CN111640925A - 一种SnO2/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SnO2/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域，包括如下步骤：以金属Sn箔为靶材，去离子水为溶剂，采用液相脉冲激光辐照技术制备SnOx胶体溶液；将SnOx胶体溶液滴加至氧化石墨烯溶液中混合分散均匀后进行水热反应，产物经冷冻干燥后得到SnO2/石墨烯复合材料；本发明所制备的SnO2/石墨烯复合材料由于水热过程中SnOx与氧化石墨烯发生原位氧化还原反应，实现了超细SnO2量子点在还原氧化石墨烯片层墙上共价键合的均匀紧密锚定；在高负载SnO2量子点时也能够保持还原氧化石墨烯的多孔结构。

Description

一种SnO2/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种SnO2/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保、安全高效的储能设备，在便携式电子器件领域得到广泛应用。目前商用锂离子电池多采用石墨为负极材料，但是其理论容量仅为372mAh g-1，难以满足电动汽车、高端电子产品及大规模储能网络等对高能量、高功率的需求。
二氧化锡(SnO2)由于理论容量高(1494mAh g-1)、嵌锂电势低、价格低廉等优势被视为最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但其存在3个突出的缺陷：(1)SnO2本征导电性很低，严重阻碍电化学过程中的电荷传输及反应动力学，导致电池倍率性能较差；(2)在锂离子嵌入及合金化过程中SnO2的体积膨胀高达400％，致使活性材料产生严重的团聚甚至粉化，电池容量快速衰退；(3)充放电过程中剧烈的体积变化导致固态电解质中间层(SEI)连续的形成、分解，不断消耗电解液中的锂离子，致使库伦效率降低。
针对以上问题，研究人员进行了很多探索，其中最有效的方法之一是将SnO2材料进行纳米化，或者与导电性良好的炭材料(如石墨烯)进行复合。一方面，减小SnO2颗粒尺寸能够有效缓冲充放电过程中的体积应变、缩短电荷传输距离、增加与电解液的接触面积；另一方面，引入导电性能优异的炭材料能够提高SnO2材料的导电性，也可以缓冲体积膨胀，避免材料的团聚及粉化。因此，基于SnO2电极材料的锂离子电池的可逆容量和倍率性能得到了一定程度的提升。
目前SnO2/石墨烯复合材料的制备多是将金属锡源(如SnCl2·2H2O等)与氧化石墨烯(GO)溶液混合均匀后进行水热反应。但是采用该类方法具有以下缺陷：(1)所制备的SnO2颗粒尺寸仍然较大、分布不均匀且不能紧密锚定在石墨烯基底上；(2)反应过程中需加入额外化学试剂(如HCl、NaBH4或水合肼等)，不仅对环境有害，且污染SnO2颗粒表面，不利于锂离子在SnO2颗粒中的传输；(3)SnO2的负载量有限，过高的负载量会降低复合材料的比表面积，在循环过程中破坏电极的结构稳定性。以上的结构缺陷导致SnO2/石墨烯基锂离子电池性能仍然不尽人意。
因此，开发一种新型SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，在不牺牲石墨烯多孔结构前提下，将超高载量的超细SnO2颗粒均匀且紧密地锚定在石墨烯片层上，是实现锂离子电池高电化学性能的关键。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种SnO2/石墨烯复合材料及其制备方法和应用；为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将抛光后的金属Sn箔浸入水中，0℃且超声条件下，采用激光通量为600-1000mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束轰击金属Sn箔，之后取出剩余金属Sn箔，制得SnOx胶体溶液；
S2、将氧化石墨烯粉末超声分散于水中，制得氧化石墨烯分散液；
S3、剧烈搅拌条件下，将S1制得的SnOx胶体溶液缓慢加至S2制得的氧化石墨烯分散液中，之后超声处理，制得SnOx/氧化石墨烯分散液；
S4、将S3制得的SnOx/氧化石墨烯分散液在120-180℃进行水热反应，制得SnO2/石墨烯复合材料。
优选地，S1中，轰击时间为30-90s。
优选地，S2中，所述氧化石墨烯和水的用量比为1g:1L。
优选地，S3中，所述的SnOx胶体溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为6:1。
优选地，S4中，水热反应时间为4-8h。
优选地，S4中，水热反应结束后，冷却至室温，离心后冷冻干燥。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的SnO2/石墨烯复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述SnO2/石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
本发明的机理为：
本发明首先采用纳秒脉冲激光轰击浸于水中的Sn箔，在高能激光束创造的高温、高压极端条件下，Sn箔表面的金属Sn迅速融化、蒸发，与此同时伴随着快速的冷却以及水溶剂的氧化作用，产生大量具有高反应活性的亚稳态SnOx胶体颗粒；在与氧化石墨烯(GO)溶液水热反应过程中，高反应活性的亚稳态SnOx迅速被GO片层上丰富的含氧官能团氧化成SnO2，形成Sn-O-C键，将SnO2颗粒均匀紧密地锚定在石墨烯片层上，与此同时GO被SnOx原位还原为高导电性的还原氧化石墨烯(rGO)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明基于液相脉冲激光辐照的策略成功地将超细SnO2颗粒均匀紧密地限域在石墨烯骨架中，负载量高，且负载后的石墨烯骨架的比表面积较高，仍然具有石墨烯介孔结构；
(2)通过本发明方法制得的SnO2/石墨烯复合材料能够有效缓冲充放电过程中的体积膨胀，维持电极材料的结构稳定，大量增加储锂活性位点，进而显著提升锂离子电池的可逆容量和循环寿命；
(3)与传统化学方法相比，本发明方法不需要额外加入化学试剂，对环境没有危害，且得到的SnO2颗粒表面干净无配体，有利于锂离子在SnO2颗粒中的传输，进而提升锂离子电池的倍率性能；另外，也有利于研究活性材料在充放电过程中的电化学行为；
(4)本发明方法工艺高效环保、简单易控、所用原料廉价易得，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的SnO2/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图2(a)、(b)分别为实施例1制备得到的SnO2/石墨烯复合材料及对比例1制备得到的块体SnO2/石墨烯复合材料的氮气吸/脱附曲线图；
图3(a)、(b)分别为实施例1制备得到的SnO2/石墨烯复合材料及对比例1制备得到的块体SnO2/石墨烯复合材料的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述实施例中所涉及的检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法，所涉及的原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售。
本发明下述实施例所用氧化石墨粉末通过改进的Hummers’法制备得到，Sn箔购于冠泰金属材料有限公司，块体SnO2购于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为800mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔60s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至150℃水热反应6h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
实施例2
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为1000mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔30s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至150℃水热反应6h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
实施例3
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为600mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔90s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至150℃水热反应6h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
实施例4
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为800mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔60s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至180℃水热反应6h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
实施例5
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为800mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔60s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至120℃水热反应6h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
实施例6
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为800mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔60s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至150℃水热反应8h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
实施例7
一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将抛光后的金属Sn箔(1cm×1cm，厚度1mm)浸于盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，并将玻璃瓶固定在盛有0℃循环水的超声仪中，在持续超声条件下采用激光通量为800mJ pulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束(Nd:YAG)轰击金属Sn箔60s，制备得到SnOx胶体溶液；
(2)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(3)量取300mL SnOx胶体溶液，在剧烈搅拌条件下滴加至50mL氧化石墨烯溶液中，随后在室温下超声1h，得到均匀分散的SnOx/氧化石墨烯溶液；
(4)将SnOx/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至150℃水热反应4h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到SnO2/石墨烯复合材料。
对比例1
(1)将50mg氧化石墨烯粉末分散于50mL去离子水中，超声1h，得到1.0mg mL-1氧化石墨烯溶液；
(2)称取28mg块体SnO2，在剧烈搅拌条件下加入氧化石墨烯溶液中，随后在室温下搅拌30min，超声1h，得到均匀分散的块体SnO2/氧化石墨烯溶液；
(3)将块体SnO2/氧化石墨烯溶液密封进入高温反应釜，加热升温至150℃水热反应6h。反应结束后冷却至室温，离心后冷冻干燥，得到块体SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例1～7制得的SnO2/石墨烯复合材料近似，下面仅以实施例1为例，进行相关性能表征。实施例1中制备的SnO2/石墨烯复合材料的TEM照片如图1所示，由图1可得，平均粒径为3.8nm的超细SnO2量子点均匀紧密地锚定在石墨烯片层上；其中，SnO2的负载量高达81.3％；此外，由图2(a)的氮气吸/脱附等温曲线可得，其比表面积仍然高达169m2g-1并且具有石墨烯介孔结构。作为对比，如图2(b)的氮气吸/脱附等温曲线所示，将同样负载量的大块SnO2与石墨烯混合，样品的比表面积只有85.5m2g-1。这些结果进一步说明本发明高载量的超细SnO2颗粒在石墨烯片层上的均匀紧密锚定没有完全堵死石墨的介孔结构，保证了传输通道以及高的活性位点暴露面。图3(a)为实施例1所制备的SnO2/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在1.0A g-1电流密度下的循环性能图，电池在循环1000圈后仍然保持1089mAh g-1的可逆容量，展现出良好的储锂性能。
图2(b)为对比例1制备的块体SnO2/石墨烯复合材料的氮气吸/脱附曲线图，其比表面积约85.5m2g-1，几乎仅为实施例1制备的SnO2/石墨烯复合材料的1/2，表明简单的物理混合会导致块体SnO2占据石墨烯的孔洞，使复合材料的比表面积严重降低；图3(b)为对比例1制备的块体SnO2/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在1.0A g-1电流密度下的循环性能图。由于块体SnO2/石墨烯的比表面积很低，致使电极材料与电解液的浸润性不佳，并且块体SnO2在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀，因此电池的循环性能很差，仅循环100圈后可逆容量快速地降低至148mAh g-1。
综上所述，本发明基于液相脉冲激光辐照的策略，在不牺牲石墨烯多孔结构的前提下，成功地将超细SnO2颗粒均匀紧密地限域在石墨烯骨架中，且负载量高，制得的SnO2/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在1.0A g-1电流密度下，电池在循环1000圈后仍然保持1089mAh g-1的可逆容量，展现出良好的储锂性能。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施方式并不受上述实施例的限制，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将抛光后的金属Sn箔浸入水中，在0℃且超声条件下，采用激光通量为600-1000mJpulse-1cm-2的纳秒脉冲激光束轰击金属Sn箔，之后取出剩余金属Sn箔，得到SnOx胶体溶液；
S2、将氧化石墨烯粉末超声分散于水中，制得氧化石墨烯分散液；
S3、剧烈搅拌条件下，将S1制得的SnOx胶体溶液缓慢加至S2制得的氧化石墨烯分散液中，之后超声处理，制得SnOx/氧化石墨烯分散液；
S4、将S3制得的SnOx/氧化石墨烯分散液在120-180℃进行水热反应，制得SnO2/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，轰击时间为30-90s。
3.根据权利要求1所述的SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述氧化石墨烯和水的用量比为1g:1L。
4.根据权利要求1所述的SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述的SnOx胶体溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为6:1。
5.根据权利要求1所述的SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，水热反应时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的SnO2/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，水热反应结束后，冷却至室温，离心后冷冻干燥。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的SnO2/石墨烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的SnO2/石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
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