CN110518227A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉所形成的复合材料。该正极材料为多孔结构具有较大的比表面积，且具有良好的导电性，同时其还具有丰富的微孔结构，有利于电解液的渗透和离子的传输。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车和移动电子设备的飞速发展，迫切需要开发更高能量密度的电池。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池其理论比能量可达到2600Wh/kg，远高于现阶段所使用的商业化二次电池；此外单质硫廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值，因此锂硫电池被公认为是下一代最具发展潜力的高比能量二次电池体系。
然而受电极材料本身性质的影响，锂硫电池的技术发展面临以下巨大的挑战：①单质硫及其放电产物的电子、离子导电性差，使其难以达到理论容量，且可逆性也受到影响；②硫和硫化锂的密度分别为2.03g/cm3和1.66g/cm3，在充放电过程中有高达80％的体积膨胀/收缩，导致活性物质与导电骨架发生脱离，从而造成容量的衰减；③单质硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应过程，其中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，导致一部分活性物质的流失，并造成正极结构和外形发生极大的变化，活性物质经多次循环后与导电剂脱离，最终导致循环稳定性下降；④金属锂负极表面不稳定，在充电时易与扩散至负极的多硫化锂发生自放电反应，自放电的产物再迁移回正极又重新被氧化，如此循环往复(称为“穿梭效应”)，致使电池的库仑效率降低；⑤锂的不均匀沉积导致负极产生枝晶、易粉化，给电池带来安全性隐患；⑥硫的放电中间产物溶解机制需要大量的电解液参与其中，同时负极锂的粉化也会引起电解液的消耗，需要额外量的电解液进行补偿，使得锂硫电池体系中电解液用量很大，约占电池总重的50％，大大降低了锂硫电池的实际比能量。其中硫本身特性上的缺陷是锂硫电池主要问题的“始作俑者”，因此通过正极材料的改性研究来解决锂硫电池的上述问题是提高电池性能的主要途径。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料为多孔结构具有较大的比表面积，且具有良好的导电性，同时其还具有丰富的微孔结构，有利于电解液的渗透和离子的传输。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料为碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉所形成的复合材料。
所述碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉的质量比为1：2～5。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳化负载铁离子的共价有机框架材料：首先将1，4-苯二胺和1，3，5-均三苯甲醛置于反应管中，加入1，4-二氧六环使其溶解混匀；再滴加醋酸，将反应管接入真空线，在液氮冷冻条件下抽真空，赶尽气泡，封管，自然升至室温；然后将反应管转移至100～150℃恒温烘箱内反应24～48小时，停止加热，待冷却至室温后，打开反应管，在6000～8000r/min条件下离心5～10min得到产物，将产物用去离子水洗涤三次，于60℃下真空干燥12～24小时，得淡黄色固体；取淡黄色固体与氯化铁溶于二氯甲烷中，持续搅拌12～24小时后在6000～8000r/min条件下离心5～10min得到离心产物，将离心产物用去离子水洗涤三次，在60℃条件下烘干24小时，得到负载铁离子的共价有机框架材料；最后将所得负载铁离子的共价有机框架材料置于瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500～900℃，保温2～4小时后随炉冷却，得到碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料；
(2)制备复合材料：将步骤(1)中所得碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉按照质量比1：2～5置于球磨罐内，使用行星式球磨机在转速500～800r/min条件下混合处理3～5小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～24小时，得到复合材料。
所述步骤(1)中1，4-苯二胺为0.5～1g；1，3，5-均三苯甲醛为0.5～1g；1，4-二氧六环为5～10mL；醋酸质量分数为10～40％，用量为1～5mL；淡黄色固体为0.5～1g；氯化铁为0.5～1g；二氯甲烷为10～20mL。
本发明的有益效果为：本发明首先制备负载铁离子的共价有机框架材料，再对该共价有机框架材料进行碳化后作为硫的载体材料，随后利用球磨和热融法掺硫制备得到复合材料。
所得复合材料在应用于锂硫电池时，铁离子的存在不仅可以增强材料的导电性，而且可以吸附锂硫电池充放电过程中的多硫化锂，减少活性物质的损失，增强锂硫电池的循环稳定性。
该正极材料为多孔结构具有较大的比表面积，且具有良好的导电性，同时其还具有丰富的微孔结构，有利于电解液的渗透和离子的传输。
附图说明
图1为实施例1所制得的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池时的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池时的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碳化负载铁离子的共价有机框架材料：首先将0.8g 1，4-苯二胺和0.8g1，3，5-均三苯甲醛置于反应管中，加入8mL 1，4-二氧六环使其溶解混匀；再滴加质量分数为30％的醋酸3mL，随着醋酸的滴入立即产生黄色固体，将反应管接入真空线，在液氮冷冻条件下抽真空，赶尽气泡，封管，自然升至室温；然后将反应管转移至120℃恒温烘箱内反应36小时，停止加热，待冷却至室温后，打开反应管，在7000r/min条件下离心8min得到产物，将产物用去离子水洗涤三次，于60℃下真空干燥18小时，得淡黄色固体；取0.8g淡黄色固体与0.8g氯化铁溶于15mL二氯甲烷中，持续搅拌18小时后在7000r/min条件下离心8min得到离心产物，将离心产物用去离子水洗涤三次，在60℃条件下烘干24小时，得到负载铁离子的共价有机框架材料；最后将所得负载铁离子的共价有机框架材料置于瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下升温至800℃，保温3小时后随炉冷却，得到碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料；
(2)制备复合材料：将步骤(1)中所得碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉按照质量比1：3置于球磨罐内，使用行星式球磨机在转速600r/min条件下混合处理4小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理16小时，得到复合材料。
由图1可见，在0.2C电流密度下，第一次循环中放电比容量高达1630mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环100圈之后仍有1432mAh/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
由图2可见，即使在2C的高电流密度下，仍然表现出1197mAh/g的容量，而当电流密度重新降至0.2C时，放电比容量又恢复至1532mAh/g，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。
实施例2
所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碳化负载铁离子的共价有机框架材料：首先将0.5g 1，4-苯二胺和0.5g1，3，5-均三苯甲醛置于反应管中，加入5mL 1，4-二氧六环使其溶解混匀；再滴加质量分数为10％的醋酸1mL，随着醋酸的滴入立即产生黄色固体，将反应管接入真空线，在液氮冷冻条件下抽真空，赶尽气泡，封管，自然升至室温；然后将反应管转移至100℃恒温烘箱内反应24小时，停止加热，待冷却至室温后，打开反应管，在7000r/min条件下离心8min得到产物，将产物用去离子水洗涤三次，于60℃下真空干燥12小时，得淡黄色固体；取0.5g淡黄色固体与0.5g氯化铁溶于10mL二氯甲烷中，持续搅拌12小时后在8000r/min条件下离心10min得到离心产物，将离心产物用去离子水洗涤三次，在60℃条件下烘干24小时，得到负载铁离子的共价有机框架材料；最后将所得负载铁离子的共价有机框架材料置于瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500℃，保温2小时后随炉冷却，得到碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料；
(2)制备复合材料：将步骤(1)中所得碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉按照质量比1：2置于球磨罐内，使用行星式球磨机在转速500r/min条件下混合处理3小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8小时，得到复合材料。
实施例3
所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碳化负载铁离子的共价有机框架材料：首先将1g 1，4-苯二胺和1g 1，3，5-均三苯甲醛置于反应管中，加入10mL 1，4-二氧六环使其溶解混匀；再滴加质量分数为40％的醋酸5mL，随着醋酸的滴入立即产生黄色固体，将反应管接入真空线，在液氮冷冻条件下抽真空，赶尽气泡，封管，自然升至室温；然后将反应管转移至150℃恒温烘箱内反应48小时，停止加热，待冷却至室温后，打开反应管，在6000r/min条件下离心5min得到产物，将产物用去离子水洗涤三次，于60℃下真空干燥24小时，得淡黄色固体；取1g淡黄色固体与1g氯化铁溶于20mL二氯甲烷中，持续搅拌24小时后在6000r/min条件下离心5min得到离心产物，将离心产物用去离子水洗涤三次，在60℃条件下烘干24小时，得到负载铁离子的共价有机框架材料；最后将所得负载铁离子的共价有机框架材料置于瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下升温至900℃，保温4小时后随炉冷却，得到碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料；
(2)制备复合材料：将步骤(1)中所得碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉按照质量比1：5置于球磨罐内，使用行星式球磨机在转速800r/min条件下混合处理5小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24小时，得到复合材料。

Claims (4)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉所形成的复合材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉的质量比为1：2～5。
3.一种权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碳化负载铁离子的共价有机框架材料：首先将1，4-苯二胺和1，3，5-均三苯甲醛置于反应管中，加入1，4-二氧六环使其溶解混匀；再滴加醋酸，将反应管接入真空线，在液氮冷冻条件下抽真空，赶尽气泡，封管，自然升至室温；然后将反应管转移至100～150℃恒温烘箱内反应24～48小时，停止加热，待冷却至室温后，打开反应管，在6000～8000r/min条件下离心5～10min得到产物，将产物用去离子水洗涤三次，于60℃下真空干燥12～24小时，得淡黄色固体；取淡黄色固体与氯化铁溶于二氯甲烷中，持续搅拌12～24小时后在6000～8000r/min条件下离心5～10min得到离心产物，将离心产物用去离子水洗涤三次，在60℃条件下烘干24小时，得到负载铁离子的共价有机框架材料；最后将所得负载铁离子的共价有机框架材料置于瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500～900℃，保温2～4小时后随炉冷却，得到碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料；
(2)制备复合材料：将步骤(1)中所得碳化后的负载铁离子的共价有机框架材料与纯相纳米硫粉按照质量比1：2～5置于球磨罐内，使用行星式球磨机在转速500～800r/min条件下混合处理3～5小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～24小时，得到复合材料。
4.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中1，4-苯二胺为0.5～1g；1，3，5-均三苯甲醛为0.5～1g；1，4-二氧六环为5～10mL；醋酸质量分数为10～40％，用量为1～5mL；淡黄色固体为0.5～1g；氯化铁为0.5～1g；二氯甲烷为10～20mL。
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