CN113066952A - 一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)制备COF微球；(2)制备掺氮碳微球；(3)制备高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。通过该制备方法所得的正极材料具有高效电子导电性和高比表面积，同时铁单原子以高配位环境的形式存在，使复合材料具有更高的催化转化能力。所述制备方法简单，有效，易于操作。

Description

一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会对能源需求的日益增加，可以开发利用的化石燃料资源日益枯竭，如何妥善处理能源消耗与伴随而来的环境污染之间的冲突已成为一个亟待解决的全球问题。为了减少对化石燃料的依赖，人们开始开发太阳能、风能和潮汐能等清洁的可再生能源，但是这些可再生能源受限于天气、地域等外在环境条件，呈现间歇性和周期性的特点。若想实现上述可再生能源的持续供给，解决能源供需之间存在的矛盾，必须匹配合适的电化学储能系统。
在所有的电化学储能体系中，锂离子二次电池凭借其高工作电压、高比容量、长循环寿命以及无记忆效应等优点获得人们的青睐和广泛的研究。锂离子二次电池广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等日常生活的方方面面以及国防军工等重要领域。然而锂离子电池的理论比容量通常都小于300mAh·g-1，实际能量密度小于250Wh·kg-1，已经无法满足当今社会对于电化学储能体系需求的不断增长。
锂硫电池作为极具开发前景的下一代锂离子二次电池体系，与当前的钴酸锂-石墨电化学体系相比较，锂硫电池不仅具有1675mAh·g-1的高理论比容量，而且拥有高达2600Wh·kg-1的高理论比能量，是当今商业化锂离子电池的5倍。此外硫单质作为正极活性物质具有储量丰富、环境友好和价格低廉等优点。
虽然锂硫电池具有高理论容量等诸多优点，但是仍然存在很多问题制约着锂硫电池的进一步发展，具体如下：(1)活性物质S和放电产物Li2S导电性差，两者均具有极差的离子电子导电性，导致活性物质的利用率较低，放电产物Li2S的沉积会覆盖在极片表面，对材料产生钝化效果，导致放电比容量降低；(2)体积膨胀问题：在放电过程中，由于S(2.03g·cm-3)和Li2S(1.66g·cm-3)的密度不同，由S生成Li2S的反应伴随着严重的体积膨胀，体积膨胀大约在80％左右，会引发正极材料的结构坍塌；(3)穿梭效应：可溶于电解液的多硫化物会与正极以及金属锂负极发生反应，导致活性物质的损失，进一步引起库伦效率降低，容量衰减以及电池自放电等不利情况；(4)金属锂负极安全问题：锂负极和电解液反应，在表面生成一层固体电解质中间相(SEI膜)，由于SEI膜的不均匀，锂负极会不断与电解液反应，造成容量衰减，同时SEI膜不断地形成与破裂，会形成一些高活性位点，导致电荷分布不均匀，锂沉积和溶解也不均匀，将会生成具有尖锐形貌的枝晶，这些枝晶的生长会刺穿隔膜从而导致电池短路，甚至引发爆炸。
为了解决上述问题，现有技术中常见将硫引入多孔碳材料，设计能够固定多硫化物的硫正极主体材料。虽然硫/碳复合材料可以限制多硫化物的溶解，然而硫与多孔碳材料之间的相互作用为物理作用，抑制多硫化物穿梭效应的效果仍然不令人满意。目前研究将化学吸附机制引入电化学反应过程中，进一步延缓多硫化物的溶解，研发出一系列具有固有极性表面的新型硫载体，包括金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物和MXene等，与纯碳载体相比，上述极性材料具有更好的催化性能，但是极性材料的电子/离子导电性相对较差，比表面积相对有限，从而导致活性物质硫的氧化还原转化效率较低，这些问题成为制约极性材料在锂硫电池领域广泛应用的阻碍。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，通过该制备方法所得的正极材料具有高效电子导电性和高比表面积，同时铁单原子以高配位环境的形式存在，使复合材料具有更高的催化转化能力。所述制备方法简单，有效，易于操作。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备COF微球：首先在反应器中加入三聚氰胺和对苯二甲醛，然后加入溶剂二甲基亚砜；通入氩气保持15～30min，密封完全，在惰性气氛下油浴加热至160～180℃保持72～84h；反应结束待冷却至室温后，离心收集沉淀物，并洗涤、烘干，得到粉末即为COF微球；
(2)制备掺氮碳微球：将步骤(1)制备所得的COF微球粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下，以2～5℃/min的升温速率加热至700～800℃，保温2～3h，待自然冷却至室温后，收集所制备的掺氮碳微球；
(3)制备高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料：首先将酞菁铁、步骤(2)制得的掺氮碳微球分别加入至DMF中超声分散，分别得到酞菁铁-DMF分散液和掺氮碳微球-DMF悬浮液；然后将酞菁铁-DMF分散液加入至掺氮碳微球-DMF悬浮液中，在室温下搅拌24～48h后洗涤、干燥，然后将所得粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下以2～5℃/min的升温速率加热至800～900℃，保温3～5h，自然冷却至室温后，收集所制备的以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。
所述步骤(1)中三聚氰胺为150～250mg，对苯二甲醛为400～500mg，二甲基亚砜为15～25mL。
所述步骤(3)中酞菁铁为15～25mg，掺氮碳微球为20～40mg，DMF为20～40mL。
所述步骤(1)中离心收集的沉淀物采用正丁醇、四氢呋喃交替洗涤三次；置于真空烘箱中70℃下烘干12～24h。
所述步骤(3)中酞菁铁-DMF分散液与掺氮碳微球-DMF悬浮液混合、搅拌后采用DMF离心洗涤至无色，在60℃下真空干燥12～24h。
所述制备方法制得的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料的形貌为海胆状的微球结构，海胆状微球尺寸为1.5～2μm，由直径为30～50nm的碳纳米纤维结构相互缠绕形成。通过所述制备方法制得的复合材料具备该种特定形貌有效增加了比表面积、孔体积以及活性位点，同时碳纳米纤维结构可以作为电子传输通道，加快电化学反应过程中的电子传输。
本发明的有益效果为：本发明所述制备方法制得高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料具有丰富的多孔结构、高比表面积和稳定的碳骨架结构，其多孔结构极大提高活性物质的含量，同时保证了电解液的内部流通，极大降低了离子的传输阻力，保证了锂硫电池在大电流的条件下稳定运行。
所制备的以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料具有更高的催化活性，金属铁单原子与五个氮原子进行配位，氮原子作为铁原子最接近的配位化学环境，可以进一步稳定铁原子，通过多个电子连接的配位效应调节铁单原子催化中心的电子密度，优化活性金属中心的局部配位环境。同时该复合材料具有接近100％的催化活性中心原子利用率，可以有效发挥对多硫化物得吸附能力，催化充放电过程中多硫化物的转化，有效抑制“穿梭效应”，使得锂硫电池具有长循环稳定的特性。
所制备的复合材料由互相交错的碳纳米纤维构成，可以维持复合材料的稳定结构，有助于缓解充放电过程中的体积膨胀效应，也为电子和离子的转移提供了传输路径。
所述制备方法首先利用配位缩聚反应制备出新型的COF微球，COF微球是以三聚氰胺作为主体单元，对苯二甲醛作为连接体，利用二甲基亚砜作为溶剂以及稳定的油浴加热提供了温和可控的反应环境，制备出海胆状形貌的COF微球，然后通过高温热解制备COF微球衍生的掺氮碳微球，最后通过引入酞菁铁，利用Fe原子与N原子之间的配位作用，利用二次热解制备出以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。具体优势如下：
(1)所述制备方法创新点在于以三聚氰胺作为主体单元，对苯二甲醛作为连接体，利用二甲基亚砜作为溶剂，通过配位缩聚反应制备出海胆状形貌的COF微球。
以酞菁铁作为铁源，利用DMF的液态环境以及酞菁铁在DMF中优异的分散特性，分别将酞菁铁和掺氮碳微球超声分散，将两者混合后搅拌分散，可以确保酞菁铁和掺氮碳微球的均匀分散，为Fe-N5配位形式的均匀形成奠定了基础。通过吸附配位，高温热解策略制备出以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。
(2)所制备的复合材料由互相交错的碳纳米纤维构成，可以维持材料的稳定结构，有助于缓解充放电过程中的体积膨胀效应，此外，有效增加了比表面积、孔体积以及活性位点，同时碳纳米纤维结构可以作为电子传输通道，加快电化学反应过程中的电子传输。
(3)所制备的海胆状形貌的复合材料，形貌的独特性主要是受到反应物质的比例、反应温度、反应溶剂的体积、反应时间的影响。
(4)该发明采用酞菁铁作为铁源，主要利用了酞菁铁本身是一种含有大π共轭和多芳香环的具有二维平面结构的金属有机化合物，在分子结构中，铁原子作为金属中心，并且与氮原子具有键合作用，还可以选择性锚定掺氮碳微球表面的氮原子，为高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料的制备创造了条件。
附图说明
图1为实施例1制备的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料SEM图。
图2为实施例1制备的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料作为正极材料用于锂硫电池时的充放电曲线。
图3为实施例1制备的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料作为正极材料用于锂硫电池时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备COF微球：首先在装有冷凝器和磁力搅拌转子的三口烧瓶中加入200mg三聚氰胺和450mg对苯二甲醛，然后加入20mL溶剂二甲基亚砜；通入氩气保持15min，密封完全，在惰性气氛下油浴加热至180℃保持72小时；反应结束待冷却至室温后，离心收集沉淀物，并采用正丁醇、四氢呋喃交替洗涤三次；置于真空烘箱中70℃下烘干12h，得到粉末即为COF微球；
(2)制备掺氮碳微球：将30mg步骤(1)制备所得的COF微球粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温2h，待自然冷却至室温后，收集所制备的掺氮碳微球；
(3)制备高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球：首先将20mg酞菁铁、30mg步骤(2)制得的掺氮碳微球分别加入至30mL DMF中超声分散1h，分别得到酞菁铁-DMF分散液和掺氮碳微球-DMF悬浮液；然后将酞菁铁-DMF分散液加入至掺氮碳微球-DMF悬浮液中，在室温下搅拌24小时后采用DMF离心洗涤至无色，在60℃下真空干燥12h，然后将所得粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温3h，自然冷却至室温后，收集所制备的以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。该铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料的形貌为海胆状的微球结构，海胆状微球尺寸为1.5～2μm，由直径为30～50nm的碳纳米纤维结构相互缠绕形成。
由图1可知，实施例1制得的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料由碳纳米纤维团聚而成，呈现出海胆状的微球结构，互相交错的碳纳米纤维有效增加了比表面积、孔体积以及活性位点，同时碳纳米纤维结构可以作为电子传输通道，加快电化学反应过程中的电子传输。
由图2可知，实施例1制备所得作为正极材料用于锂硫电池时，电化学充放电曲线表明，在0.2C电流密度下，首次放电容量为1105mAh/g。
由图3可知，实施例1制备所得作为正极材料用于锂硫电池时，循环性能曲线表明，在0.2C电流密度下，首次放电容量为1105mAh/g，循环50圈以后放电比容量保持在1008mAh/g。
实施例2
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备COF微球：首先在装有冷凝器和磁力搅拌转子的三口烧瓶中加入150mg三聚氰胺和400mg对苯二甲醛，然后加入15mL溶剂二甲基亚砜；通入氩气保持15min，密封完全，在惰性气氛下油浴加热至160℃保持72小时；反应结束待冷却至室温后，离心收集沉淀物，并采用正丁醇、四氢呋喃交替洗涤三次；置于真空烘箱中70℃下烘干12h，得到粉末即为COF微球；
(2)制备掺氮碳微球：将20mg步骤(1)制备所得的COF微球粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至700℃，保温2h，待自然冷却至室温后，收集所制备的掺氮碳微球；
(3)制备高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球：首先将15mg酞菁铁、20mg步骤(2)制得的掺氮碳微球分别加入至20mL DMF中超声分散1h，分别得到酞菁铁-DMF分散液和掺氮碳微球-DMF悬浮液；然后将酞菁铁-DMF分散液加入至掺氮碳微球-DMF悬浮液中，在室温下搅拌24小时后采用DMF离心洗涤至无色，在60℃下真空干燥12h，然后将所得粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温3h，自然冷却至室温后，收集所制备的以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。
实施例3
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备COF微球：首先在装有冷凝器和磁力搅拌转子的三口烧瓶中加入250mg三聚氰胺和500mg对苯二甲醛，然后加入25mL溶剂二甲基亚砜；通入氩气保持30min，密封完全，在惰性气氛下油浴加热至180℃保持84小时；反应结束待冷却至室温后，离心收集沉淀物，并采用正丁醇、四氢呋喃交替洗涤三次；置于真空烘箱中70℃下烘干24h，得到粉末即为COF微球；
(2)制备掺氮碳微球：将40mg步骤(1)制备所得的COF微球粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温3h，待自然冷却至室温后，收集所制备的掺氮碳微球；
(3)制备高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球：首先将25mg酞菁铁、40mg步骤(2)制得的掺氮碳微球分别加入至40mL DMF中超声分散1h，分别得到酞菁铁-DMF分散液和掺氮碳微球-DMF悬浮液；然后将酞菁铁-DMF分散液加入至掺氮碳微球-DMF悬浮液中，在室温下搅拌48小时后采用DMF离心洗涤至无色，在60℃下真空干燥24h，然后将所得粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温5h，自然冷却至室温后，收集所制备的以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。

Claims (6)

1.一种锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备COF微球：首先在反应器中加入三聚氰胺和对苯二甲醛，然后加入溶剂二甲基亚砜；通入氩气保持15～30min，密封完全，在惰性气氛下油浴加热至160～180℃保持72～84h；反应结束待冷却至室温后，离心收集沉淀物，并洗涤、烘干，得到粉末即为COF微球；
(2)制备掺氮碳微球：将步骤(1)制备所得的COF微球粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下，以2～5℃/min的升温速率加热至700～800℃，保温2～3h，待自然冷却至室温后，收集所制备的掺氮碳微球；
(3)制备高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料：首先将酞菁铁、步骤(2)制得的掺氮碳微球分别加入至DMF中超声分散，分别得到酞菁铁-DMF分散液和掺氮碳微球-DMF悬浮液；然后将酞菁铁-DMF分散液加入至掺氮碳微球-DMF悬浮液中，在室温下搅拌24～48h后洗涤、干燥，然后将所得粉末转移至管式炉中，在氩气气氛下以2～5℃/min的升温速率加热至800～900℃，保温3～5h，自然冷却至室温后，收集所制备的以Fe-N5形式存在的高配位的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三聚氰胺为150～250mg，对苯二甲醛为400～500mg，二甲基亚砜为15～25mL。
3.根据权利要求2所述锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酞菁铁为15～25mg，掺氮碳微球为20～40mg，DMF为20～40mL。
4.根据权利要求1所述锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心收集的沉淀物采用正丁醇、四氢呋喃交替洗涤三次；置于真空烘箱中70℃下烘干12～24h。
5.根据权利要求1所述锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酞菁铁-DMF分散液与掺氮碳微球-DMF悬浮液混合、搅拌后采用DMF离心洗涤至无色，在60℃下真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述锂硫电池高催化活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的铁单原子分散的掺氮碳微球复合材料的形貌为海胆状的微球结构，海胆状微球尺寸为1.5～2μm，由直径为30～50nm的碳纳米纤维结构相互缠绕形成。
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