CN104944412B - 一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体性单壁碳纳米管（SWNTs）的制备方法。将催化剂二茂铁置于CVD炉石英管内上游区，基底置于石英管内下游区，然后封闭石英管，通入氮气或惰性气体排尽石英管内的空气；将石英管加热至400‑1500℃，开启磁场，从上游区通入高纯度气体碳源反应5‑300 min，反应结束后先关闭气体碳源，再关闭磁场，然后将石英管自然降温至室温，即得到半导体性单壁碳纳米管。本发明利用浮动催化剂化学气相沉积法（CVD）制备单壁碳纳米管的过程中引入磁场可以选择性地制备半导体性单壁碳纳米管。该方法具有工艺简单、操作容易、成本低、产物质量高、含量高、可控性好，以及可进行大规模生产等优点，是一种“原位”制备半导体性单壁碳纳米管的理想方法。
Description
技术领域
本发明属于半导体性单壁碳纳米管(SWNTs)的制备技术，具体涉及一种利用磁场辅助、低成本、高含量、大规模、可控制备半导体性单壁碳纳米管的方法。
背景技术
众所周知，单壁碳纳米管具有优良的力学、热学及电学性能，在许多领域具有重大的潜在应用。领域中，单壁碳纳米管作为典型的一维量子输运材料，具有以下优良的电学性质：1)单壁碳纳米管的能隙结构随手性角和直径变化；2)电子在单壁碳纳米管中形成无散射的弹道效应；3)电阻振幅随磁场变化的AB效应；4)低温下具有库仑阻塞效应；5)吸附气体对能带结构有影响。单壁碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件，还可用作扫描隧道显微镜(STEM)或原子力显微镜(AFM)的探针针尖。
目前，单壁碳纳米管在电子学的应用主要是利用其良好的导电性或高的开关比。但是，现有制备工艺生产出来的单壁碳纳米管均为不同管径大小、手性结构各异的混合物，尤其是同时含有金属性和半导体性的单壁碳纳米管。这种不同性质单壁碳纳米管的机械性混合导致其物理学能与功能大打折扣，甚至与其理论值相差甚远，这极大地阻碍了单壁碳纳米管在微纳电子器件领域的应用和发展。例如，半导体性单壁碳纳米管具有高的开关比，是场效应晶体管(FETs)沟道材料的理想选择。但是如果混杂有金属性单壁碳纳米管，则FETs开关比将大大降低。除了导电性，金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管在许多其他的物理和化学性质上也有所不同，如静态偏振度，掺杂效应，化学反应性活性以及其他与电子结构有关的性质。众所周知，半导体性单壁碳纳米管对电学阈值非常敏感，在不同的阈值电压下半导体性单壁碳纳米管的导电性具有数量级的变化。相反，对于金属性单壁碳纳米管来说，电荷转移不会改变其费米能级附近的电荷密度，因此金属性单壁碳纳米管对分子吸附和化学阈值不太敏感。
为了解决困扰单壁碳纳米管应用的难题，必须对不同结构和性质的单壁碳纳米管进行分离，也就是要实现金属性与半导体性单壁碳纳米管的纯化处理。目前分离方法主要有两种：制备后分离和“原位”分离。1)制备后分离法有：电泳法、胶带法、离心分离法、化学修饰法等。这些方法的优点是产量高，缺点是会带来杂质和缺陷，使单壁碳纳米管的电子迁移率降低，而且这些方法只对短的单壁碳纳米管有效。2)“原位”分离法有：弱氧化法、气相刻蚀法、紫外光刻蚀法等。这些方法的优点是能够获得高质量的半导体性单壁碳纳米管，但缺点是只能在基底表面少量生长，另外，大部分方法都在高温下制备，需要经过转移、涂覆等步骤才能应用于电子器件中。然而，在实际应用中，一些高性能、柔性、透明薄膜器件需要使用简单的步骤实现单壁碳纳米管在大面积基底上均匀分布。这就要求半导体性单壁碳纳米管的制备与在基底上的沉积最好能一步完成。
综上所述，目前在半导体性单壁碳纳米管制备方法方面，还不能实现高质量、高产量和低成本的目标。为了解决半导体性单壁碳纳米管产量与质量的矛盾，本发明提出了一种全新的无破坏“原位”大量制备半导体单壁碳纳米管的新方法。利用该方法可实现半导体单壁碳纳米管的生长与在基底的沉积一步完成。即，在浮动催化剂化学气相沉积法(CVD)制备单壁碳纳米管的过程中，“原位”引入磁场选择性地制备半导体性单壁碳纳米管。所制备的半导体性单壁碳纳米管含量高达99％以上，且密度可控，可在任意基底上进行“原位”制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种“原位”制备半导体性单壁碳纳米管的新方法，该方法具有工艺简单、操作容易、成本低、产物质量高、含量高、可控性好，以及可进行大规模生产等优点，是一种“原位”制备半导体性单壁碳纳米管的理想方法。
一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂二茂铁置于CVD炉石英管内上游区，基底置于石英管内下游区，然后封闭石英管，通入氮气或惰性气体以排尽石英管内的空气；
(2)将石英管加热至400-1500℃，开启磁场，从上游区通入高纯度气体碳源反应5-300min，反应结束后先关闭气体碳源，再关闭磁场，然后将石英管自然降温至室温，即得到半导体性单壁碳纳米管。
步骤(1)中所述的基底为铜微栅、石英片、表面有100nm SiO2的硅片、铜微栅、有机物或玻璃。
步骤(1)中通入氮气或惰性气体的速度为10-1000sccm。
步骤(2)中的加热速率为5-100℃/s。
步骤(2)中所述的气体碳源为C2H2、CH4、C2H4或气态乙醇。
步骤(2)中所述的磁场由永磁铁或电磁铁提供。
步骤(2)中的磁场强度为0.01-80T。
步骤(2)中通入气体碳源的流速为10-1000sccm。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在浮动催化剂化学气相沉积法的基础上，采用磁场辅助技术，实现简单、低成本“原位”制备半导体性单壁碳纳米管的方法；
(2)本发明制备工艺简单、操作容易、成本低、产物质量高、含量高、可控性好，可进行大规模生产。。
附图说明
图1为实施例1制备的单壁碳纳米管的扫描电镜形貌图；
图2为实施例2制备的半导体性单壁碳纳米管的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的半导体性单壁碳纳米管的透射电镜形貌图；
图4为实施例3制备的单壁碳纳米管和实施例4制备的半导体性单壁碳纳米管的拉曼曲光谱；
图5为实施例5制备的单壁碳纳米管和实施例6制备的半导体性单壁碳纳米管的紫外可见近红外光吸收光谱；
图6为实施例7制备的单壁碳纳米管和实施例8制备的半导体性单壁碳纳米管的电学性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制于所述的实施例范围之内。
实施例1
本实施例中制备单壁碳纳米管的基底为铜微栅。采用浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C5H5)2升华。以2sccm的流速通入高纯度CH4气体。反应过程维持15min，反应结束后先断掉CH4气体然后降温。当管内温度冷却至室温时，取出基板。将制备的样品进行扫描电子显微镜表征，其形貌如图1所示。
实施例2
本实施例中制备单壁碳纳米管的基底为铜微栅。采用磁场辅助浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C5H5)2升华。开启电磁铁，调节磁场强度至1T。以2sccm的流速通入高纯度CH4气体。反应过程维持15min，反应结束后先断掉CH4气体，然后关闭电磁铁并开始降温。当管内温度冷却至室温时，取出基板。将制备的样品进行扫描和透射电子显微镜表征，其形貌如图2和图3所示。
实施例3
浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的实验条件与实施例1相同，将制备的样品进行拉曼表征，如图4所示。结果表明，所得单壁碳纳米管中既含有半导体性的也含有金属性的。
实施例4
磁场辅助浮动催化剂化学气相沉积法制备半导体性单壁碳纳米管的实验条件与实施例2相同，将制备的样品进行拉曼表征，如图4所示。结果表明，所得单壁碳纳米管中半导体性单壁碳纳米管较高，基本不含金属性单壁碳纳米管。
实施例5
本实施例中制备单壁碳纳米管的基底为石英片。采用浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C5H5)2升华。以2sccm的流速通入高纯度CH4气体。反应过程维持10min，反应结束后先断掉CH4气体并开始降温。当管内温度冷却至室温时，取出基板直接进行紫外可见光近红外吸收测试，结果如图5所示。
实施例6
本实施例中制备半导体性单壁碳纳米管的基底为石英片。采用磁场辅助浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C5H5)2升华。开启电磁铁，调节磁场强度至1T。以2sccm的流速通入高纯度CH4气体。反应过程维持10min，反应结束后先断掉CH4气体，然后关闭电磁铁并开始降温。当管内温度冷却至室温时，取出基板直接进行紫外可见光近红外吸收测试，结果如图5所示。
实施例7
本实施例中制备单壁碳纳米管的基底为表面有100nm SiO2的硅片。采用浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C5H5)2升华。。以2sccm的流速通入高纯度CH4气体。反应过程维持10min，反应结束后先断掉CH4气体并开始降温。当管内温度冷却至室温时，取出基板。在制备有单壁碳纳米管的基底上蒸镀金电极作为源极和漏极，电极间的距离为10μm。做好电极后，将所得样品进行电学性能测量。结果如图6所示。
实施例8
本实施例中制备半导体性单壁碳纳米管的基底为表面有100nm SiO2的硅片。采用磁场辅助浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C5H5)2升华。开启电磁铁，调节磁场强度至1T。以2sccm的流速通入高纯度CH4气体。反应过程维持10min，反应结束后先断掉CH4气体，然后关闭电磁铁并开始降温。当管内温度冷却至室温时取出基底。在制备有半导体性单壁碳纳米管的基底上蒸镀金电极作为源极和漏极，电极间的距离为10μm。做好电极后，将所得样品进行电学性能测量。结果如图6所示。
从上可以看出，在浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的过程中引入磁场，能够制备高含量的半导体性单壁碳纳米管。该方法简便易行、无破坏、可在各种基底上原位沉积。该方法制备的半导体性单壁碳纳米管有望大规模应用于高性能、柔性、透明薄膜晶体管。除了选择性制备半导体性单壁碳纳米管，该方法还有望沉积单一手性的单壁碳纳米管。
应理解的是，上述实施例中制备半导体性单壁碳纳米管的基底为铜微栅、石英片、表面有100nm SiO2的硅片、铜微栅、有机物或玻璃等，用于排出空气的氩气可由其他惰性气体或氮气代替，气体碳源CH4可由C2H2、C2H4或气态乙醇等代替，磁场可由电磁铁的提供，也由永磁铁提供。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将催化剂二茂铁置于CVD炉石英管内上游区，基底置于石英管内下游区，然后封闭石英管，通入氮气或惰性气体以排尽石英管内的空气；
(2)将石英管加热至400-1500℃，开启磁场，从上游区通入高纯度气体碳源反应5-300min，反应结束后先关闭气体碳源，再关闭磁场，然后将石英管自然降温至室温，即得到半导体性单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基底为铜微栅、石英片、表面有100nm SiO2的硅片、有机物或玻璃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中通入氮气或惰性气体的速度为10-1000sccm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的加热速率为5-100℃/s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的气体碳源为C2H2、CH4、C2H4或气态乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的磁场由永磁铁或电磁铁提供。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的磁场强度为0.01-80T。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中通入气体碳源的速度为2-1000sccm。
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