KR20210147044A - 탄소 나노 튜브의 제조 시스템 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20210147044A
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gas
reactor
flare gas
carbon nanotubes
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KR1020217036062A
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Inventor
데이비드 가일러스
마크 샤우어
Original Assignee
나노콤프 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

플레어 가스 및 기타 가스질 탄소-함유 공급원으로부터 탄소 나노 튜브를 제조하는 시스템 및 방법.

Description

탄소 나노 튜브의 제조 시스템 및 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 4월 3일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/828,981호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문은 인용에 의해 명시적으로 본원에 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 사항 없음.
기술분야
본 발명은 일반적으로, 플레어 가스(flare gas) 및 기타 가스질 탄소-함유 공급원으로부터 탄소 나노 튜브를 제조하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
현재의 탄소 나노 튜브 형성 방법은, 탄소 나노 튜브를 형성하기 위해 반응하는 탄소 공급원으로서의 고가의 상업 등급 천연 가스(주로 메탄 및 약간의 에탄, 부탄 및 프로판) 및 수소에 의존한다. 석유-가스 추출, 정유소, 화학 플랜트, 석탄 산업 및 매립지에서 발생되는 플레어 가스와 같은 저가 탄소질 공급원을 취해서 이것을 탄소 나노 튜브 및 수소 가스와 같은 고가 제품들로 전환하는 시스템 및 공정을 갖는 것이 유리할 것이다.
[도면의 간단한 설명]
도 1a는 탄소 나노 튜브를 제조하기 위한 CVD 시스템의 개략도를 도시한다.
도 1b는 도 1a에 도시된 CVD 시스템과 관련하여 사용하기 위한 주입기 장치의 개략도를 도시한다.
본 발명의 적어도 하나의 양태를 상세히 설명하기에 앞서, 본 발명은 이의 적용이, 이하의 설명에 제시되는 구성(construction)의 세부 사항, 및 구성 요소들 또는 단계들 또는 방법론의 배열로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 양태가 사용 가능하거나, 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 어구 및 용어는 설명의 목적을 위한 것이며, 제한하는 것으로 간주되어서는 안되는 것을 이해해야 한다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명과 관련하여 사용되는 기술 용어는 당업계의 숙련가에게 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함하고, 복수 용어는 단수를 포함한다.
명세서에 언급되는 모든 특허, 공개된 특허출원 및 비특허 간행물은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가의 기술 수준을 나타낸다. 본원의 임의의 부분에서 인용되는 모든 특허, 공개된 특허출원 및 비특허 간행물은, 각각의 개별 특허 또는 간행물이 인용에 의해 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시된 것과 동일한 정도로 그리고 본 발명과 모순되지 않는 범위 내에서, 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
본원에 개시된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 발명에 비추어 과도한 실험 없이 제조 및 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 양태 또는 바람직한 양태와 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 개념, 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 상기 조성물 및/또는 방법, 및 본원에 기술된 방법의 단계 또는 단계들의 차례(sequence)에 변형이 적용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 자명한 모든 상기 유사한 대체물 및 변형은 본 발명의 사상, 범위 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다.
탄소 나노 튜브를 언급하는 본원의 모든 양태도 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형되어, 예를 들면 무기 또는 미네랄 나노 튜브를 포함하는 다른 관형 나노 구조를 대체할 수 있다. 무기 또는 미네랄 나노 튜브는 예를 들면 실리콘 나노 튜브, 붕소 나노 튜브 및 나노 튜브 구조에 헤테로원자 치환을 갖는 탄소 나노 튜브를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 바와 같이, 하기 용어들은 달리 지시되지 않는 한, 이하의 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
단어 "a" 또는 "an"의 사용은, 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 또는 "함유하는"(또는 이들 용어들의 변형)과 함께 사용시, "하나"를 의미할 수 있지만, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 이상"의 의미와도 일치한다.
용어 "또는"의 사용은 대안만을 나타내는 것으로 명확하게 표시되지 않는 한 그리고 대안이 상호 배타적인 경우에만 "및/또는"을 의미하는 데 사용된다.
본원 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "약"은, 값이 정량화 장치, 메커니즘 또는 방법에 대한 고유한 오차의 변동 또는 측정되는 대상(들) 사이에 존재하는 고유한 변동을 포함함을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, 제한 없이 용어 "약"이 사용되는 경우, 지정된 값은 플러스 또는 마이너스 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 또는 이들 사이의 하나 이상의 분수만큼 달라질 수 있다.
"적어도 하나"의 사용은, 1, 및 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 1 이상의 임의의 양을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "적어도 하나"는 상기 용어가 나타내는 것에 따라 최대 100 또는 1,000 또는 그 이상으로 확장될 수 있다. 또한, 100/1,000의 양은 더 낮은 한계 또는 더 높은 한계도 만족스러운 결과를 생성할 수 있기 때문에 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다.
또한, 어구 "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"는 X 단독, Y 단독 및 Z 단독, 및 X, Y 및 Z의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 어구 "X 및 Y 중 적어도 하나"는 X 단독, Y 단독, 및 X 및 Y의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 어구 "~ 중 적어도 하나"는 임의의 수의 구성 요소와 함께 사용될 수 있으며, 상기한 것과 유사한 의미를 갖는다.
서수 용어(즉, "첫 번째", "두 번째", "세 번째", "네번째" 등)의 사용은 둘 이상의 항목을 구별하기 위한 목적으로만 사용되며, 달리 명시되지 않는 한, 하나의 항목의, 또 다른 항목 또는 임의의 추가의 순서에 대한 임의의 차례 또는 순서 또는 중요성을 의미하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는"(및 포함하는 임의의 형태, 예를 들면, "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)"), "갖는"(및 갖는의 임의의 형태, 예를 들면, "갖다(have)" 및 "갖다(has)"), "포함하는"(및 포함하는의 임의의 형태, 예를 들면, "포함하다(includes)" 및 "포함하다(include)") 또는 "함유하는"(및 함유하는의 임의의 형태, 예를 들면, "함유하다(contains)" 및 "함유하다(contain)")은 포괄적이거나 개방형이며, 추가의 언급하지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에서 사용되는 어구 "또는 이들의 조합" 및 "및 이들의 조합"은 상기 용어 앞에 열거된 항목들의 모든 순열 및 조합을 나타낸다. 예를 들면, "A, B, C 또는 이들의 조합"은 A, B, C, AB, AC, BC 또는 ABC 중 적어도 하나를 포함하고자 하며, 특정 문맥에서 순서가 중요한 경우, BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC 또는 CAB도 포함하고자 한다. 이러한 예를 계속하면, BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB 등과 같은 하나 이상의 항목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합이 명시적으로 포함된다. 당업자는, 문맥에서 달리 명백하지 않은 한, 일반적으로 임의의 조합에 항목 또는 용어의 수에 제한이 없음을 이해할 것이다. 동일한 관점에서, 용어 "또는 이들의 조합" 및 "및 이들의 조합"은, 어구 "~로부터 선택되는" 또는 "~로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는"과 함께 사용되는 경우, 상기 어구 앞에 열거된 항목들의 모든 순열 및 조합을 나타낸다.
어구 "일 양태에서(in one embodiment)", "일 양태에서(in an embodiment)", "일 양태에 따라"는 일반적으로 상기 어구 뒤에 오는 특정한 특징적인 구성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구는 비제한적이며, 반드시 동일한 양태를 나타낼 필요는 없지만, 물론 하나 이상의 선행 및/또는 후행 양태를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 첨부된 청구범위에서, 청구된 양태들 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "중량%", "wt%", "중량 백분율" 또는 "중량에 대한 백분율"은 상호 교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "플레어 가스"는, 석유-가스 생산 동안 또는 정유소, 화학 플랜트, 석탄 산업 및 매립지의 작업 동안 생성되고, 일반적으로 연소 또는 타오르는(flared) 가스들의 혼합물을 나타낸다. 플레어 가스의 조성은 공급원에 따라 다르지만, 다음 탄소질 가스들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오-펜탄, n-헥산, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐, 및 하나 이상의 다른 성분, 예를 들면, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 이황화수소, 수소, 산소, 질소 및 물. 석유-가스 생산 현장으로부터의 플레어 가스는 주로 메탄을 90% 이상 포함하는 천연 가스를 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 "탄소 나노 튜브"는 직경이 약 1nm 미만 내지 약 20nm이고 길이가 1 내지 5mm인 단일, 이중 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 나타내는 데 사용된다.
본원에서 사용되는 "탄소 나노 튜브 섬유"는 예를 들면 직경이 0.1 내지 10㎛의 범위이고 길이가 약 150 내지 약 500mm인 구조를 형성하도록 상호 연결된 다수의 탄소 나노 튜브를 포함하는 스테이플 섬유를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "탄소 나노 튜브 단섬유"는 길이가 약 1 내지 약 50mm일 뿐인 탄소 나노 튜브 섬유를 나타낸다.
일 측면에서, 본 발명은 (i) 탄소질 가스, 촉매 및 수소를 반응기 내로 도입하는 단계로서, 상기 반응기는 (촉매의 존재 하에) 상기 탄소질 가스를 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 탄소질 가스의 구성 원자들로 분해하기에 충분한 온도인, 도입 단계 및 (ii) 상기 탄소질 가스의 탄소 원자가 상기 촉매와 상호 작용하여 탄소 나노 튜브를 생성하는 단계를 포함하는, 탄소 나노 튜브의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 탄소 나노 튜브의 제조방법에 관한 것이다: 탄소질 가스들을 포함하는 플레어 가스를 얻는 단계; 상기 플레어 가스를 처리하는 단계; 상기 플레어 가스, 촉매 및 수소를 반응기 내로 도입하는 단계로서, 상기 반응기는 (촉매의 존재 하에) 상기 탄소질 가스를 탄소 및 수소를 포함하는 탄소질 가스의 구성 원자들로 분해하기에 충분한 온도인, 도입 단계; 상기 탄소질 가스의 탄소 원자가 상기 촉매와 상호 작용하여 탄소 나노 튜브를 생성하는 단계; 및 탄소 나노 튜브를 수집하는 단계.
플레어 가스는 석유 또는 가스 생산 현장, 정제소, 화학 플랜트, 석탄 플랜트 또는 매립지에서 얻을 수 있다. 일 양태에서, 탄소 나노 튜브를 제조하기 위해 사용되는 시스템은, 플레어 가스가 공급원으로부터 직접 얻어지고 반응기에 도입되기 전에 처리될 수 있도록, 석유 또는 가스 생산 현장, 정제소, 화학 플랜트, 석탄 플랜트 또는 매립지에서 현장에 있다(onsite).
플레어 가스의 처리 단계는 플레어 가스를 하나 이상의 공정에 가하여 과량의 황화수소, 이황화수소, 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 플레어 가스로부터 제거함을 포함한다. 본원에서 사용되는 "과량의"는 플레어 가스가 사워 가스로 간주되고, 탄소 나노 튜브의 생성능에 해로운 영향을 미치기에 충분한 양을 의미한다.
일 양태에서, 과량의 황화수소는 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 초과의 양, 40wt% 초과의 양, 30wt% 초과의 양, 20wt% 초과의 양, 10wt% 초과의 양, 5wt% 초과의 양, 1wt% 초과의 양 또는 0.1wt% 초과의 양을 의미한다.
일 양태에서, 과량의 이산화탄소는 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 초과의 양, 40wt% 초과의 양, 30wt% 초과의 양, 20wt% 초과의 양, 10wt% 초과의 양, 5wt% 초과의 양, 1wt% 초과의 양 또는 0.1wt% 초과의 양을 의미한다.
하나의 특정 양태에서, 과량의 일산화탄소는 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 초과의 양, 40wt% 초과의 양, 30wt% 초과의 양, 20wt% 초과의 양, 10wt% 초과의 양, 5wt% 초과의 양, 1wt% 초과의 양 또는 0.1wt% 초과의 양을 의미한다.
하나의 특정 양태에서, 과량의 이황화수소는 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 초과의 양, 40wt% 초과의 양, 30wt% 초과의 양, 20wt% 초과의 양, 10wt% 초과의 양, 5wt% 초과의 양, 1wt% 초과의 양 또는 0.1wt% 초과의 양을 의미한다.
하나의 특정 양태에서, 처리된 플레어 가스는 (i) 황화수소를 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 미만의 양, 40wt% 미만의 양, 30wt% 미만의 양, 20wt% 미만의 양, 10wt% 미만의 양, 5wt% 미만의 양, 1wt% 미만의 양 또는 0.1wt% 미만의 양으로, (ii) 이산화탄소를 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 미만의 양, 40wt% 미만의 양, 30wt% 미만의 양, 20wt% 미만의 양, 10wt% 미만의 양, 5wt% 미만의 양, 1wt% 미만의 양 또는 0.1wt% 미만의 양으로, (iii) 일산화탄소를 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 미만의 양, 40wt% 미만의 양, 30wt% 미만의 양, 20wt% 미만의 양, 10wt% 미만의 양, 5wt% 미만의 양, 1wt% 미만의 양 또는 0.1wt% 미만의 양으로 그리고/또는 (iv) 이황화수소를 플레어 가스의 총 중량의 50wt% 미만의 양, 40wt% 미만의 양, 30wt% 미만의 양, 20wt% 미만의 양, 10wt% 미만의 양, 5wt% 미만의 양, 1wt% 미만의 양 또는 0.1wt% 미만의 양으로 함유한다.
플레어 가스의 처리 단계는 (i) 황화수소 중 적어도 일부를 황으로 전기화학적으로 환원시킨 후 이를 제거하는 단계 및 (ii) 이황화수소 중 적어도 일부를 황산으로 산화시키고 이를 제거하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
플레어 가스의 처리 단계는 대안적으로 또는 추가로 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 중 적어도 일부가 플레어 가스로부터 스크러빙되는 공정 또는 시스템을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 일부는, 플레어 가스를 예를 들면 아민 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는 용매와 접촉시킴으로써 플레어 가스로부터 스크러빙되어, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 일부가 용매에 흡수될 수 있다. 그러나, 당업자는 이산화탄소 및/또는 일산화탄소의 플레어 가스를 스크러빙하기 위한 다른 공정이 존재할 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
반응기의 온도는 대기압에서 800 내지 1,400℃ 초과, 800 내지 1,500℃, 900 내지 1,400℃, 1,000 내지 1400℃, 1,100 내지 1,300℃의 범위 또는 약 1,200℃일 수 있다.
일 양태에서, 반응기 내의 탄소질 가스 중 일부는 탄소 나노 튜브를 형성하도록 촉매와 상호 작용하지 않는다. 이러한 일부의 탄소질 가스는 이후 분리되어, 반응기로부터 제거되고, 임의로 추가의 양의 천연 가스 또는 처리되거나 처리되지 않은 플레어 가스와 함께, 제2 반응기로 보내진다.
촉매 중 일정량은 반응기로부터 수집될 수도 있고, 임의로 재컨디셔닝(reconditioned)될 수 있고, 일정량의 새로운(즉, 미사용) 촉매와 함께 또는 상기 촉매 없이 제2 반응기 내로 도입될 수 있다.
일 양태에서, 촉매는, (i) 공기 중에서 상기 촉매를 산화시키고/시키거나 전기화학적 처리에 의해 상기 촉매를 박리하고, 상기 촉매를 무리아트산에 용해시켜 염화물 염을 형성한 후에, 상기 염화물 염을 나트륨 사이클로펜타디에나이드와 반응시키는 것 및 (ii) 상기 촉매를 적어도 2,000℃로 가열하여 상기 촉매를 기화시킨 후에, 기화된 상기 촉매를 플레이트 아웃(plate out)시키는 것 중의 적어도 하나에 의해 재컨디셔닝된다.
각각의 반응기로부터 반응되지 않은 탄소질 가스를 취하고 이를 추가의 반응기에서 새로운 촉매, 재컨디셔닝된 촉매 및/또는 오래된 촉매와 배합하는 이러한 공정은 1회 이상 수행될 수 있다.
하나의 특정 양태에서, 탄소질 가스의 분해로부터 형성된 수소는 분리되어, 저장 또는 재판매를 위해 수집되고/되거나, 반응기를 가열하기 위한 연료로서 사용되고/되거나 또 다른 반응기 내로 도입된다.
또 다른 양태에서, 반응기에서 형성된 탄소 나노 튜브에, 상기 반응기를 빠져나가기 전에, (i) 하나 이상의 고속 가스 제트, (ii) 하나 이상의 회전 임펠러, (iii) 텍스처링된 표면을 가로지르는 가스 유동 및/또는 (iv) 뭉툭한 물체들의 어레이로의 충격을 가하여, 탄소 나노 튜브가, 길이가 1 내지 약 50mm의 범위, 보다 바람직하게는 약 25mm인 탄소 나노 튜브 단섬유를 형성하는 경향이 되게 한다.
일반적으로, 탄소 나노 튜브 섬유의 제조방법은 가능한 한 층상 유동에 가깝게 하여 탄소 나노 튜브의 집합체가 매우 긴 섬유를 형성하도록 촉진하고자 하는 것이다. 탄소 나노 튜브를 가스 스트림, 및 탄소 나노 튜브를 집합체로 만드는 능력에 대한 다른 방해(예를 들면, 회전하는 임펠러와의 접촉 또는 뭉툭한 물체로의 충격)에 가하면, 탄소 나노 튜브 단섬유에 적합한 분산액 및 기타 생성물의 제조에서 유용한 탄소 나노 튜브 단섬유의 형성을 허용한다는 것이 발견되었다.
탄소 나노 튜브의 제조방법은 미국 특허 제7,993,620호 및 제9,061,913호에 기재된 방법 및 시스템의 측면을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 문헌들은 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
특히, 본 발명의 방법은 도 1a에 도시된 바와 같이 시스템(10)을 사용하는 방법을 포함할 수 있으며, 상기 시스템(10)은, 일 양태에서, 하우징(11)(즉, 퍼니스)은 반대측의 말단부(111 및 112) 및 말단부들(111 및 112) 사이에서 연장되는 통로(113)를 포함한다. 연장된 길이의 나노 구조가 발생될 수 있는 튜브(12)(즉 반응기)는 하우징(11)의 통로(113) 내에 위치될 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 튜브(12)의 말단부(121 및 122)는, 하우징(11)의 말단부(111 및 112) 각각으로부터 연장되도록 위치될 수 있다. 일 양태에서, 하우징(11)은, 튜브(12) 내의 탄소 나노 구조의 성장에 필요한, 약 1,100 내지 약 1,500℃의 범위로의 온도 상승을 발생시키기 위한 가열 요소 또는 메커니즘(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 연장된 길이의 나노 구조체의 합성 동안 가열 요소가 튜브(12) 내의 온도 환경을 특정 범위 내로 유지해야 하기 때문에, 도시되지 않았지만, 시스템(10)은, 튜브(12) 내의 온도 환경을 모니터링하기 위해 튜브(12) 외부에 열전대가 제공될 수 있다. 일 양태에서, 예를 들면 약 1,000 내지 약 1,400℃로의 튜브(12) 내의 온도 범위의 유지는 절연 구조(123)의 사용에 의해 최적화될 수 있다. 일 양태에서, 절연 구조(123)는 예를 들면, 지르코니아 세라믹 섬유(예를 들면, 지르코니아-안정화된 질화붕소)로 제조될 수 있다. 물론 다른 절연 재료도 사용될 수 있다.
하우징(11) 및 튜브(12)가 온도 및 가스-반응성 환경의 변화를 견뎌야 하므로, 하우징(11) 및 튜브(12)는, 실질적으로 부식에 저항성인, 강하고 실질적으로는 가스-불투과성인 재료로 제조될 수 있다. 일 양태에서, 하우징(11) 및 튜브(12)는 석영 재료로 제조될 수 있다. 물론 하우징(11) 및 튜브(12)가 가스에 대한 불투과성을 유지하고 이들의 비-부식 특성을 유지할 수 있는 한, 다른 재료가 사용될 수 있다. 또한, 형상이 원통형으로 도시되어 있지만, 하우징(11) 및 튜브(12)는 임의의 기하학적 단면이 제공될 수 있다.
시스템(10)은 튜브(12) 내에서 발생되는 나노 구조를 수집하기 위해 튜브(12)의 말단부(122)와 유체 통신하는 수집 유닛(13)을 포함할 수 있다. 튜브(12)의 반대측(121)에서, 시스템(10)은 튜브(12)와 유체 통신하는 주입기 장치(14)(즉 네뷸라이저)를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 주입기(14)는 튜브(12) 내의 나노 구조의 성장에 필요한 성분들의 유체 혼합물을 저장소(15)로부터 수용하도록 디자인될 수 있다. 주입기(14)는, 나노 구조를 발생 및 성장시키기 위해 혼합물을 튜브(12) 내로 보내기 전에, 상기 혼합물을 기화 또는 유체화하도록(즉, 소형 액적의 발생) 디자인될 수도 있다 .
일 양태에서, 유체 혼합물은 무엇보다도, (a) 촉매 전구체 상에 나노 구조의 후속적인 성장을 위해 촉매 입자를 발생시킬 수 있는 촉매 전구체(즉, 촉매), (b) 촉매 전구체로부터 발생된 촉매 입자의 크기 분포를 제어하여, 나노 구조의 직경을 제어하기 위한 컨디셔너 화합물 및 (c) 탄소질 공급원(예를 들면, (i) 처리된 또는 처리되지 않은 플레어 가스, (ii) 메탄, 에탄, 부탄 및/또는 프로판, (iii) 천연 가스 및/또는 (iv) 나노 구조를 성장시키기 위해 촉매 입자 상에 탄소 원자를 침착시키기 위한 크실렌, 톨루엔 및 벤젠과 같은 다른 탄화수소를 포함함)을 포함할 수 있다.
촉매 입자를 발생시킬 수 있는 촉매 전구체의 예는 페로센, 철, 철 합금, 니켈 또는 코발트와 같은 재료, 이들의 산화물 또는 이들의 합금(또는 다른 금속 또는 세라믹과의 배합물)을 포함한다. 다르게는, 촉매 입자는 금속 산화물, 예를 들면, Fe3O4, Fe2O4 또는 FeO, 또는 코발트 또는 니켈의 유사한 산화물 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 유체 혼합물과 관련하여 사용하기 위한 컨디셔너 화합물의 예는 티오펜, H2S, 기타 황 함유 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 유체 혼합물과 관련하여 사용하기 위한 탄소 공급원의 예는 처리된 또는 처리되지 않은 플레어 가스, 에탄올, 메틸 포르메이트, 프로판올, 아세트산, 헥산, 메탄올 또는 메탄올과 에탄올의 블렌드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. C2H2, CH3 및 CH4를 포함하는 다른 액체 탄소 공급원도 사용될 수 있다.
이제 도 1b를 참조하면, 주입기(14)의 상세도가 도시되어 있다. 일 양태에서, 주입기(14)는, 기화된 유체 혼합물이 발생되어 반응기 튜브(12) 내로 향해질 수 있는 경로(142)를 한정하는, 실질적으로 관형인 챔버(141)를 포함한다. 혼합물을 기화 또는 유체화하기 위해, 주입기(14)는, 저장소(15)로부터 도입되는 유체 혼합물로부터 소형 액적을 발생시키기 위해 벤츄리 효과를 부여하도록 디자인된 네뷸라이징 튜브(16)를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 유체 혼합물의 기화 또는 유체화는, 유체가 네뷸라이징 튜브(16)의 원위 말단부(161)를 통해 빠져나갈 때 실질적으로 발생한다. 일 양태에서, 발생되는 액적은 크기가 나노 스케일에서 마이크로 스케일의 범위일 수 있다. 기화된 유체 혼합물을 네뷸라이징 튜브(16)를 따라 반응기 튜브(12) 내로 보내기 위해, 일 양태에서, 일정 용적의 가스, 예를 들면, H2, He 또는 임의의 다른 불활성 가스를 사용하여 기화된 유체를 반응기 튜브(12) 쪽으로 보낼 수 있다.
실질적으로 관형으로 예시되어 있지만, 주입기가 네뷸라이징 튜브(16)를 수용할 수 있고 기화된 유체 혼합물이 반응기 튜브(12) 내로 보내질 수 있는 경로를 제공할 수 있는 한, 주입기(14)에는 임의의 기하학적 디자인이 제공될 수 있음을 이해해야 한다.
또한, 본 발명의 주입기(14)는, 유체 혼합물의 개별 성분들을 유체 혼합물의 일부로서 제공하기 보다, 유체 혼합물의 개별 성분들의 주입기(14) 내로의 도입을 허용하도록 디자인될 수 있음에 주목해야 한다. 이러한 양태에서, 각각의 성분은 튜브(16)와 유사한 네뷸라이징 튜브를 통해 개별적으로 기화될 수 있고, 주입기(14) 내로 도입될 수 있으며, 주입기(14)에서 이들이 혼합되고 후속적으로 상기된 것과 유사한 방식으로 주입기(14)를 따라 보내질 수 있다.
주입기(14)가 반응기 튜브(12) 및 퍼니스(11)의 일부 내에 위치됨에 따라, 튜브(12) 및 퍼니스(11) 내에서 발생되는 열은 주입기(14) 내의 온도 환경에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 주입기(14)를 반응기 튜브(12) 및 퍼니스(11)의 열로부터 차폐하기 위해, 절연 패키지(17)가 주입기(14) 주위에 제공될 수 있다. 특히, 절연 패키지(17)는 주입기(14)의 길이를 따라 온도 환경을 보존하도록 작용할 수 있다.
절연 패키지(17)의 존재로, 주입기(14) 내의 온도 환경은 나노 구조의 성장에 필요한 다양한 반응에 영향을 미칠 수 있는 범위로 낮아질 수 있다. 이를 위해, 주입기(14)는 네뷸라이징 튜브(16)의 다운스트림에 위치된 가열 구역 A도 포함하여, 촉매 전구체로부터 촉매 입자의 형성을 허용하기에 충분한 온도 범위를 제공할 수 있다. 일 양태에서, 가열 구역 A는 네뷸라이징 튜브(16)의 원위 말단부(161)의 다운스트림에 위치된 제1 가열기(18)를 포함한다. 가열기(18)는 예를 들면 Tp1에서의 온도 범위를, 촉매 전구체를 이의 구성 원자들로 분해하고, 이후에 상기 원자들이 나노 구조가 후속적으로 성장될 수 있는 촉매 입자로 클러스터링될 수 있는 데 필요한 온도 범위로 유지하기 위해 제공될 수 있다. Tp1에서의 온도 범위를 촉매 전구체를 분해하는 데 필요한 수준으로 유지하기 위해, 일 양태에서, 가열기(18)는 Tp1의 약간 다운스트림에 위치될 수 있다. 페로센이 전구체로서 사용되는 양태에서, 실질적으로 나노 스케일의 크기를 갖는 이의 구성 원자(즉, 철 입자)는 Tp1에서의 온도가 약 200 내지 약 300℃의 범위로 유지될 수 있을 때 발생될 수 있다.
가열 구역 A는 제1 가열기(18)의 다운스트림 및 퍼니스(11) 내에 위치된 제2 가열기(19)를 추가로 포함할 수 있다. 가열기(19)는, 예를 들면 Tp2에서의 온도 범위를, 컨디셔너 화합물을 이의 구성 원자들로 분해하는 데 필요한 온도 범위로 유지하기 위해 제공될 수 있다. 이러한 원자들은, 촉매 입자 클러스터의 존재 하에, 상기 클러스터와 상호 작용하여 촉매 입자의 크기 분포를 제어할 수 있고, 따라서 발생되는 나노 구조의 직경을 제어할 수 있다. 티오펜이 컨디셔닝 화합물로서 사용되는 양태에서, 티오펜의 분해 시 황이 방출되어 촉매 입자의 클러스터와 상호 작용할 수 있다. 일 양태에서, 가열기(19)는 Tp2에서의 온도 범위를 약 700 내지 약 950℃로 유지하고, 이러한 범위를 가열기(19)의 약간 다운스트림 위치에서 유지하도록 디자인될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, Tp2는 Tp1로부터 원하는 거리에 위치될 수 있다. 다양한 파라미터가 작용할 수 있으므로, Tp1로부터 Tp2까지의 거리는, 촉매 입자의 크기 분포를 최적화하기 위해, 촉매 전구체의 분해가 발생하는 Tp1로부터 Tp2까지의 유체 혼합물의 유동이 컨디셔닝 화합물의 분해 양을 최적화할 수 있게 해야 한다.
주입기(14) 내의 제1 가열기(18) 및 제2 가열기(19)에 의해 발생된 특정 온도 구역 이외에, 네뷸라이징 튜브(16)의 원위 말단부(161)에서의 온도도, 네뷸라이징 튜브(16)의 원위 말단부(161)를 통해 빠져나갈 때 기화된 유체 혼합물의 응축 또는 유체 혼합물의 불균일한 유동을 피하기 위해, 주입기(14)에서 특정 범위 내로 유지될 필요가 있을 수 있음을 이해해야 한다. 일 양태에서, 원위 말단부(161)에서의 온도는 약 100 내지 약 250℃로 유지될 필요가 있을 수 있다. 예를 들면, 온도가 표시된 범위보다 낮으면, 유체 혼합물의 응축이 주입기(16)의 벽면을 따라 발생할 수 있다. 결과적으로, 주입기(16)로부터 반응기 튜브(12) 내로 향하는 액체 혼합물은 저장소(15)로부터 도입된 혼합물과 실질적으로 상이할 수 있다. 예를 들면, 온도가 표시된 범위보다 높으면, 유체 혼합물의 비등은 원위 말단부(161)에서 발생할 수 있고, 그 결과 유체의 스퍼터링 및 주입기(14)로의 불균일한 유동을 초래할 수 있다.
네뷸라이징 튜브(16)의 원위 말단부(161)의 응축을 최소화하기 위한 것인지, Tp1에서 필요한 온도를 촉매 전구체의 분해를 허용하기 위한 온도로 유지하기 위한 것인지, 또는 Tp2에서 필요한 온도를 컨디셔닝 화합물의 분해를 허용하기 위한 온도로 유지하기 위한 것인지 여부에 상관 없이, 주입기(14)가 이의 길이를 따라 온도 구배를 유지할 필요가 있을 수 있기 때문에, 절연 패키지(17)는, 반응기 튜브(12) 및 퍼니스(11)로부터의 열을 차폐하는 것 이외에, 주입기(14)를 따라 각각의 임계 위치에서 원하는 온도 구배를 유지하도록 작용할 수 있다. 일 양태에서, 절연 패키지(17)는 석영 또는 유사한 재료로, 또는 다공성 세라믹 재료, 예를 들면, 지르코니아 세라믹 섬유(예를 들면, 지르코니아-안정화된 질화붕소)로 제조될 수 있다. 물론 다른 절연 재료도 사용할 수 있다.
일 양태에서, 시스템(10)은, 원위 말단부(161)를 빠져나가는 유체 혼합물이 제2 시스템의 주입기 내로 도입될 수 있도록 디자인된다.
시스템(10)은 또한, 가스의 유동 또는 다른 수단이 형성 후에 탄소 나노 튜브를 방해하여 상당한 응집을 방지함으로써 탄소 나노 튜브 단섬유를 생성하도록 디자인된다.
본 발명의 다양한 양태를 만들고 사용하는 것이 상기 상세히 설명되어 있지만, 본 발명은 폭넓게 다양한 특정 맥락에서 구현될 수 있는 많은 적용 가능한 발명 개념을 제공한다는 것을 이해해야 한다. 본원에서 논의된 특정 양태는 본 발명을 만들고 사용하기 위한 특정 방식의 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (11)

  1. (i) 탄소질 가스들을 포함하는 플레어 가스(flare gas)를 얻는 단계;
    (ii) 상기 플레어 가스를 처리하는 단계;
    (iii) 상기 플레어 가스, 촉매 및 수소의 혼합물을 반응기 내로 도입하는 단계로서, 상기 반응기는, 촉매의 존재 하에, 상기 탄소질 가스들을 상기 탄소질 가스들의 구성 원자들로 분해하기에 충분한 온도이고, 상기 구성 원자들은 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는, 도입 단계;
    (iv) 상기 탄소질 가스들의 탄소 원자가 상기 촉매와 상호 작용하여 탄소 나노 튜브를 생성하게 하는 단계 및
    (v) 상기 탄소 나노 튜브를 수집하는 단계를 포함하는, 탄소 나노 튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플레어 가스가 석유 또는 가스 생산 현장, 정유소, 화학 플랜트, 석탄 플랜트 또는 매립지로부터 얻어지는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플레어 가스를 처리하는 단계가, 상기 플레어 가스를 하나 이상의 공정에 적용하여 상기 플레어 가스로부터 임의의 과량의 황화수소, 이산화탄소 및/또는 일산화탄소 중 적어도 일부를 제거함을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플레어 가스를 처리하는 단계는 (i) 상기 플레어 가스 중의 임의의 과량의 황화수소 중 적어도 일부를 황으로 전기화학적으로 환원시킨 후 이를 제거하는 단계 및 (ii) 상기 플레어 가스 중의 임의의 과량의 이황화수소 중 적어도 일부를 황산으로 산화시키고 이를 제거하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 플레어 가스 중의 임의의 과량의 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 중 적어도 일부가 상기 플레어 가스로부터 스크러빙되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 페로센인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소 나노 튜브를 형성하도록 상기 촉매와 상호 작용하지 않은, 탄소질 가스를 함유하는 혼합물의 일부를, 임의로 추가의 양의 천연 가스 또는 처리되거나 처리되지 않은 플레어 가스와 함께, 제2 반응기로 보내는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 중 일정량이 상기 혼합물로부터 수집된 후에 재컨디셔닝(reconditioned)되어, 임의로 일정량의 새로운 촉매와 함께, 상기 제2 반응기 내로 도입되거나, 나중에 사용하기 위해 저장되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매가, (i) 공기 중에서 상기 촉매를 산화시키고/시키거나 전기화학적 처리에 의해 상기 촉매를 박리하고, 상기 촉매를 무리아트산에 용해시켜 염화물 염을 형성한 후에, 상기 염화물 염을 나트륨 사이클로펜타디에나이드와 반응시키는 것 및 (ii) 상기 촉매를 적어도 2,000℃로 가열하여 상기 촉매를 기화시킨 후에, 기화된 상기 촉매를 플레이트 아웃(plate out)시키는 것 중의 적어도 하나에 의해 재컨디셔닝되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 가스의 분해로부터 형성된 수소가 분리되어, 저장 또는 재판매를 위해 수집되고/되거나, 상기 반응기를 가열하기 위한 연료로서 사용되고/되거나, 또 다른 반응기 내로 도입되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응기에서 형성된 탄소 나노 튜브에, 상기 반응기를 빠져나가기 전에, (i) 하나 이상의 고속 가스 제트, (ii) 하나 이상의 회전 임펠러(spinning impeller), (iii) 텍스처링된 표면을 가로지르는 가스 유동 및/또는 (iv) 뭉툭한 물체들의 어레이(array of blunt objects)로의 충격을 가하여, 단계 (v)에서 수집된 상기 탄소 나노 튜브가, 길이가 1 내지 약 50mm의 범위, 보다 바람직하게는 약 25mm인 탄소 나노 튜브 단섬유 형태가 되게 하는, 방법.
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