CN114914428A - 一种高首效硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种高首效硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池。该高首效硬碳负极材料包括：硬碳材料；第一层，为第一碳膜层，所述第一碳膜层基本上包覆所述硬碳材料的外表面；第二层，为预锂化层，所述预锂化层基本上包覆所述第一碳膜层的外表面；第三层，为第二碳膜层，所述第二碳膜层基本上包覆所述预锂化层的外表面。本发明提供的硬碳负极材料，具有较高的首次效率和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种高首效硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。近年，锂资源的消耗呈现出使用量大并且消耗速度快，锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象：这是因为一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂。
对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望以比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠离子半径0.102nm，相对于锂离子半径0.076nm要大34.2％，导致钠离子不适合在传统的层间距较小的石墨负极材料中进行储能，而硬碳材料由于层间距比石墨大，有疏松多孔和相互交错的层状结构，可以储存大量的钠离子，被认为是未来理想的钠离子电池负极材料。
由于硬碳较多的孔隙及较大的比表面积，在钠离子电池使用，首次充电时，硬碳负极表面生成大量的固体电解质膜(简称SEI膜)，消耗了大量活性钠，造成较低的首次库伦效率(也称首次效率)，首次效率通常在50-80％。导致采用硬碳为负极的的钠离子电池容量较低，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高首效硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池，该硬碳负极材料具有较高的首次效率和循环寿命。
具体而言，本发明首先提供了一种硬碳负极材料，包括：
硬碳材料；
第一层，为第一碳膜层，所述第一碳膜层基本上包覆所述硬碳材料的外表面；
第二层，为预锂化层，所述预锂化层基本上包覆所述第一碳膜层的外表面；
第三层，为第二碳膜层，所述第二碳膜层基本上包覆所述预锂化层的外表面。
本文所述的术语“基本上包覆”意味着包覆95％以上的外表面，进一步优选包覆99％以上的外表面。
本发明的硬碳负极材料包括硬碳内核和由内向外的三层结构组成，其中，第一层碳膜层大幅度减少硬碳的比表面积，降低了第二层预锂化预锂化所需要的锂盐的量，并且减少了硬碳负极与电解液的接触面积；第二层预锂化层，可避免形成SEI膜时消耗电解液和正极材料中脱出的钠离子，提高了硬碳复合材料的首次效率；第三层碳膜层，抑制了硬碳负极浆料制备过程中水与化合物的直接接触，避免了其水解，降低了其对浆料流变特性的破坏，提高了电极制备过程的稳定性；并且进一步降低了硬碳的比表面积，提高了硬碳复合材料的首次效率与循环寿命。
本发明还提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硬碳材料的外表面上形成一层有机粘结剂，热处理该有机粘结剂一段时间，使有机粘结剂足以转化碳，得到第一碳膜层包覆材料；
(2)在所述第一碳膜层包覆材料的外表面上形成一层预锂化材料，得到预锂化层包覆材料；
(3)形成包含碳前驱体和有机溶剂的混合物，在所述预锂化层包覆材料的外表面上形成一层该混合物，除去上述混合物中的有机溶剂，从而形成膜，热处理该薄膜一段时间，使其中的碳前驱体足以转化碳，即得第二碳膜层包覆材料。
本发明中，制备所述硬碳材料的碳前驱体可以来自于：a.树脂系列，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等；b.有机聚合物系列，PVDF、PAN、PFA、PVC；c.生物质系列，柚子皮、椰子壳、竹子、稻壳等；d.煤炭系列，无烟煤、烟煤和褐煤等。
作为优选，所述硬碳材料为未经包覆的粒状材料，进一步优选粒径范围为2-10μm。
作为优选，上述步骤(1)中，所述有机粘结剂是可以生成碳的物质，选自煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；采用上述有机粘结剂对硬碳材料进行混合包覆，碳化后所得碳膜层可以更大幅度地减少硬碳的比表面积以及硬碳负极与电解液的接触面积；
和/或，所述硬碳材料与所述有机粘结剂的用量比为1：0.05-0.25；进一步优选为1:0.10-0.20。有机粘结剂用量过低，无法实现良好的包覆效果，用量过高，则会影响硬碳材料的整体性能。
作为优选，上述步骤(1)中，通过将硬碳材料与有机粘结剂在包覆釜内进行混合包覆，以在硬碳材料的外表面上形成一层有机粘结剂，进一步优选，所述混合包覆的温度为250-350℃，时间为3-5h，搅拌速度为10-30r/min。将有机粘结剂在上述条件下对硬碳材料进行混合包覆，碳化后所得碳膜层可以更大幅度地减少硬碳的比表面积以及硬碳负极与电解液的接触面积。
作为优选，上述步骤(1)中，所述热处理为在保护气氛下热处理，温度为800-1400℃，时间为8-12h，进一步优选10-12h。本发明发现，对上述有机粘结剂需要进行充分的碳化，因此碳化时间不能太短，否则会影响最终的硬碳复合材料的循环寿命。
作为优选，上述步骤(2)中，经由物理气相沉积工艺在所述第一碳膜层包覆材料的外表面上形成一层预锂化材料，所述物理气相沉积工艺采用真空蒸镀法，温度为1000-2000℃，时间为30min-120min，预锂化层厚度为10-100nm，所述预锂化材料选自硫化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种，进一步优选为质量比1:0.8-1.2的硫化锂、碳酸锂。本发明发现，采用物理气相沉积工艺形成预锂化层，可进一步提高硬碳复合材料的首次效率。
作为优选，上述步骤(3)中，所述碳前驱体选自9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯中的一种或几种。本发明发现，采用上述碳前驱体对硬碳材料进行第三层包覆，碳化后所得碳膜层可有效抑制硬碳负极浆料制备过程中水与化合物的接触，避免其水解，进一步提高电极制备过程的稳定性。
所述有机溶剂可以选自本领域常用的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷。
作为优选，上述步骤(3)中，通过将预锂化层包覆材料加入所述混合物中搅拌混合，以在所述预锂化层包覆材料的外表面上形成一层该混合物；
进一步优选的，所述碳前驱体与所述有机溶剂的质量比为1：0.5-10；
和/或，所述第二预锂化层包覆材料与所述混合物的质量比为1：0.001-0.05。采用上述用量配比的原料对硬碳材料进行第三层包覆，可以保证第二碳膜层具有最优异的避免化合物水解和降低硬碳比表面积性能。
进一步优选的，所述搅拌混合的转速为200-500r/min，搅拌时间为30-60min。
作为优选，上述步骤(3)中，通过真空干燥除去上述混合物中的有机溶剂，所述真空干燥的温度为80-150℃，绝对压强为0.01-0.1kPa。采用上述条件，可以保证混合物中的有机溶剂去除干净。
作为优选，上述步骤(3)中，所述热处理为在保护气氛下热处理，温度为400-600℃，时间为3-5h。
本发明进一步提供一种钠离子电池，其负极包含上述的硬碳负极材料或上述的制备方法制得的硬碳负极材料。
基于上述方案，本发明的有益效果如下：
本发明提供的硬碳负极材料，具有较高的首次效率和循环寿命，基于本发明的具体实施方式，该硬碳负极材料的首次充放电效率≥91％，循环寿命≥3200次。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
实施例1提供一种硬碳负极材料，制备步骤如下：
(1)将1000g椰壳制备的硬碳材料(粒径为2-5μm)与11g粘结剂煤沥青在包覆釜内进行混合包覆，包覆温度300℃，时间4h，搅拌速度为25r/min；
(2)将(1)中得到的煤沥青包覆的硬碳转移至箱式炉中，氮气气氛下加热至1000℃，保温10h，得到第一层碳膜包覆的硬碳材料；
(3)将全部(2)中所得到的第一层碳膜包覆的硬碳材料置于PVD真空镀炉(北京微纳真空技术有限公司VZZ-300S)中进行预锂化物相沉积，温度1400℃，时间120min，预锂化层厚度为10-20nm，得到第二层预锂化层包覆的硬碳材料；其中预锂化物质是硫化锂；
(4)将50g第二碳源9,10-二溴蒽溶于120g有机溶剂四氢呋喃中，将全部(3)中得到的预锂化层包覆的硬碳加入其中，400r/min中高速搅拌50min，加热至120℃真空干燥，将溶剂蒸发，得到第二碳源包覆的硬碳材料；随后在箱式炉氩气保护气氛下热处理，温度500℃，保温3h，得到第三层碳膜包覆的硬碳材料，即最终的硬碳复合材料。
实施例2
实施例2提供一种硬碳负极材料，制备步骤如下：
(1)将1000g椰壳制备的硬碳材料(粒径为2-5μm)与11g粘结剂煤沥青在包覆釜内进行混合包覆，包覆温度300℃，时间4h，搅拌速度为25r/min；
(2)将(1)中得到的煤沥青包覆的硬碳转移至箱式炉中，氮气气氛下加热至1000℃，保温10h，得到第一层碳膜包覆的硬碳材料；
(3)将全部(2)中所得到的第一层碳膜包覆的硬碳材料置于PVD炉中进行预锂化物相沉积，温度1400℃，时间120min，预锂化层厚度为10-20nm，得到第二层预锂化层包覆的硬碳材料；其中预锂化物质是硫化锂、碳酸锂，二者质量比1:1；
(4)将50g第二碳源9,10-二溴蒽溶于180g有机溶剂四氢呋喃中，将全部(3)中得到的预锂化层包覆的硬碳加入其中，400r/min中高速搅拌50min，加热至120℃真空干燥，将溶剂蒸发，得到第二碳源包覆的硬碳材料；随后在箱式炉氩气保护气氛下热处理，温度500℃，保温3h，得到第三层碳膜包覆的硬碳材料，即最终的硬碳复合材料。
实施例3
实施例3提供一种硬碳负极材料，制备步骤如下：
(1)将1000g无烟煤制备的硬碳材料(粒径为4-6μm)与254g粘结剂葡萄糖在包覆釜内进行混合包覆，包覆温度250℃，时间5h，搅拌速度为30r/min；
(2)将(1)中得到的葡萄糖包覆的硬碳转移至箱式炉中，氮气气氛下加热至900℃，保温8h，得到第一层碳膜包覆的硬碳材料；
(3)将全部(2)中所得到的第一层碳膜包覆的硬碳材料置于PVD炉中进行预锂化物相沉积，温度1400℃，时间为120min，预锂化层厚度为15-25nm，得到第二层预锂化层包覆的硬碳材料；其中预锂化物质是硫化锂；
(4)将60g第二碳源10,10’-二溴-9,9’-联二蒽溶于200g有机溶剂乙醇中，将全部(3)中得到的预锂化层包覆的硬碳加入其中，500r/min中高速搅拌60min，加热至80℃真空干燥，将溶剂蒸发，得到第二碳源包覆的硬碳材料；随后在箱式炉氩气保护气氛下热处理，温度500℃，保温3h，得到第三层碳膜包覆的硬碳材料，即最终的硬碳复合材料。
对比例1
对比例1提供一种硬碳负极材料，其为与实施例1-2中所用的椰壳制备的硬碳材料。
对比例2
对比例2提供一种硬碳负极材料，其为与实施例3中所用的无烟煤制备的硬碳材料。
试验例 性能测试
半电池的制备：：以实施例与对比例中的硬碳负极材料与粘结剂PVDF、导电剂SP按质量百分比为96.5:0.5:3复配后作为实验电极，以金属钠为负极，以20μmPP/PE/PP为隔膜，以浓度为1mol/L的NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)溶液为电解液(EC和DMC的摩尔体积比为1:1)，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液添加剂(FEC和EC+DMC的摩尔比为1:20)，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电倍率0.1C(电压范围0～2V)。
在25℃下，将实施例电池以0.5C倍率充电到2.0V、以0.5C倍率放电到0V，进行满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。
表1
| 项目 | 首次充放电效率(％) | 0.1C克容量(mAh/g) | 循环寿命/(次) |
| 实施例1 | 91.85 | 333.8 | 3758 |
| 实施例2 | 93.13 | 337.4 | 3936 |
| 实施例3 | 92.80 | 247.1 | 3267 |
| 对比例1 | 78.32 | 282.1 | 2073 |
| 对比例2 | 75.91 | 199.7 | 2239 |
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高首效硬碳负极材料，其特征在于，包括：
硬碳材料；
第一层，为第一碳膜层，所述第一碳膜层基本上包覆所述硬碳材料的外表面；
第二层，为预锂化层，所述预锂化层基本上包覆所述第一碳膜层的外表面；
第三层，为第二碳膜层，所述第二碳膜层基本上包覆所述预锂化层的外表面。
2.一种高首效硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硬碳材料的外表面上形成一层有机粘结剂，热处理该有机粘结剂一段时间，使有机粘结剂足以转化碳，得到第一碳膜层包覆材料；
(2)在所述第一碳膜层包覆材料的外表面上形成一层预锂化材料，得到预锂化层包覆材料；
(3)形成包含碳前驱体和有机溶剂的混合物，在所述预锂化层包覆材料的外表面上形成一层该混合物，除去上述混合物中的有机溶剂，从而形成膜，热处理该薄膜一段时间，使其中的碳前驱体足以转化碳，即得第二碳膜层包覆材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述有机粘结剂是可以生成碳的物质，选自煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
和/或，所述硬碳材料与所述有机粘结剂的用量比为1：0.05-0.25。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，通过将硬碳材料与有机粘结剂在包覆釜内进行混合包覆，以在硬碳材料的外表面上形成一层有机粘结剂，进一步优选，所述混合包覆的温度为250-350℃，时间为3-5h，搅拌速度为10-30r/min；
和/或，上述步骤(1)中，所述热处理为在保护气氛下热处理，温度为800-1400℃，时间为8-12h，进一步优选10-12h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，经由物理气相沉积工艺在所述第一碳膜层包覆材料的外表面上形成一层预锂化材料，所述物理气相沉积工艺采用真空蒸镀法，温度为1000-2000℃，时间为30min-120min，预锂化层厚度为10-100nm，所述预锂化材料选自硫化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种，进一步优选为质量比1:0.8-1.2的硫化锂、碳酸锂。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述碳前驱体选自9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯中的一种或几种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，通过将预锂化层包覆材料加入所述混合物中搅拌混合，以在所述预锂化层包覆材料的外表面上形成一层该混合物；
优选的，
所述碳前驱体与所述有机溶剂的质量比为1：0.5-10；
和/或，所述第二预锂化层包覆材料与所述混合物的质量比为1：0.001-0.05。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的转速为200-500r/min，搅拌时间为30-60min。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，通过真空干燥除去上述混合物中的有机溶剂，所述真空干燥的温度为80-150℃，绝对压强为0.01-0.1kPa；
和/或，上述步骤(3)中，所述热处理为在保护气氛下热处理，温度为400-600℃，时间为3-5h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其负极包含权利要求1所述的高首效硬碳负极材料或权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的高首效硬碳负极材料。
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Effective date of registration: 20231207 Address after: 211399 Factory Building No. 6, Phase II, Standard Factory Building, No. 86 Shuanggao Road, Economic Development Zone, Gaochun District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Nanjing Bifeida New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 116450 No. 11, East Rose Street, Huayuankou Economic Zone, Dalian City, Liaoning Province Patentee before: DALIAN CBAK POWER BATTERY CO.,LTD. |
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