CN108033436A - 一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，是在1,4‑二氧六环‑均三甲苯‑乙酸混合溶剂中，对苯二胺和三聚氯氰进行溶剂热反应，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤后，干燥，研磨，得前驱体；然后将前驱体在氮气氛围下煅烧，即得氮掺杂多孔碳材料。该碳材料具有比表面积大、密度小、含氮量高，应用在超级电容器负极电极材料上，具有良好的储电性能和循环稳定性，因而展现出优越的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料的合成方法，尤其涉及一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，主要用于超级电容器的电极材料，属于复合材料领域和超级电容器电极材料技术领域。
背景技术
有机共价框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是一类新型的多孔有机材料，它具有比表面积大，孔结构丰富，质量轻，结构有序，结构和孔径可调等优点。2005年美国密歇根大学的Yaghi团队利用1,4-对二苯硼酸自身脱水缩合成功制得首个共价有机框架聚合物COF-1，从此引起了各国科研人员的极大兴趣，我国科学家们也积极投入这一领域的研究。在 COFs 的合成与应用方面，美国、日本、德国等国走在前列，西班牙、法国、韩国、印度等国也取得了良好的进展。我国后来居上，尤其在应用方面已经跻身世界前列，至今已有上百种具有不同结构和功能的COF被报道。这些材料在催化，光电，气体存储与分离，吸附，化学传感，荧光检测，药物存储与释放，分离分析等方面表现出良好的应用前景。
21世纪能源危机引起了人们越来越多的关注，能源的短缺和其对环境的污染迫使研究人员不得不寻找替代的可持续能源如风能太阳能谁能核能等。在可持续能源生产技术非常成熟的现阶段人类开始将目标转向如何存储这些能源。超级电容器是目前既能满足功率需求又能满足能量需求的新型储能元件，它结合了电容器高的功率密度和电池大的能量密度等特点满足了科技快速发展背景下设备对能量供应质量不断增长的使用需求，同时由于结构及储能机理与电池不同，超级电容器具有快速充放电、低阻抗、高的循环寿命、对环境无污染等优点。从能源存储领域的发展趋势来看，超级电容器具有压倒性的市场优势，因此发展前景非常广阔。电极材料的微观结构和化学性质是影响电容器电化学性能的主要因素。碳电极材料是超级电容器的基础，该领域的研究近年来相当活跃，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯、富含杂原子的多孔炭电极材料都得到广泛的研究。然而，这些碳材料超级电容器的比容量却很低，普遍在100-200F/g。因此，研发一些新型碳材料或者在已有材料基础上进行改性是比较普遍的提升超级电容器性能的做法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料，以提高超级电容器的性能。
一、氮掺杂多孔碳材料的制备
本发明基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，是在1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，对苯二胺和三聚氯氰在110~120℃下溶剂热反应70~72h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤后，在115~120℃下真空干燥20~24h，研磨，得前驱体；然后将前驱体在氮气氛围、700℃~800℃下煅烧2.5~3.5小时，即得氮掺杂多孔碳材料。
其中，1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，1,4-二氧六环、均三甲苯、乙酸的体积比为（4.5~5）:（4.5~5）:1；对苯二胺与三聚氯氰物质的量比为3:1~3:2。
前驱体的合成式如下：
二、氮掺杂多孔碳材料的表征
1、前驱体的红外光谱分析
图1为本发明制备的碳材料的FT-IR图。图中，3394cm-1和1705cm-1处的收峰是H-N键的伸缩和弯曲振动峰，位于1361cm-1、1485cm-1和1562cm-1处的是三嗪环的特征吸收峰，位于1203 cm-1、1045 cm-1和813 cm-1处的吸收峰是C-N键的吸收峰。说明前驱体成功合成。
2、氮气吸脱附曲线分析
图2为本发明合成的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图。吸脱附曲线有明显的吸附峰，并且吸脱附过程有良好的可逆性。通过对曲线进行模拟和分析，可得出BET 比表面积为398m2·g-1。
3、孔径分布曲线分析
图3为本发制备的多孔碳材料的孔径分布曲线图。孔径分布曲线采用BJH模型进行模拟。从图3可以看出，本发制备的多孔碳材料的孔径分布均匀。经过计算平均孔径约为1.0纳米，说明此产物为微孔材料。
4、扫描电镜分析
图4为本发明制备的多孔碳材料的扫描电镜图。扫描电子显微镜照片表明，产物为30~50 nm厚的片层结构，结构疏松，片状颗粒表面粗糙，无规则形状。这种结构具有大的比表面积，呈现出良好的电容行为。
5、X射线能谱分析
图5为本发明制备的多孔碳材料的X射线能谱分析图。结果表明本发明制备的碳材料中含有大量的N元素。
6、恒电流充放电实验
使用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，将活性材料涂敷在泡沫镍上作为工作电极，以6M的KOH作为电解液，进行三电极测试体系下的电化学性能测试，电化学窗口为 -1~0.2V。当电流密度为0.4 A·g-1时，比电容为1993 F·g-1，说明具有很好的储电性能。图6为本发明制备的多孔碳材料的恒电流充放电图。
7、循环稳定性实验
使用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，将活性材料涂敷在泡沫镍上作为工作电极，以6M的KOH作为电解液，进行三电极测试体系下的电化学性能测试，电化学窗口为 -1~0.2V，使用电流密度为5F·g-1进行循环稳定性测试。结果显示，电极进行1000圈充放电，后比容量保持为初始状态的的90%以上，说明该碳材料具有很好的循环稳定性。图7为本发明制备的多孔碳材料的循环稳定性图。
综上所述，本发明以对苯二胺与三聚氯氰为原料，以1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶液为溶剂，采用溶剂热法合成了一种前驱体材料，再将这种前驱体材料进行灼烧，获得了一种比表面积大、密度小、含氮量高、具有良好的储电性能和循环稳定性多孔碳材料，在电极材料方面展现出优越的性能。
附图说明
图1为本发明制备的碳材料的红外图。
图2为本发明合成的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图。
图3为本发制备的碳材料的孔径分布曲线图。
图4为本发明制备的多孔碳材料的扫描电镜图。
图5为本发明制备的多孔碳材料的X射线能谱分析图。
图6为本发明制备的多孔碳材料的恒电流充放电图。
图7为本发明制备的多孔碳材料的循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明多孔碳材料的合成作进一步说明。
实施例1
将0.9733g对苯二胺、1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35ml和10ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂（三种溶剂体积比为5:5:1）中混合均匀，然后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h；产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨可获得的土黄色粉末状前驱体。将前驱体在氮气氛围中，700℃下灼烧3小时，获得黑色碳材料产物，产物比表面积约为398m2·g-1，孔径约为1nm。
使用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，将活性材料涂敷在泡沫镍上作为工作电极，以6 M的KOH作为电解液，进行三电极测试体系下的电化学性能测试，电化学窗口为 -1~0.2V，当电流密度为0.4 A·g-1时，比电容可以达到1993 F·g-1。
实施例2
将0.9733g对苯二胺、1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35 ml和10ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂（三种溶剂体积比为5:5:1）中混合均匀，然后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h；产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨可获得的土黄色粉末状前驱体。将前驱体在氮气氛氛围中，500℃下灼烧3小时，获得黑色碳材料产物，产物比表面积约为60 m2·g-1，孔径约为1.4nm。当电流密度为0.5 A·g-1时，比电容为1155 F·g-1。
实施案例3
将0.9733g对苯二胺、1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35 ml和10ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂（三种溶剂体积比为5:5:1）中混合均匀，然后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h；产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨可获得的土黄色粉末状前驱体。将前驱体在氮气氛氛围中，700℃下灼烧1.5小时，获得黑色碳材料产物，产物比表面积约为100 m2·g-1，孔径约为1.2 nm。当电流密度为0.5 A·g-1时，比电容为1095 F·g-1。
实施案例4
将0.9733g对苯二胺、1.107g三聚氯氰（物质的量比为3:2）分别溶解于35 ml和10ml二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂（三种溶剂体积比为5:5:1）中混合均匀，然后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，保持120℃反应70h；产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，洗涤完成后，120℃真空干燥24小时，研磨可获得的土黄色粉末状前驱体。将前驱体在氮气氛氛围中，800℃下灼烧3小时，获得黑色碳材料产物，产物比表面积约为240 m2·g-1，孔径约为1.1nm。当电流密度为0.5 A·g-1时，比电容为1255 F·g-1。
Claims (5)
1.一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，是在1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，对苯二胺和三聚氯氰在110~120℃下溶剂热反应70~72h，产物用四氢呋喃和甲醇反复洗涤后，干燥，研磨，得前驱体；然后将前驱体在氮气氛围下煅烧，即得氮掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求所述一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，1,4-二氧六环、均三甲苯、乙酸的体积比为（4.5~5）:（4.5~5）:1。
3.如权利要求所述一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：对苯二胺与三聚氯氰物质的量比为3:1~3:2。
4.如权利要求所述一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在115~120℃下真空干燥20~24h。
5.权利要求所述一种基于有机共价框架的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：前驱体煅烧温度诶700~800℃，灼烧时间为2.5~3.5小时。
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