CN115432695A - 一种高浓度一氧化碳替代甲烷制造碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度一氧化碳替代甲烷制造碳纳米管的方法，该方法以高浓一氧化碳为原料气，一氧化碳与分离碳纳米管后的气体混合送入甲烷化设备，在0.0‑0.2MPa下理论需求量50‑80%一氧化碳与循环气中的氢气进行烷化反应生成甲烷、乙烷及其他烃类气体，一氧化碳含量控制在10ppm以下，该气体经过高温脱除水分、二氧化碳后送碳纳米管反应器，碳纳米管反应器转化部分甲烷与几乎全部高碳烃，生成碳纳米管与循环气，分离碳纳米管与循环气，得到碳纳米管，循环气循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及合成碳纳米管领域，是一种新型合成碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，碳六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
其中催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料分解来制备碳纳米管的一种方法。
中国科学院有机化学研究在中国国家发明专利CN1315291A描述了一种批量制备碳纳米管的方法，该专利以烃类气体(如天然气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、甲酸甲酯等)、一氧化碳或二氧化碳等为原料气，通过催化裂解法制备碳纳米管，其特征在于使用沸腾床催化裂解反应器制备碳纳米管。
天津南开戈德集团等在中国国家发明专利CN1344674A描述了一种利用储氢合金氧化物的氢还原产物为催化剂，碳氢化合物、天然气、煤制气、液化气、CO或CO2催化裂解制备碳纳米管。储氢合金在空气或氧气中于373-1073K下氧化，氧化产物在573-1073K下氢气还原10-60分钟，然后在573-1373K下通入碳氢化合物等反应气体与载气的混合气体，碳氢化合物为甲烷或乙炔或乙烯或苯蒸气，载气为氢气或氩气或氮气，气体流速为5-500毫升/小时，反应时间为10-180分钟。
通过查阅大量的资料发现：（1）CO为原料发生歧化反应制备碳纳米管的过程需要高压CO气体，且需要在不到1ms的时间内加热到1000℃，这时CO气体才会与催化剂原子碰撞进而生成CO2，并留下一个碳原子最终生成碳纳米管，反应条件苛刻，难以实现。（2）CH4为原料通过热裂解生成碳纳米管的过程需要分离尾气中的氢气，该氢气不利于碳纳米管的生成，分离氢气的过程需要在常温下进行，需消耗大量的冷却水，且存在氢气分离不彻底的问题。
发明内容
本发明是以高浓CO为原料，理论需求量50-80%一氧化碳与循环气中的氢气甲烷化生成CH4，再通过CH4热裂解生成碳纳米管，具体的发明内容如下：
原料气含有一氧化碳99.9-100%，其余为氮气、甲烷等，分离碳纳米管后的气体称为循环气，一氧化碳与循环气混合送入甲烷化设备，在0.0-0.2MPa下理论需求量50-80%一氧化碳与循环气中的氢气进行烷化反应生成甲烷、乙烷及其他烃类气体，该气体经过高温脱除水分、二氧化碳后送碳纳米管反应器，碳纳米管反应器转化部分甲烷与几乎全部高碳烃，生成碳纳米管与循环气，分离碳纳米管与循环气，得到碳纳米管，循环气循环使用。
本发明的优势在于：
（1）本发明适用于以高浓度一氧化碳为原料生产碳纳米管，又不需要十分苛刻的反应条件。（2）本发明解决了碳纳米管分离后氢气与甲烷分离过程中，氢气分离不彻底的难题。分离氢气、甲烷需要在常温下进行，需要大量的冷却水冷却尾气，甲烷化的温度为180-280℃，不需要分离氢气，产生的水使用化学法高温脱水、二氧化碳，节约了冷却水。（3）碳纳米管尾气含一氧化碳、氢气、甲烷，使用膜分离、变压吸附分离氢气、甲烷需要高压力、常温分离，而且氢气、甲烷分离不彻底，甲烷难以全部回收利用；采用膜分离，高压端获得高浓度甲烷，低压端获得氢气夹带甲烷量大，采用变压吸附，低压端获得高浓度甲烷，高压端获得氢气夹带甲烷量大，本发明甲烷化过程氢气是在一氧化碳不足的情况下，甲烷化后一氧化碳含量控制在10ppm以下。（4）本发明适用于一氧化碳对碳纳米管生成有害的反应。
说明书附图
附图1：传统碳纳米管工艺简图；附图2：本发明碳纳米管工艺简图。
具体实施方式
实施例1：某原料气含有一氧化碳99.90%，其余为氮气、甲烷等，分离碳纳米管后的气体称为循环气，一氧化碳与循环气混合送入甲烷化设备，在0.1MPa下理论需求量55%一氧化碳与循环气中的氢气进行烷化反应生成甲烷、乙烷及其他烃类气体，甲烷化后一氧化碳含量约为5ppm，该气体经过高温脱除水分、二氧化碳后送碳纳米管反应器，碳纳米管反应器转化部分甲烷与几乎全部高碳烃，生成碳纳米管与循环气，分离碳纳米管与循环气，得到碳纳米管，循环气循环使用。
实施例2：某原料气含有一氧化碳99.92%，其余为氮气、甲烷等，分离碳纳米管后的气体称为循环气，过量一氧化碳与循环气混合送入甲烷化设备，在0.15MPa下理论需求量65%一氧化碳与循环气中的氢气进行烷化反应生成甲烷、乙烷及其他烃类气体，甲烷化后一氧化碳含量约为6ppm，该气体经过高温脱除水分、二氧化碳后送碳纳米管反应器，碳纳米管反应器转化部分甲烷与几乎全部高碳烃，生成碳纳米管与循环气，分离碳纳米管与循环气，得到碳纳米管，循环气循环使用。
实施例3：某原料气含有一氧化碳99.95%，其余为氮气、甲烷等，分离碳纳米管后的气体称为循环气，过量一氧化碳与循环气混合送入甲烷化设备，在0.2MPa下理论需求量75%一氧化碳与循环气中的氢气进行烷化反应生成甲烷、乙烷及其他烃类气体，甲烷化后一氧化碳含量约为8ppm，该气体经过高温脱除水分、二氧化碳后送碳纳米管反应器，碳纳米管反应器转化部分甲烷与几乎全部高碳烃，生成碳纳米管与循环气，分离碳纳米管与循环气，得到碳纳米管，循环气循环使用。
Claims (1)
1.一种高浓度一氧化碳替代甲烷制造碳纳米管的方法，其特征在于原料气含有一氧化碳99.9-100%，其余为氮气、甲烷等，分离碳纳米管后的气体称为循环气，一氧化碳与循环气混合送入甲烷化设备，在0.0-0.2MPa下理论需求量50-80%一氧化碳与循环气中的氢气进行烷化反应生成甲烷、乙烷及其他烃类气体，一氧化碳含量控制在10ppm以下，该气体经过高温脱除水分、二氧化碳后送碳纳米管反应器，碳纳米管反应器转化部分甲烷与几乎全部高碳烃，生成碳纳米管与循环气，分离碳纳米管与循环气，得到碳纳米管，循环气循环使用。
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