CN102757043B

CN102757043B - 一种制备定向石墨烯纳米带阵列的方法

Info

Publication number: CN102757043B
Application number: CN201210284501.8A
Authority: CN
Inventors: 刘立伟; 龚佑品; 龙明生; 高嵩; 朱超; 耿秀梅
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102757043A

Abstract

本发明公开了一种制备定向石墨烯纳米带阵列的方法。作为优选方案之一，该方法包括如下步骤：（1）在经抛光处理的衬底表面沉积纳米金属催化剂颗粒；（2）在所述衬底表面生长定向排布的碳纳米管；（3）在所述衬底表面沉积薄层氢前金属薄膜；（4）以酸性溶液处理所述衬底表面，将所述碳纳米管沿轴向剖开形成石墨烯纳米带阵列。本发明工艺简单，易于实施，且所制得的GNR具有高的定向性、高的密度、低的面内缺陷密度和边缘无序、高的电子迁移率，且GNR阵列的密度等还可以通过定向碳管的生长工艺以及刻蚀工艺来控制，同时，基于该GNR阵列的器件还具有良好电学传导性能，在自旋电子学、传感器、晶体管等领域具有重要应用前景。

Description

一种制备定向石墨烯纳米带阵列的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，尤其涉及一种采用化学反应刻蚀制备石墨烯纳米带的方法。

背景技术

石墨烯纳米带（GNR）具有新的电子和自旋传导性质，例如量子限域的带隙和边缘的磁有序，预期能在场效应晶体管、自旋电子学和传感器等方面具有重要的应用价值，所以越来越受到研究者的关注。目前，有三种主要的方法制造GNR：1) 自下而上的组装；2) 光刻或等离子体刻蚀石墨和碳纳米管（CNT）；3) 强氧化或气体膨胀剖开多壁碳纳米管。在这些方法中，多壁碳纳米管（MOL.LWNTs）的剖开为制备宽度窄的GNR提供了一个很有前途的方式。然而，光刻或强氧化剖开过程可能会导致GNR的面内缺陷和粗糙的边缘。最近报道的气相氧化和超声的剖开方法可以制造高质量的GNR，但是典型宽度为10-20纳米。综合以上所述，目前制备GNR的方法存在以下难以克服的问题：GNRs排列的随机性造成将来器件难以集成；GNR的较宽，难以最大限度提升GNR器件的性能。因此，寻找一个更为合适的方法来制备高质量、边缘平滑、宽度窄（几个纳米）的GNR，仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，从而克服现有技术中的不足。

概括的讲，本发明的技术方案为：首先通过制备定向排列的碳纳米管，其后采用温和的化学刻反应蚀方法将其剖开，获得定向石墨烯纳米带阵列。

具体而言，本发明的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法包括如下步骤：

（1）在经抛光处理的衬底表面沉积纳米金属催化剂颗粒；

（2）在所述衬底表面生长定向排布的碳纳米管；

（3）在所述衬底表面沉积薄层氢前金属薄膜；

（4）以酸性溶液处理所述衬底表面，将所述碳纳米管沿轴向剖开形成石墨烯纳米带阵列。

作为优选的方案之一，所述纳米金属催化剂颗粒的材料可选自Cu、Fe和Ni中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

作为优选的方案之一，所述薄层氢前金属薄膜的厚度为1-3 nm。

作为优选的方案之一，所述薄层氢前金属薄膜的材料可选自K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn和Pb中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

作为优选的实施例之一，所述酸性溶液采用浓度为0.01 mol/L-10 mol/L的稀盐酸。

进一步的讲，前述步骤（1）具体包括如下步骤：

A）在空气气氛中，将金属氯化物溶液加热至400-700 ℃，使金属氯化物氧化形成金属氧化物；

B）在氢气气氛下，于700-900 ℃的温度条件下，将金属氧化物还原生成金属纳米颗粒；

C）将金属纳米颗粒蒸发至经抛光处理的衬底表面。

作为优选方案之一，所述金属氯化物可选自CuCl₂、FeCl₃和NiCl₂中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

作为优选实施例之一，所述金属氯化物溶液的浓度为1 mmol/L-100 mmol/L。

作为优选实施例之一，所述衬底采用单面抛光、恒温切割的单晶石英片，其中，定位边X与所述单晶石英片的一边垂直，Y偏Z为42.75°，切割偏向角度小于±0.3°

尤为优选的，所述衬底是在空气气氛中800-1000℃退火0.5-10 h，其后经自然降温冷却、清洗，再被用于沉积纳米金属催化剂颗粒。

作为优选实施例之一，本发明的方法还包括如下步骤：

（5）以浓度在1 mol/L以上的盐酸溶液反复清洗石墨烯纳米带阵列，直至去除残留的金属颗粒。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：工艺简单，易于实施，且所制得的GNR具有高的定向性、高的密度、低的面内缺陷密度和边缘无序、高的电子迁移率，且GNR阵列的密度等还可以通过定向碳管的生长工艺以及刻蚀工艺来控制，同时，基于该GNR阵列的器件还具有良好电学传导性能，在自旋电子学、传感器、晶体管等领域具有重要应用前景。

附图说明

图1a是本发明实施例1-3的工艺流程示意图；

图1b是本发明实施例1-3中所生长的典型定向单壁碳纳米管的SEM图像；

图1c-1和1c-2分别是本发明实施例1-3中所生长的典型GNRs的AFM图像及分析曲线图，其中，GNRs的平均高度约0.5-0.7 nm，密度约1根/μm；

图1d是本发明实施例1-3所制得的典型定向单壁碳纳米管和典型GNRs的平均拉曼光谱；

图1e是本发明实施例1-3所制得的典型GNRs中G峰的拟合谱；

图2是本发明实施例1-3所制得的典型GNRs阵列的室温电学传导特性：(a) 不同的偏压(V _ds)下的源-漏电流(I _ds)与栅压(V _g)的关系曲线；(b) I _ds与V _ds关系曲线。

图3是本发明实施例1-3所制得的典型GNRs阵列的低温电学传导特性：(a) 微分电导与V _ds和V _g的关系，温度为2 K。(b) 温度为2 K时的I _ds与V _ds关系曲线。

具体实施方式

如下谨结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1 本实施例的工艺流程请参阅图1a，其包括如下步骤：

（1）衬底材料为单面抛光、恒温切割（ST-cut）的单晶石英片，其中，定位边X与石英片的一边垂直，Y偏Z为42.75°，切割偏向角度小于±0.3°。衬底先后用丙酮、乙醇、去离子水各自超声清洗5 min），再用氮气吹干。将清洗后的衬底在空气气氛中800℃退火8小时，然后自然降温冷却。最后将退火后的石英衬底再次先后用乙醇和去离子水超声清洗并氮气吹干。

（2）首先将浓度为10 mol/L的金属氯化物（CuCl₂）乙醇溶液滴在石英舟上（滴80 μL）。在空气气氛中将石英舟加热到450 ℃保持25 min，使石英舟上的金属氯化物氧化形成CuO。再在800 ℃氢气气氛（氢气流量60 sccm）中反应20 min，将金属氧化物还原生成Cu颗粒，随后将Cu纳米颗粒蒸发至位于石英舟上方的石英基底上（石英基底抛光面向下）。最终采用气体CH₄ (100 sccm）为碳源，在高温下900 ℃、氢气气氛（流量60 sccm）中化学气相沉积（CVD）生长定向排列的碳纳米管（生长时间为30 min）。

（3）利用磁控溅射的方式在定向碳纳米管表面沉积1.2 nm的金属薄膜Zn，再将样品浸入稀释的HCl水溶液中（浓度：0.05 mol/L）2 h，利用温和的化学反应将定向碳管剖开成为石墨烯纳米带阵列，之后取出后利用高浓度的HCl溶液（1 mol/L）反复清洗样品，去除残留的金属颗粒。

实施例2本实施例的工艺流程请与实施例1相近，其包括如下步骤：

（1）衬底材料为单面抛光、恒温切割（ST-cut）的单晶石英片，其中，定位边X与石英片的一边垂直，Y偏Z为42.75°，切割偏向角度小于±0.3°。衬底先后用丙酮、乙醇、去离子水各自超声清洗1 min），再用氮气吹干。将清洗后的衬底在空气气氛中800℃退火1小时，然后自然降温冷却。最后将退火后的石英衬底再次先后用乙醇和去离子水超声清洗并氮气吹干。

（2）首先将浓度为50 mol/L的金属氯化物（NiCl₂）乙醇溶液滴在石英舟上（滴100 μL）。在空气气氛中将石英舟加热到400 ℃保持25 min，使石英舟上的金属氯化物氧化形成NiO。再在900 ℃氢气气氛（氢气流量100 sccm）中反应10 min，将金属氧化物还原生成Ni颗粒，随后将Ni纳米颗粒蒸发至位于石英舟上方的石英基底上（石英基底抛光面向下）。最终采用气体CH₄ (200 sccm）为碳源，在950 ℃、氢气气氛（流量100 sccm）中化学气相沉积（CVD）生长定向排列的碳纳米管（生长时间为20 min）。

（3）利用磁控溅射的方式在定向碳纳米管表面沉积1.0 nm的金属薄膜Zn，再将样品浸入稀释的HCl水溶液中（浓度：0.01 mol/L）1 h，利用温和的化学反应将定向碳管剖开成为石墨烯纳米带阵列，之后取出后利用高浓度的HCl溶液（1 mol/L）反复清洗样品，去除残留的金属颗粒。

实施例3本实施例的工艺流程请与实施例1相近，其包括如下步骤：

（1）衬底材料为单面抛光、恒温切割（ST-cut）的单晶石英片，其中，定位边X与石英片的一边垂直，Y偏Z为42.75°，切割偏向角度小于±0.3°。衬底先后用丙酮、乙醇、去离子水各自超声清洗10 min），再用氮气吹干。将清洗后的衬底在空气气氛中850℃退火10小时，然后自然降温冷却。最后将退火后的石英衬底再次先后用乙醇和去离子水超声清洗并氮气吹干。

（2）首先将浓度为100 mol/L的金属氯化物（FeCl₃）乙醇溶液滴在石英舟上（滴80 μL）。在空气气氛中将石英舟加热到600 ℃保持60 min，使石英舟上的金属氯化物氧化形成Fe₂O₃。再在800 ℃氢气气氛（氢气流量50 sccm）中反应20 min，将金属氧化物还原生成Fe颗粒，随后将Fe纳米颗粒蒸发至位于石英舟上方的石英基底上（石英基底抛光面向下）。最终采用气体CH₄ (150 sccm）为碳源，在900 ℃、氢气气氛（流量60 sccm）中化学气相沉积（CVD）生长定向排列的碳纳米管（生长时间为30 min）。

（3）利用磁控溅射的方式在定向碳纳米管表面沉积3 nm的金属薄膜Na，再将样品浸入稀释的HCl水溶液中（浓度：0.05 mol/L）2 h，利用温和的化学反应将定向碳管剖开成为石墨烯纳米带阵列，之后取出后利用高浓度的HCl溶液（1 mol/L）反复清洗样品，去除残留的金属颗粒。

针对以上实施例1-3中所获得的中间产物及目标产品的典型样品，本案发明人还进行了分析，具体如下：

（1）制备的GNR阵列的密度和厚度。

图1a-c是对GNR阵列的制备过程介绍以及其密度和高度的表征。从剖开平行单壁碳纳米管形成GNR的阵列示意图可知。本发明方法简单可行，首先，ST-切割的石英单晶用作定向的单壁碳纳米管的CVD生长的衬底。然后，直接磁控溅射薄层氢前金属薄膜在单壁碳纳米管/石英衬底上。最后，将样品浸入到稀盐酸溶液，通过化学反应刻蚀将定向单壁碳纳米管剖开成为GNRs阵列。图1b为生长的定向碳纳米管的SEM图像，可知，生长的碳管定向性和均匀性都比较好，且典型的密度约1根/μm。当碳管剖开为GNR后（图1c-1和1c-2），GNR在衬底上的平均高度约0.5-0.7 nm，且密度还保持在约1根/μm。

（2）制备GNR的质量表征。

图1d为单壁碳纳米管和GNRs的平均拉曼光谱。本发明的GNRs的宽度只有约2.5纳米。单壁碳纳米管和其剖开后形成的GNRs的平均拉曼谱表明，D与G峰的比值（I _D/I _G）从0.05增加至0.56。这表明本发明制备的极窄的GNR具有很高的质量：稀少的面内缺陷、平滑的边缘。另外，从图1e中可以看到劈裂的G^一峰，这说明本发明的GNR是包含zigzag边缘片断的手性纳米带。

（3）GNR阵列的室温输运性质。

参阅图2a，取L=2 μm，W _R=2.8 nm, W _eff=100μm×D×W _R，D=1/μm, G _mol.L=5.78×10^-6 S (at V _d=0.5 V)，C _W=1.15×10^-8 F/cm²，通过下面公式（

，

，

），可以计算得到本发明的GNR的室温迁移率为约7173.76 cm²/Vs，狄拉克点载流子浓度约为3.9×10¹¹/ cm²。这些数据表明，采用本发明方法制备的GNR阵列没有出现大的掺杂，且大的迁移率也证明了GNR的质量很高。

（4）GNR阵列的低温传导性质。

参阅图3a-3b，显然，在低温下，本发明样品没有出现大的传导带隙和库伦阻塞现象，而是在零能量附近出现一些分立的能级，这与之前报道的用光刻或氧化法制备的GNR的性质不一样。表明本发明的GNR具有更平滑的边缘，且边缘具有大的zigzag比率。而且，在零能量附近出现一些分立的能级与GNR边缘的磁有序相关。图3b显示出源-漏间隙（△V _ds）的缺失，这与dI/dV-V _g谱一致。

需要指出的是，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)在经抛光处理的衬底表面沉积纳米金属催化剂颗粒；

(2)在所述衬底表面生长定向排布的碳纳米管；

(3)在所述碳纳米管表面沉积厚度为1-3nm薄层氢前金属薄膜，所述薄层氢前金属薄膜的材料至少选自K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn和Pb中的任意一种；

(4)以酸性溶液处理所述衬底表面，将所述碳纳米管沿轴向剖开形成石墨烯纳米带阵列，所述酸性溶液采用浓度为0.01mol/L-10mol/L的稀盐酸。

2.根据权利要求1所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，所述纳米金属催化剂颗粒的材料至少选自Cu、Fe和Ni中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括如下步骤：

A)在空气气氛中，将金属氯化物溶液加热至400-700℃，使金属氯化物氧化形成金属氧化物；

B)在氢气气氛下，于700-900℃的温度条件下，将金属氧化物还原生成金属纳米颗粒；

C)将金属纳米颗粒蒸发至经抛光处理的衬底表面。

4.根据权利要求3所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，所述金属氯化物至少选自CuCl₂、FeCl₃和NiCl₂中的任意一种。

5.根据权利要求3或4所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，所述金属氯化物溶液的浓度为1mmol/L-100mmol/L。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，所述衬底采用单面抛光、恒温切割的单晶石英片，其中，定位边X与所述单晶石英片的一边垂直，Y偏Z为42.75°，切割偏向角度小于±0.3°。

7.根据权利要求6所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，所述衬底是在空气气氛中800-1000℃退火0.5-10h，其后经自然降温冷却、清洗，再被用于沉积纳米金属催化剂颗粒。

8.根据权利要求1所述的制备定向石墨烯纳米带阵列的方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：

(5)以浓度在1mol/L以上的盐酸溶液反复清洗石墨烯纳米带阵列，直至去除残留的金属颗粒。