显微镜图。
具体实施方式
如图1所示，为本发明方法中使用的卧式反应炉装置，它由微量注射泵1、载气2、毛细管3、法兰4、导气管5、石英管6和卧式电炉7组成。当温度达到反应温度时，开始使用微量注射泵将反应液注入石英管中，反应液遇到高温，其中的催化剂二茂铁分解出纳米铁颗粒沉积在纤维织物的表面。反应液中的碳源发生裂解，在纳米铁颗粒上产生碳纳米管。
在微米纤维表面原位生长碳纳米管，微米纤维可以是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维，高硅氧纤维，氧化铝纤维，莫来石纤维等。该方法的优点是无需在纤维表面沉积催化剂颗粒，直接在纤维表面上长出碳纳米管，利于在纤维织物表面规模化生长碳纳米管。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)裁剪碳纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：1.75g二茂铁，溶解在15g甲苯溶液中，滴加0.875g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至700℃，将反应液以10ml/h的速度注入到50ml/min氩气为载气的气流中，在高温700℃反应炉中，碳纳米管在碳纤维织物表面上直接生长。
(3)图2为本发明实施例1得到的微纳米复合碳纤维的电子扫描显微镜图。(A)被碳纳米管包覆的碳纤维织物，碳纳米管分散均匀；(B)生长在碳纤维表面的碳纳米管。
实施例2
(1)裁剪玻璃纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.65g二茂铁，溶解在11.7g二甲苯溶液中，滴加0.65g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至800℃，将反应液以10ml/h的速度注入到50ml/min氢气为载气的气流中，在高温800℃反应炉中，碳纳米管在玻璃纤维织物表面上直接生长。
(3)图3为本发明实施例2得到的微纳米复合玻璃纤维的电子扫描显微镜图。(A)被碳纳米管包覆的玻璃纤维织物；(B)生长在玻璃纤维表面的碳纳米管层。
实施例3
(1)裁剪碳化硅纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.14g二茂铁，溶解在13.3g丙酮溶液中，滴加0.56g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至900℃，将反应液以5ml/h的速度注入到100ml/min氢气为载气的气流中，在高温900℃反应炉中，碳纳米管在碳化硅纤维织物表面上直接生长。
(3)图4为本发明实施例3得到的微纳米复合碳化硅纤维的电子扫描显微镜图，(A)被碳纳米管包覆的碳化硅纤维织物；(B)生长在碳化硅纤维表面的碳纳米管层
实施例4
(1)裁剪碳化硅纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.01g二茂铁，溶解在9.99g乙醇溶液中，滴加0.01g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至800℃，将反应液以10ml/h的速度注入到50ml/min氮气为载气的气流中，在高温800℃反应炉中，碳纳米管在碳化硅纤维织物表面上直接生长。
实施例5
(1)裁剪碳纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.3g二茂铁，溶解在8.7g丙酮溶液中，滴加0.7g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至800℃，将反应液以15ml/h的速度注入到100ml/min氢气氮气混合气体(氢气∶氮气＝5∶1)为载气的气流中，在高温800℃反应炉中，在高温反应炉中，碳纳米管在碳纤维织物表面上直接生长。
实施例6
(1)裁剪玻璃纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.2g二茂铁，溶解在9.2g乙醇溶液中，滴加0.6g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至1000℃，将反应液以5ml/h的速度注入到100ml/min氢气氮气混合气体(氢气∶氮气＝10∶1)为载气的气流中，在高温反应炉中，在高温1000℃反应炉中，碳纳米管在玻璃纤维织物表面上直接生长。
实施例7
(1)裁剪高硅氧纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.30g二茂铁，溶解在9.3g乙醇溶液中，滴加0.4g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至600℃，将反应液以10ml/h的速度注入到80ml/min氢气为载气的气流中，在高温600℃反应炉中，碳纳米管在玻璃纤维织物表面上直接生长。
实施例8
(1)裁剪氧化铝纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.1g二茂铁，溶解在9.7g丙酮溶液中，滴加0.2g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至800℃，将反应液以10ml/h的速度注入到50ml/min氢气为载气的气流中，在高温800℃反应炉中，碳纳米管在玻璃纤维织物表面上直接生长。
实施例9
(1)裁剪莫来石纤维织物2cm×2cm，放置于反应炉中间位置。配制反应溶液：称取0.7g二茂铁，溶解在9.0g己烷溶液中，滴加0.3g噻吩。然后将混合溶液超声分散5min。
(2)将卧式反应炉的温度以10℃/min的速度升至1000℃，将反应液以10ml/h的速度注入到50ml/min氢气为载气的气流中，在高温1000℃反应炉中，碳纳米管在玻璃纤维织物表面上直接生长。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知常识。

Claims (1)

1.一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，其特征在于：采用气相沉积法，利用卧式反应炉装置实现，具体步骤如下：首先将纤维束或纤维织物放入反应炉中，再将质量百分比组成的85~99.8%的碳源、0.1~10%的催化剂和0.1~5%的促进剂均匀混合配成透明溶液，待达到600~1000oC合成温度时，将反应液以蒸汽的形式随载气一同引入卧式反应炉中，在反应区域，不需要预先将催化剂颗粒沉积在纤维表面，碳纳米管直接在纤维表面生长；所述纤维为碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、或氧化铝纤维。 
2．根据权利要求1所述的一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，其中特征在于：所述碳源为正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇或丙酮。
3．根据权利要求1所述的一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，其中特征在于：所述催化剂为二茂铁。
4．根据权利要求1所述的一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，其中特征在于：所述促进剂为含硫化合物。
5．根据权利要求1所述的一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，其中特征在于：所述载气为惰性气体，或者氢气，或者氢气与惰性气体的混合气体，若载气是惰性气体与氢气的混合气体，惰性气体与氢气的体积比为1：1~1：10。
6．根据权利要求1所述的一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法，其中特征在于：所述载气流速为10~2000ml/min。
。
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