CN104108705B - 一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氨水加入到氧化石墨烯溶液中，进行水热反应，将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时氨水中的氮掺杂到石墨烯中；(2)对步骤(1)的反应产物进行定向抽真空处理，水在抽真空状态下汽化后被定向抽出，掺杂有氮的石墨烯在定向抽真空及水脱离的冲击力下，进行定向排列，得到氮掺杂定向石墨烯。与现有技术相比，本发明将氧化石墨烯的还原与氮掺杂两个不同的工艺利用水热法同时完成，具有操作简便、安全无污染，原料及设备投资少等优点。其次，本方法首次借助定向抽真空产生的冲击力，对氮掺杂的石墨烯进行定向排列，制备得到了稳定性好、比表面积大且利用率高的氮掺杂定向石墨烯。

Description

一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，属于石墨烯纳米材料领域。

背景技术

随着经济快速地发展与人口数量的急剧增加，能源和资源显得日渐短缺，因此，人类将注意力投向于高效率、可循环利用的新能源。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。同传统的电容器和二次电池相比，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器由于其卓越的性能被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。目前，超级电容器电极材料的研究主要集中在具有高比表面积、内阻较小的多孔碳材料等方面。石墨烯又称单层石墨，是一种由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，它具有高的比表面积、极好的导电性，是超级电容器的理想电极材料。但是单独依靠网状石墨烯片作为储能电极材料，仍然不能达到很好的储能效果，可以进一步通过化学腐蚀或者掺杂来提高其电容性能。

在大量掺杂剂中，N原子含有5个价电子可以与C原子形成强烈的共价键，而且N原子和C原子半径相近。因此，N原子比较容易掺杂到石墨烯的结构中，提高石墨烯的比电容性能和循环稳定性。目前，化学气相沉积法、分离生长法、电弧放电法、等离子体处理等多种方法被用来制备N掺杂的石墨烯。然而这些掺杂N的方法制备成本高、条件苛刻而且产量少。而且即使N原子可以成功掺杂到石墨烯上，也会由于二维石墨烯本身表面能较高易团聚，使得电解质不能很好的浸润到电极内部，降低电极储能能力。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种稳定性好、比表面积大且利用率高的氮掺杂定向石墨烯的制备方法，本方法制备的氮掺杂定向石墨烯能加大电解质对电极材料的浸润性，提高电极储能能力。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氨掺杂定向石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨；把得到的氧化石墨超声一定时间(30～60min)，配置成浓度为0.5mg/ml～4mg/ml、均匀混合的氧化石墨烯溶液；

将质量分数为25％～28％的氨水加入到氧化石墨烯溶液中，将配置好的混合物在磁力搅拌器下搅拌一定时间(30min～90min)，一起转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150℃～200℃，水热反应的时间为3h～24h，将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时氨水中的氮掺杂到石墨烯中；

(2)对步骤(1)的反应产物进行定向抽真空处理，水在抽真空状态下汽化后被定向抽出，掺杂有氮的石墨烯在定向抽真空及水脱离的冲击力下，进行定向排列，得到氮掺杂定向石墨烯。

氨水中氨与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为100∶1～5∶1。

进行定向抽真空处理时，保持真空度在10^-5～10^-8Pa，进行抽真空的时间为6h～12h。

所述的定向抽真空是通过以下方式实现的：将步骤(1)的反应产物放入到一面开口的容器中，将该容器置于抽真空的环境中，步骤(1)的反应产物中的水分子由于受到容器壁与容器底的阻挡，只能从容器开口方向被抽出，水从容器开口被抽出的过程中，对石墨烯进行冲击，使得石墨烯片层沿水脱离的方向定向排列。

本发明的具体原理为：氧化石墨烯在水热反应所提供的高温高压的环境里被还原，与此同时自组装包裹水分子形成一种三维结构，氨水一方面作为还原剂，辅助水热还原进一步提高还原效果，另一方面，它作为N掺杂剂对三维结构进行掺杂。最后对该物质进行定向抽真空，在抽真空的时候气压降低，包裹水迅速沸腾汽化，沿着抽真空的方向迅速冲出，与此同时，对石墨烯进行冲击，受冲击后的石墨烯形成了一种定向排列的形貌，即为氮掺杂定向石墨烯。

与现有技术相比，本发明的方法将氧化石墨烯的还原与氮掺杂两个不同的工艺利用水热法同时完成，具有操作简便、安全无污染，原料及设备投资少、成本低廉等优点。其次，本方法首次借助定向抽真空产生的冲击力，对氮掺杂的石墨烯进行定向排列，制备得到了稳定性好、比表面积大且利用率高的氮掺杂定向石墨烯，制备得到的氮掺杂定向石墨烯用于超级电容器时，能加大电解质对电极材料的浸润性，提高电极储能能力。

附图说明

图1为氮掺杂定向石墨烯形成示意图；

图2为实施例1中氧化石墨烯与所得产物N-G的XRD图；

图3为实施例1中所得产物N-G的IR图；

图4为实施例1中氧化石墨烯(A)与所得产物N-G(B)的XPS图；

图5为实施例2中氧化石墨烯与所得产物N-G的XRD图；

图6为实施例2中所得产物N-G的IR图；

图7为实施例2中氧化石墨烯(A)与所得产物N-G(B)的XPS图；

图8为实施例3中产物N-G-6h在不同放大倍数下的SEM图；

图9为实施例3中不同时间得到的反应产物的电导率变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以天然鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨；把上述得到的氧化石墨超声60min，配置成均匀混合的氧化石墨烯溶液；量取15mL质量分数为28％的氨水缓慢滴入已配制好的35mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中；将配置好的混合物在磁力搅拌器下搅拌30min，随后转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将含有混合物的反应釜在170℃反应6h；即制得氮掺杂石墨烯；将氮掺杂石墨烯进行定向抽真空12h，真空度保持在10^-5～10^-8Pa，随着气压的降低，水沸腾起来汽化然后被定向抽出，与此同时对石墨烯进行冲击，受冲击后的石墨烯成为定向排列的形貌。

氮掺杂定向石墨烯形成示意图如图1所示。

对制备得到的石墨烯进行性能测试：

用X射线衍射光谱(XRD)表征氧化石墨烯的还原情况，结果如图2所示，图中N-G表示氮掺杂定向石墨烯，GO表示氧化石墨烯，从XRD图可以看出氧化石墨烯被还原。

用红外光谱(IR)分析定向石墨烯中氮掺杂情况，结果如图3所示，在IR谱图中C-N伸缩振动本应在1280-1180cm^-1，但是芳环合中的兀-兀共轭加强了C-N键级，因此往高波数移动到了1300cm^-1，在1630cm^-1处出现了C＝N峰。

用X射线光电子能谱(XPS)分析定向石墨烯中氮掺杂情况，结果如图4所示，XPS图中看出还原后C含量升高，O含量降低，而且反应完后的产物出现了一定浓度的N含量，达到了掺杂N原子的目的。

实施例2

以天然鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨；把上述得到的氧化石墨超声60min，配置成均匀混合的氧化石墨烯溶液；量取15mL质量分数为28％的氨水缓慢滴入已配制好的35mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中；将配置好的混合物在磁力搅拌器下搅拌30min，随后转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将含有混合物的反应釜在170℃反应12h；即制得氮掺杂石墨烯；将氮掺杂石墨烯进行定向抽真空12h，真空度保持在10^-5～10^-8Pa，随着气压的降低，水沸腾起来汽化然后被定向抽出，与此同时对石墨烯进行冲击，受冲击后的石墨烯成为定向排列的形貌。

对制备得到的石墨烯进行性能测试：

用X射线衍射光谱(XRD)表征氧化石墨烯的还原情况，结果如图5所示，图中N-G表示氮掺杂定向石墨烯，GO表示氧化石墨烯，从XRD图可以看出氧化石墨烯被还原。

用红外光谱(IR)分析定向石墨烯中氮掺杂情况，结果如图6所示，在IR谱图中出现了1300cm^-1处C-N伸缩振动峰，以及1630cm^-1处的C＝N峰。

用X射线光电子能谱(XPS)分析定向石墨烯中氮掺杂情况，结果如图7所示，XPS图中看出12h还原后C含量进一步升高，O含量降低，掺杂N原子也较实施例1中有所提高。

实施例3

比较不同时间所得产物的结构与N掺杂情况。

以天然鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨；把上述得到的氧化石墨超声60min，配置成均匀混合的氧化石墨烯溶液；量取15mL质量分数为28％的氨水缓慢滴入已配制好的35mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中；将配置好的混合物在磁力搅拌器下搅拌30min，随后转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将含有混合物的反应釜在170℃分别反应6h，9h，12h，20h，制得不同氮掺杂浓度的石墨烯，依次名命为N-G-6h、N-G-9h、N-G-12h、N-G-20h将氮掺杂石墨烯进行定向抽真空12h，真空度保持在10^-5～10^-8Pa，随着气压的降低，水沸腾起来汽化然后被定向抽出，与此同时对石墨烯进行冲击，受冲击后的石墨烯成为定向排列的形貌。用场发射扫描电子显微镜观察N-G-6h微观定向结构，结果如图8所示，用四探针测试各个样品电导率的变化情况，结果如图9所示。

拍摄数码照片观察产物的表观形貌，可以看出反应时间越长，产物越小。从图8中可以看出所得产物有明显的定向排列结构，可以提高电解质对电极材料的浸润效果，提高储电能力。图9可以看出，电导率随着反应时间的增多逐渐提高，到了12h后趋于稳定。

对氧化石墨烯与不同反应时间得到的样品中的元素含量进行分析，结果如表1所示。从表1看出，反应0-6h，以还原为主，C含量增大，O含量减少，N的掺杂较少，6-9h，C含量的增多不明显，N掺杂量增大，这个过程以掺杂为主，还原为辅，9-12h，N掺杂的速度减慢。N掺杂与还原都趋于稳定。

表1氧化石墨烯与不同反应时间得到的样品的元素分析

实施例4

一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨；把得到的氧化石墨超声一定时间(30min)，配置成浓度为0.5mg/ml、均匀混合的氧化石墨烯溶液；

将质量分数为25％的氨水加入到氧化石墨烯溶液中，氨水中氨与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为100∶1，将配置好的混合物在磁力搅拌器下搅拌一定时间(30min)，一起转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为24h，将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时氨水中的氮掺杂到石墨烯中；

(2)对步骤(1)的反应产物进行定向抽真空处理，进行定向抽真空处理时，保持真空度在10^-5～10^-8Pa，进行抽真空的时间为6h，水在抽真空状态下汽化后被定向抽出，掺杂有氮的石墨烯在定向抽真空及水脱离的冲击力下，进行定向排列，得到氮掺杂定向石墨烯。

实施例5

一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进的hummers法制备氧化石墨；把得到的氧化石墨超声一定时间(60min)，配置成浓度为4mg/ml、均匀混合的氧化石墨烯溶液；

将质量分数为26％的氨水加入到氧化石墨烯溶液中，氨水中氨与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为5∶1，将配置好的混合物在磁力搅拌器下搅拌一定时间(90min)，一起转移到含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为24h，将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时氨水中的氮掺杂到石墨烯中；

(2)对步骤(1)的反应产物进行定向抽真空处理，进行定向抽真空处理时，保持真空度在10^-5～10^-8Pa，进行抽真空的时间为12h，水在抽真空状态下汽化后被定向抽出，掺杂有氮的石墨烯在定向抽真空及水脱离的冲击力下，进行定向排列，得到氮掺杂定向石墨烯。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氨水加入到氧化石墨烯溶液中，进行水热反应，将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时氨水中的氮掺杂到石墨烯中；

(2)对步骤(1)的反应产物进行定向抽真空处理，水在抽真空状态下汽化后被定向抽出，掺杂有氮的石墨烯在定向抽真空及水脱离的冲击力下，进行定向排列，得到氮掺杂定向石墨烯；

进行定向抽真空处理时，保持真空度在10^-5～10^-8Pa，进行抽真空的时间为6h～12h，所述的定向抽真空是通过以下方式实现的：

将步骤(1)的反应产物放入到一面开口的容器中，将该容器置于抽真空的环境中，步骤(1)的反应产物中的水从容器口被抽出的过程中，对石墨烯进行冲击，使得石墨烯片层沿水脱离的方向定向排列。

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为150℃～200℃，水热反应的时间为3h～24h。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，其特征在于，氨水中氨与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为100:1～5:1。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml～4mg/ml，所述的氨水的质量分数为25％～28％。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，其特征在于，进行水热反应之前，对氨水与氧化石墨烯溶液进行搅拌，使两者混合均匀。

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂定向石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的水热反应是在含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。