CN114906836B - 一种硬碳负极材料及制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料及制备方法、钠离子电池。该硬碳负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将无烟煤和造孔剂混合，在40℃以上温度、1.0MPa以上压力条件下进行混料处理，得到混合物料；所述造孔剂选自二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种；(2)将所述混合物料在1000℃以上温度条件下进行热解处理，得到所述硬碳负极材料。本发明提供的硬碳负极材料，明显提高了无烟煤制备的硬碳材料的克容量、循环寿命次数和首次充放电效率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料及制备方法、钠离子电池。
背景技术
21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。近年，锂资源的消耗呈现出使用量大并且消耗速度快，锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象：这是因为一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂。
对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望以比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠离子半径0.102nm，相对于锂离子半径0.076nm要大34.2％，导致钠离子不适合在传统的层间距较小的石墨负极材料中进行储能，而硬碳材料由于层间距比石墨大，有疏松多孔和相互交错的层状结构，可以储存大量的钠离子，被认为是未来理想的钠离子电池负极材料。
不同于人造石墨，制备硬碳的原材料多种多样：1.树脂系列，有酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等；2.有机聚合物系列，PVDF、PAN、PFA、PVC；3.生物质系列，柚子皮、椰子壳、竹子、稻壳等等；4.煤炭系列，无烟煤、烟煤和褐煤等。不同材料制备的硬碳，加工特性与电性能也因前驱物特性的不同而不同，因此，很难像锂电池人造石墨一样有统一标准。在上述四种原材料加工制备的硬碳中，人们更倾向于以煤炭中的无烟煤制备硬碳，一是因为无烟煤价格便宜存量广，二是无烟煤制备的硬碳一致性好，容易统一标准进行推广应用。
但无烟煤制备的硬碳材料也存在缺陷，克容量在190-220mAh之间，克容量偏低，限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬碳负极材料及制备方法、钠离子电池，该硬碳负极材料具有较高的克容量和循环寿命。
具体而言，本发明首先提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无烟煤和造孔剂混合，在40℃以上温度、1.0MPa以上压力条件下进行混料处理，得到混合物料；所述造孔剂选自二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种；
(2)将所述混合物料在1000℃以上温度条件下进行热解处理，得到所述硬碳负极材料。
作为已知技术，在硬碳负极材料上进行纳米化、多孔化处理可以提高克容量性能，然而，纳米化、多孔结构同时会不可避免的引入一定缺陷，例如多孔硬碳的制备通常采用碳酸盐溶于有机溶剂中作为模板剂，在100-200℃蒸干溶剂使碳酸盐在硬碳前驱体材料中结晶析出，再高温热处理，通过碳酸盐的分解释放CO2造孔，随后通过酸洗将残留的模板剂氧化物去除。上述方法存在很多缺陷，一是碳酸盐在硬碳前驱体内部孔隙中的结晶析出不均匀，并且存在一些析出颗粒过大，随后的造孔大小不一，降低了硬碳的储钠能力；二是，造孔后，造孔剂的金属氧化物残渣滞留在硬碳的微孔隙中，随后的酸洗处理很难将金属氧化物清洗干净，该种硬碳用在钠离子电池中，会造成电池自放电过大等问题。
本发明发现将无烟煤和特定的造孔剂在适宜温度、压力下进行混料处理，熔融的造孔剂可以有效渗透进入无烟煤的微孔隙中，然后再将上述物料在1000℃以上高温中裂解碳化制备硬碳负极材料，原料无烟煤微孔隙中的造孔剂直接受热由固态裂解，产生大量气体，增大了微孔隙的尺寸，增大的微孔隙可以储存更多的钠离子，从而增加了硬碳负极材料的克容量。此外，通过本发明制备所得硬碳负极材料具有更优异的循环寿命次数和首次充放电效率性能。
优选的，步骤(1)中，所述无烟煤和造孔剂的质量比为1∶(0.1-0.3)，本发明发现，采用上述配比的无烟煤和造孔剂，所得硬碳负极材料的克容量、循环寿命次数和首次充放电效率性能更优异。
优选的，步骤(1)中，所述温度为40-100℃。
优选的，步骤(1)中，所述压力为1.0-2.0MPa。在上述压力条件下进行混料处理，本发明所得硬碳负极材料可以在兼顾优异的克容量基础上，更好的保持硬碳负极材料的结构稳定性，提高循环寿命次数。
优选的，步骤(1)中，所述混料处理的混料桨转速为10-20r/min，混料处理的时间为2-5h。本发明发现，混料桨的转速、混料处理的时间低于上述条件，无法保证熔融的造孔剂充分渗透进入无烟煤的微孔隙中，影响克容量效果，混料桨的转速、混料处理的时间高于上述条件，所得硬碳负极材料的结构稳定性差，循环寿命次数下降。
优选的，所述无烟煤的粒径范围为1-50μm，D50粒径为5-20μm。
优选的，所述无烟煤在与造孔剂混合之前，依次经过酸洗处理、水洗处理和干燥处理。上述操作的目的是去除可能存在的金属离子。
进一步优选的，所述酸洗处理具体为：采用浓度5-10％的盐酸进行酸洗2-5h；
和/或，所述水洗处理具体为：水洗至无烟煤的pH为6-7；
和/或，所述干燥处理的温度为120-200℃，时间为1-5h，干燥至无烟煤的水分含量在100-1000ppm。
优选的，将所述混合物料进行热解处理之前，还包括将所述混合物料在7-10℃下进行冷却的步骤，以使造孔剂在无烟煤孔隙中固化。
优选的，步骤(2)中，所述热解处理的温度为1000-1500℃，所述热解处理的时间为4-8h。在上述热解温度和热解时间下，所得硬碳负极材料的克容量、循环寿命次数和首次充放电效率性能更优异。
本发明还提供一种硬碳负极材料，其通过上述的制备方法制备得到。
本发明进一步提供一种钠离子电池，其负极包含上述的硬碳负极材料或上述的制备方法制得的硬碳负极材料。
基于上述方案，本发明的有益效果如下：
本发明提供的硬碳负极材料，明显提高了无烟煤制备的硬碳材料的克容量、循环寿命次数和首次充放电效率性能，基于本发明的具体实施方式，该硬碳负极材料的首次充放电效率≥85％，克容量≥280mAh/g，循环寿命≥2500次。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
实施例1提供一种硬碳负极材料，制备步骤如下：
(1)将无烟煤粉碎为颗粒状，颗粒的粒径分布在5-35μm，D50粒径在13.6μm；
(2)将粉碎后的无烟煤进行酸洗处理，盐酸浓度7.5％，酸洗时间4小时，去除金属离子；
(3)将酸洗后的无烟煤进行水洗处理，控制PH在6.8，结束水洗；
(4)将酸洗后的无烟煤130℃烘干4h，水分352ppm；
(5)将干燥后的无烟煤与造孔剂按照1∶0.25的质量比在60℃高压浸渍设备进行混料处理，混料桨转速15r/min，压力1.5MPa，时间3h；造孔剂熔融，借助高压填充无烟煤内部孔隙；造孔剂是二乙醇胺；
(6)将5中混合后的物料，在高压浸渍设备壳体中通入7℃冷却水对物料进行冷却，使造孔剂在无烟煤内部孔隙中固化；
(7)将6中物料转移至高温热解室，高温热解室温度以5℃/min升温速率升温至1300℃，然后在1300℃下高温热解6h；冷却后得到硬碳负极材料。
实施例2
实施例2提供一种硬碳负极材料，制备步骤如下：
(1)将无烟煤粉碎为颗粒状，颗粒的粒径分布在7-40μm，D50粒径在15.2μm；
(2)将粉碎后的无烟煤进行酸洗处理，盐酸浓度7.5％，酸洗时间3.5小时，去除金属离子；
(3)将酸洗后的无烟煤进行水洗处理，控制PH在6.5，结束水洗；
(4)将酸洗后的无烟煤135℃烘干4h，水分307ppm；
(5)将干燥后的无烟煤与造孔剂按照1:0.27的质量比在60℃高压浸渍设备进行混料处理，混料桨转速15r/min，压力1.35MPa，时间3.2h；造孔剂熔融，借助高压填充无烟煤内部孔隙；造孔剂是三乙醇胺；
(6)将5中混合后的物料，在高压浸渍设备壳体中通入7℃冷却水对物料进行冷却，使造孔剂在无烟煤内部孔隙中固化；
(7)将6中物料转移至高温热解室，高温热解室温度以10℃/min升温速率升温至1500℃，然后在1500℃下高温热解6h；冷却后得到硬碳负极材料。
实施例3
实施例3提供一种硬碳负极材料，制备步骤如下：
(1)将无烟煤粉碎为颗粒状，颗粒的粒径分布在4-30μm，D50粒径在9.0μm；
(2)将粉碎后的无烟煤进行酸洗处理，盐酸浓度7.5％，酸洗时间4.5小时，去除金属离子；
(3)将酸洗后的无烟煤进行水洗处理，控制PH在6.9，结束水洗；
(4)将酸洗后的无烟煤150℃烘干4h，水分282ppm；
(5)将干燥后的无烟煤与造孔剂按照1:0.3的质量比在60℃高压浸渍设备进行混料处理，混料桨转速15r/min；压力1.9MPa，时间3h；造孔剂熔融，借助高压填充无烟煤内部孔隙；造孔剂是二乙醇胺；
(6)将5中混合后的物料，在高压浸渍设备壳体中通入7℃冷却水对物料进行冷却，使造孔剂在无烟煤内部孔隙中固化；
(7)将6中物料转移至高温热解室，高温热解室温度以8℃/min升温速率升温至1300℃，然后在1300℃下高温热解6h；冷却后得到硬碳负极材料。
对比例1
对比例1提供一种硬碳负极材料，其与实施例1相比，取消第5步与第6步，其它与实施例1相同。
试验例性能测试
半电池的制备：以实施例与对比例中的硬碳负极材料与粘结剂PVDF、导电剂SP按质量百分比为96.5:0.5:3复配后作为实验电极，以金属钠为负极，以20μm PP/PE/PP为隔膜，以浓度为1mol/L的NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)溶液为电解液(EC和DMC的摩尔体积比为1:1)，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液添加剂(FEC和EC+DMC的摩尔比为1:20)，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电倍率0.1C(电压范围0～2V)。
在25℃下，将实施例电池以0.5C倍率充电到2.0V、以0.5C倍率放电到0V，进行满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数，结果见表1。
表1
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无烟煤和造孔剂混合，在40℃以上温度、1.0MPa以上压力条件下进行混料处理，得到混合物料；所述造孔剂选自二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种；
（2）将所述混合物料在1000℃以上温度条件下进行热解处理，得到所述硬碳负极材料；
其中，所述无烟煤的粒径范围为1-50μm，D50粒径为5-20μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无烟煤和造孔剂的质量比为1∶(0.1-0.3)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在40-100℃的温度条件下进行所述混料处理；
和/或，在1.0-2.0MPa的压力条件下进行所述混料处理。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混料处理的混料桨转速为10-20r/min，混料处理的时间为2-5h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无烟煤在与造孔剂混合之前，依次经过酸洗处理、水洗处理和干燥处理；
和/或，所述水洗处理具体为：水洗至无烟煤的pH为6-7；
和/或，所述干燥处理的温度为120-200℃，时间为1-5h，干燥至无烟煤的水分含量在100-1000ppm。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理具体为：采用浓度5-10%的盐酸进行酸洗2-5h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物料进行热解处理之前，还包括将所述混合物料在7-10℃下进行冷却的步骤。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热解处理的温度为1000-1500℃，所述热解处理的时间为4-8h。
9.一种硬碳负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其负极包含权利要求9所述的硬碳负极材料或权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的硬碳负极材料。
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