CN103265009A - 一种水平阵列碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水平阵列碳纳米管的制备方法，涉及一种碳纳米管的制备方法。提供一种基于近场静电纺丝直写催化剂纳米线的一种水平阵列碳纳米管的制备方法。1）将Fe、Mo、Co、Ni、Cu和Cr中的至少一种金属氯化物的乙醇溶液与聚合物溶液混合，得混合溶液，再利用近场静电纺丝技术在基底上直写出催化剂纳米线图案；2）将步骤1）得到的样品除去催化剂纳米线上的有机物；3）将除去纳米线上有机物的样品置于加热炉中加热后通入氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应，再恒温，催化剂纳米线即被还原成具有催化活性的纳米金属颗粒，继续加热并通入碳源气体进行裂解反应，即得水平阵列碳纳米管。操作简单、效率高、成本低、易控制。

Description

一种水平阵列碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管（CNTs）的制备方法，特别是涉及一种基于近场静电纺丝的可控超长水平阵列碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管以其优异的力学、热学、声学、光学和电学性能，在复合材料、能源存储、传感器和生物医药等诸多领域得到了广泛应用。化学气相沉积法制备的碳纳米管有聚团碳纳米管、垂直阵列碳纳米管和超长水平阵列碳纳米管三种形，其中超长水平阵列碳纳米管是指管与管之间的距离较大、平行排列、沿气流定向、水平生长于基板表面的碳纳米管集合体，通常单根碳纳米管长度可以达到毫米量级，甚至厘米量级以上。水平超长碳纳米管缺陷程度低，结构较为完美，在纳米电子器件制备和超强纤维制备等方面优势明显，应用前景广阔。

控制超长碳纳米管的管壁数、管径、阵列长度和密度是其获得工业化应用的关键。研究结果表明，催化剂颗粒的大小决定了超长碳纳米管的管壁数和管径，因此必须保持金属催化剂颗粒的单分散状态和粒径窄分布。Huang等人[S.Huang,X.Cai,and J.Liu.Growth ofmillimeter-long and horizontally aligned single-walled carbon nanotubes on flatsubstrates[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(19):5636-5637.]采用了类似于半导体工业常采用的光刻的方法制备了单分散的催化剂颗粒。他们先将光刻胶涂在基底上，然后覆上事先制备好的掩膜，通过紫外线照射将掩膜镂空处的光刻胶去掉，然后在去掉光刻胶的地方涂上含有催化剂粒子的溶液，干燥后，将掩膜及剩余的光刻胶去掉，再进行超长碳纳米管的制备。Li等人[Y.Li,W.Kim,Y.Zhang,et al.Growth of single-walled carbon nanotubesfrom discrete catalytic nanoparticles of various sizes[J].J.Phys.Chem.B,2001,105(46):11424-11431.]通过将数量可控的三价铁植入铁蛋白的孔中，然后对所制备的铁蛋白进行高温氧化的方法获得分散良好且粒径可控的氧化铁颗粒，然后在上面生长分散的单壁碳纳米管。另一方面，保持其金属催化剂颗粒均匀分散的状态是提高超长碳纳米管水平阵列密度的重要手段。目前对高密度超长碳纳米管水平阵列的制备方法还没能取得突破。Zhou等人[W.Zhou,Z.Han,J.Wang,et al.Copper catalyzing growth of single-walled carbonnanotubes on substrates[J].Nano Letters,2006,6(12):2987-2990.]以硅片为基底所制备的超长碳纳米管水平阵列每10μm的范围内仅有2～3根；Hong等人[S.W.Hong,T.Banksand J.A.Rogers.Improved density in aligned arrays of single-walled carbon nanotubesby sequential chemical vapor deposition on quartz[J].Adv.Mater.,2010,22:1826–1830.]利用重复生长的方法制备了平均20～30根/μm密度的碳纳米管，但制备周期长，效率低。

另外，对于在带结构的复杂基底上生长碳纳米管，很难在基底覆上催化剂而不污染其它结构，常采用光刻、PDMS/PMMA转移和纳米压印等手段将碳纳米管转移到所需结构上，然而这些方法存在操作繁琐、效率低、不易控制和成本高等缺点。

Sun等[D.Sun,C.Chang,S.Li,et al.Near-Field electrospinning[J].Nano Letters,2006,6(4):839-842.]公开一种基于近场静电纺丝。

因此，急需探索出一种制作工艺简单高效兼具催化剂颗粒大小和催化剂颗粒分散调控以及可在带结构复杂基底上生长的水平阵列可控碳纳米管的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于近场静电纺丝直写催化剂纳米线的一种水平阵列碳纳米管的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将Fe、Mo、Co、Ni、Cu和Cr中的至少一种金属氯化物的乙醇溶液与聚合物溶液混合，得混合溶液，再利用近场静电纺丝技术在基底上直写出催化剂纳米线图案；

2）将步骤1）得到的样品除去催化剂纳米线上的有机物；

3）将除去纳米线上有机物的样品置于加热炉中加热后通入氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应，再恒温，催化剂纳米线即被还原成具有催化活性的纳米金属颗粒，继续加热并通入碳源气体进行裂解反应，即得水平阵列碳纳米管。

在步骤1）中，所述聚合物可选自PEO、PI、PVDF、PMMA等中至少一种；所述基底可采用硅、二氧化硅、铜、石英等中的一种；所述混合溶液的浓度可为0.001～0.1mol/l；所述催化剂纳米线的宽度可为50nm～10μm；通过改变针头与基板间的距离、电压大小、供液速率等参数来得到期望粗细的纳米纤维，纤维图案可由X-Y-Z运动平台控制实现。

在步骤2）中，所述除去催化剂纳米线上的有机物可将样品置于氧等离子体去胶机中除去催化剂纳米线上的有机物，所述氧等离子体去胶机中的氧在高压下被电离成活化氧，可以迅速地将有机物氧化成可挥发性气体，被机械泵抽走。

在步骤3）中，所述惰性气体可采用Ar、He、Ne等中的一种；所述还原反应的温度可为600～800℃，所述恒温的时间可为5～20min；所述碳源可采用一氧化碳或烃类等，所述烃类可选自甲烷、乙烷、乙醇等中的一种，所述碳源气体的流量可为2～20sccm，水平阵列碳纳米管的生长方向由碳源气流方向所调控；所述裂解反应的温度可为800～1000℃。

本发明采用了一定浓度的催化剂溶液，这样高温还原反应后得到直径与浓度成正相关的催化剂颗粒，之后进而裂解反应得到直径与催化剂颗粒大小成正相关的碳纳米管阵列；通过控制近场静电纺丝中的实验条件得到具有一定宽度的催化剂纳米线，还原反应后得到密度与催化剂纳米线宽度成正相关的催化剂颗粒，进而生长出密度与催化剂颗粒密度成正比的碳纳米管阵列。

相比于现有的超长水平阵列碳纳米管制备方法以及利用光刻、转移或纳米压印等催化剂纳米线的形成方式，本发明采用近场静电纺丝直写技术，能形成含量和宽度可控的催化剂纳米线，进而得到一定管径和密度的碳纳米管。本发明解决了水平阵列超长碳纳米管生长的不可控性，而且巧妙地解决了在复杂基底上覆盖纳米线而不污染其它结构的难题，具有操作简单、效率高、成本低、易控制等优点。

附图说明

图1为一种近场静电纺丝直写装置示意图。

图2为CVD法生长水平阵列超长碳纳米管装置示意图。

图3为催化剂溶液浓度影响碳纳米管管径大小的示意图。

图4为催化剂纳米线宽度影响碳纳米管水平阵列密度的示意图。

图5为水平阵列碳纳米管用于制作场效应晶体管（FET）阵列的原理示意图。

图6为碳纳米管用于制作单个FET的剖面示意图。

在图1～6中，各标记为：

11直流高压电源，12精密注射泵，13针管，14催化剂纳米线，15基底；

21CH₄气体，22Ar+H₂混合气体，23流量计1，24流量计2，25管式炉，26真空压力表，27阀门1，28分子泵，29阀门2；

31低浓度催化剂纳米线，32小管径水平阵列碳纳米管，33附有SiO₂薄膜的Si基底，34大管径水平阵列碳纳米管，35高浓度催化剂纳米线，36大催化剂颗粒，37小催化剂颗粒；

41细催化剂纳米线，42低密度水平阵列碳纳米管，43覆盖有SiO₂膜的Si基底，44高密度水平阵列碳纳米管，45粗催化剂纳米线，46高密度催化剂颗粒，47低密度催化剂颗粒；

51源电极阵列，52漏电极阵列，53水平阵列碳纳米管，54催化剂纳米线阵列，55Si基底，56SiO₂薄膜；

61Au薄膜，62HfO₂（二氧化铪）薄膜，63漏电极，64SiO₂薄膜，65碳纳米管栅电极，66Si基底，67源电极。

具体实施方式

实施例1：

将0.001mol/L的FeCl₃的乙醇溶液与PEO溶液混合并搅拌均匀，用针管13吸2ml上述溶液并安装在精密注射泵12（图1）上，利用近场静电纺丝原理在Si基底上直写出直径为100nm的催化剂纳米线14，所用精密注射泵12的供液速率100μl/h，直流高压电源11电压4.5kV，针头与基板间的间距2mm。在图1中，标记H为针管13的针尖与基底15的距离。

然后，将上述Si基底置于氧等离子体去胶机中除去催化剂纳米线上的PEO，并在图2装置中采用CVD法通过碳源CH₄和载气及还原气Ar+H₂来生长水平阵列碳纳米管，具体步骤为：①将直写有催化剂纳米线图案的Si片置于管式炉石英管中部恒温区；②流量计23和流量计24关闭，阀门27打开，阀门29关闭，用分子泵28抽真空至10Torr，关闭阀门27；③打开流量计23，调节旋钮，使得开始以较大的流量通Ar＋H₂混合气体，观察真空压力表26的指针，当偏转到零刻度时，打开阀门29，改变混合气体的流量为65sccm；④管式炉开始加热至600℃，恒温10min，催化剂纳米线即被还原成具有催化活性的Fe纳米金属颗粒；⑤继续将管式炉升温至900℃，并打开流量计24且使流量为10sccm，通CH₄气体，反应30min；⑥管式炉25停止加热，关闭流量计24的CH₄气体，继续通Ar＋H₂冷却样品至室温，反应结束。

实施例2：

将0.01mol/L的FeCl₃的乙醇溶液与PEO溶液混合并搅拌均匀，用针管13吸2ml上述溶液并安装在精密注射泵12（图1）上，利用近场静电纺丝原理在Si基底上直写出直径为100nm的催化剂纳米线14，所用精密注射泵12的供液速率100μl/h，直流高压电源11电压4kV，针头与基板间的间距2.5mm。后续除去有机物和用CVD法生长水平阵列碳纳米管实验条件与实施例1相同。

实施例3：

将0.001mol/L的FeCl₃的乙醇溶液与PEO溶液混合并搅拌均匀，用针管13吸2ml上述溶液并安装在精密注射泵12（图1）上，利用近场静电纺丝原理在Si基底上直写出直径为200nm的催化剂纳米线14，所用精密注射泵12的供液速率100μl/h，直流高压电源11电压2.5kV，针头与基板间的间距2.5mm。后续除去有机物和用CVD法生长水平阵列碳纳米管实验条件与实施例1相同。

参考图3，改变催化剂乙醇溶液的浓度来控制碳纳米管的管径，纳米线31采用实施例1中0.001mol/L的FeCl₃溶液与PEO溶液混合直写得到，用氧等离子体去胶机去掉催化剂纳米线上的有机物，并加热进行还原反应，催化剂Fe原子在高温下自己聚集成小的催化剂颗粒37，之后进而裂解反应得到管径约为1nm的碳纳米管阵列32，而纳米线35采用实施例2中0.01mol/L的FeCl₃溶液与PEO溶液混合直写得到，还原反应后得到大的Fe催化剂颗粒36，之后进而裂解反应得到管径约为4nm的碳纳米管阵列34；

参考图4，控制近场电纺直写催化剂纳米线的宽度来调节碳纳米管密度大小，41为采用实施例1条件得到的100nm宽催化剂纳米线，还原反应后得到低密度的催化剂颗粒簇47，生长出碳纳米管42的密度低，相反45为采用实施例3条件得到的200nm宽催化剂纳米线，还原反应后得到高密度的催化剂颗粒簇46，生长出碳纳米管44的密度高；

参考图5，将上述通过简单方法得到的可控水平阵列碳纳米管用于FET器件中，先在覆有SiO₂薄膜56的硅基底55上直写出具有一定浓度和粗细的催化剂纳米线阵列54，再用图2的方法在基底上生长出水平阵列碳纳米管53，然后在基底上制作出源极51和漏极52阵列，组成FET器件；

参考图6，为图5中单个FET器件的剖面示意图，硅基底66上的SiO₂薄膜64通过热氧化得到其厚度为200nm，源极67和漏极63的材料为Pd（钯），厚度为45nm，通过电子束蒸发得到，HfO₂薄膜62作为栅极绝缘层，厚度为50nm，通过电子束蒸发得到，Au薄膜61作为栅电极，厚度为45nm，通过磁控溅射得到，碳纳米管65的长度为4～10μm，其粗细及密度可通过控制催化剂溶液的浓度和直写出纳米线的粗细来得到，进而制作出不同性能和用途的FET器件。

Claims (10)

1.一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将Fe、Mo、Co、Ni、Cu和Cr中的至少一种金属氯化物的乙醇溶液与聚合物溶液混合，得混合溶液，再利用近场静电纺丝技术在基底上直写出催化剂纳米线图案；

2）将步骤1）得到的样品除去催化剂纳米线上的有机物；

3）将除去纳米线上有机物的样品置于加热炉中加热后通入氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应，再恒温，催化剂纳米线即被还原成具有催化活性的纳米金属颗粒，继续加热并通入碳源气体进行裂解反应，即得水平阵列碳纳米管。

2.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述聚合物选自PEO、PI、PVDF、PMMA中的至少一种。

3.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述基底采用硅、二氧化硅、铜、石英中的一种。

4.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述混合溶液的浓度为0.001～0.1mol/l；所述催化剂纳米线的宽度可为50nm～10μm。

5.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述除去催化剂纳米线上的有机物是将样品置于氧等离子体去胶机中除去催化剂纳米线上的有机物。

6.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述惰性气体采用Ar、He、Ne中的一种。

7.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述还原反应的温度为600～800℃，所述恒温的时间为5～20min。

8.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述碳源采用一氧化碳或烃类；所述烃类可选自甲烷、乙烷、乙醇中的一种。

9.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述碳源气体的流量为2～20sccm。

10.如权利要求1所述一种水平阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述裂解反应的温度为800～1000℃。

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