CN108091495B - 一种微晶石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电容器负极材料的应用，本发明中锂离子电容器包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中负极片所用的负极材料为微晶石墨经过预处理、整形、提纯和干燥步骤处理得到的球形微晶石墨材料，然后以此为原料制备锂离子电容器。该锂离子电容器在0.1C倍率下充放电时，首次充放电循环充电容量为396 mAh/g，0.1C首次效率高达96.5%。本发明所使用的原料廉价、生产周期短，具有明显的社会和经济效益、易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器领域，更具体地，涉及一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电容器负极材料的应用。
背景技术
锂离子电容器是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电容器，与传统电容器相比，具有平均放电电压高、体积容量和质量容量都比较大，放电时间长，质量轻等优点。锂离子二次电容器在炭材料用作负极的推动下迅速市场化，但锂离子电容器在迅速市场化的同时，也存在着一些问题，如在低温条件下使用时，在充放电过程中会出现析锂现象而导致电容器的放电容量、容量保持率以及循环寿命等一些重要指标将会发生急剧的下降。目前大多数解决的办法是通过更换低温电解液来改善其低温性能，但在满足其低温性能的同时，其他性能却难以得到满足，并未从根本上解决问题。
石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，在d002方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于有机溶剂的还原，在大电流下会产生气体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破坏和重生，从而导致循环寿命欠佳。但石墨也存在比容量偏低、首次充放电效率较低、锂离子在石墨中的扩散速度较慢等问题，针对以上问题，研究者通过热解炭包覆、与纳米碳材料(炭纤维或碳纳米管等)机械复合、表面氧化处理等手段来改性石墨，使石墨的电化学性能得到了有效改善，但是其首次可逆比容量和在高倍率下的循环稳定性等仍有待提高。
球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，可作为锂离子电容器负极材料的重要部分。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电容器负极材料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种微晶石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，所述锂离子电容器包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述负极片的制备方法为：首先向搅拌分散机内注入125wt％的去离子水，再向搅拌罐内加入3wt％的羧甲基纤维素钠，以36r/min的转速搅拌65min；向搅拌罐中加入95wt％的微晶石墨材料和4wt％的导电炭黑，待充分润湿后，抽真空至-0.095Mpa，以55r/min的转速真空搅拌250min；向搅拌罐内加入2wt％的丁苯橡胶，抽真空至-0.095Mpa，以35r/min的转速真空搅拌85min；将上述浆料过200目筛；利用转移式涂布机涂布于10μm厚的贯穿多孔铜箔的正反两面上，干燥之后单面涂布厚度为60μm，涂布速度为3.5m/min，并在鼓风干燥箱中88℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到负极极片；
其中，所述微晶石墨材料为碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨，由以下方法制备得到：
S1.以微晶石墨为原料，经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；
S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～400目筛；
S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
优选地，所述球形微晶石墨材料的制备方法如下：
Y1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
Y2.整形：将步骤Y1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
Y3.提纯：将步骤Y2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨半成品；
Y4.干燥：将步骤Y3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
本发明采用剪切机对原料进行预处理，在微晶石墨进行整形过程前得到初步粉碎，有利于提高加工效率，同时还能简化后续整形部分的工艺过程，从而达到提高粉碎精度的目的。
本发明在超声波反应釜进行提纯反应，配合使用氢氟酸水溶液，通过合理控制超声频率、功率，不但能够加快提纯反应，促进球形石墨中杂质的清洗去除，还能利用超声波的空化作用使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度。
本发明采用剪切机对微晶石墨干精矿进行粗碎，同时在超声波反应釜中进行提纯反应，开创性地解决了球形石墨制备过程中粉碎不彻底、制备出的球形石墨球形度不高、纯度低的问题，使得微晶石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。
本实施例中，所述正极片的制备方法为：
将86wt％的活性炭粉末、4wt％导电炭黑、6wt％的羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，加200wt％的去离子水，在40r/min的转速下分散180min；向搅拌罐中加入5wt％的丁苯橡胶，抽真空至-0.092Mpa，以40r/min的转速真空搅拌90min；将上述浆料过200目筛；利用转移式涂布机涂布于22μm厚的贯穿多孔铝箔的正反两面上，烘干后单面涂布厚度为100μm，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中80℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到正极极片。
本实施例中，所述锂离子电容器的制备方法为：
利用分切机将正、负极极片分别裁切成50mm×30mm按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片……的排列顺序叠放，其中负极片数目为10片，正极片数目为9张；将正负极极片焊接好极耳后，置于真空干燥箱内90℃下干燥12h，然后转移至真空手套箱中；将锂离子提供源置于叠片的一端，整体移入铝塑软包中，注入适量电解液，经激光封口后得到软包方片型锂离子电容器；
其中采用的隔膜为聚丙烯膜，电解液配比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯体积比为1：1，六氟磷酸锂的浓度为2mol/L。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用微晶石墨制备球形微晶石墨材料，中国的微晶石墨储量大，价格便宜，大多为低附加值利用，本发明为微晶石墨提供了一种高附加值利用途径。
本发明提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法利用超声波对球形微晶石墨表面进行改性，同时在石墨表面形成均匀的包覆层，使碳纳米管缠绕在球形石墨表面，在球形微晶石墨表面形成网架结构，生成类绒球状，增强表面强度，并充分发挥碳纳米管的优良性能，提高负极材料的导电性、放电容量、抗衰减性能以及优良的倍率特性，首次放电容量可达396mAh/g。
本发明的通过二次包覆法合成一种新型负极材料，使锂离子电容器在低温条件下充放电时减少析锂现象，从而减少电容器在低温下充放电过程中Li+的不可逆损失，从而实现低温条件下锂离子电容器的正常工作，同时保证了锂离子电容器在低温下工作时具有较高的放电容量。
本发明制备过程简单，储锂容量高，电压平台良好，价格低廉，在多次充-放电循环后不会塌陷，循环性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例为一种碳纳米管脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电容器负极材料的应用，所述锂离子电容器包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述负极片的制备方法为：首先向搅拌分散机内注入125wt％的去离子水，再向搅拌罐内加入3wt％的羧甲基纤维素钠，以36r/min的转速搅拌65min；向搅拌罐中加入95wt％的球形微晶石墨和4wt％的导电炭黑，待充分润湿后，抽真空至-0.095Mpa，以55r/min的转速真空搅拌250min；向搅拌罐内加入2wt％的丁苯橡胶，抽真空至-0.095Mpa，以35r/min的转速真空搅拌85min；将上述浆料过200目筛；利用转移式涂布机涂布于10μm厚的贯穿多孔铜箔的正反两面上，干燥之后单面涂布厚度为60μm，涂布速度为3.5m/min，并在鼓风干燥箱中88℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到负极极片；
其中，碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.以微晶石墨为原料，经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；
S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～400目筛；
S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
Y1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
Y2.整形：将步骤Y1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
Y3.提纯：将步骤Y2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨半成品；
Y4.干燥：将步骤Y3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
本实施例中，所述正极片的制备方法为：
将86wt％的活性炭粉末、4wt％导电炭黑、6wt％的羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，加200wt％的去离子水，在40r/min的转速下分散180min；向搅拌罐中加入5wt％的丁苯橡胶，抽真空至-0.092Mpa，以40r/min的转速真空搅拌90min；将上述浆料过200目筛；利用转移式涂布机涂布于22μm厚的贯穿多孔铝箔的正反两面上，烘干后单面涂布厚度为100μm，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中80℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到正极极片。
本实施例中，所述锂离子电容器的制备方法为：
利用分切机将正、负极极片分别裁切成50mm×30mm按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片……的排列顺序叠放，其中负极片数目为10片，正极片数目为9张；将正负极极片焊接好极耳后，置于真空干燥箱内90℃下干燥12h，然后转移至真空手套箱中；将锂离子提供源置于叠片的一端，整体移入铝塑软包中，注入适量电解液，经激光封口后得到软包方片型锂离子电容器；
其中采用的隔膜为聚丙烯膜，电解液配比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯体积比为1：1，六氟磷酸锂的浓度为2mol/L。
本实施例中获得的球形微晶石墨材料的比表面积为2.6m2/g。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：对比例1中的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料的制备方法步骤S2中，未设置超声波反应釜。
本对比例中获得的球形微晶石墨材料的比表面积为2.6m2/g。
性能测试：
对实施例1和对比例1制备好的锂离子电容器进行考察器件的首次充放电性能和倍率性能以及高倍率下的充放电循环稳定性能的电化学性能测试，步骤如下：将以上组装的锂离子电容器连接到ArbinBT2000电池测试仪上，首先搁置约8h后，按照0.5C倍率恒电流充电至3.8V，随后在3.8V恒压充电，搁置5min，恒流放电至2.2V，并重复以上步骤，测试电容器。其中，测试循环性能时所用的充放电电流为5C，检测项目及结果见表1。
表1
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (4)
1.一种微晶石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，所述锂离子电容器包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述负极片的制备方法为：首先向搅拌分散机内注入125wt%的去离子水，再向搅拌罐内加入3wt%的羧甲基纤维素钠，以36r/min的转速搅拌65min；向搅拌罐中加入95wt%的微晶石墨材料和4wt%的导电炭黑，待充分润湿后，抽真空至-0.095Mpa，以55r/min的转速真空搅拌250min；向搅拌罐内加入2wt%的丁苯橡胶，抽真空至-0.095Mpa，以35r/min的转速真空搅拌85min；将浆料过200目筛；利用转移式涂布机涂布于10μm厚的贯穿多孔铜箔的正反两面上，干燥之后单面涂布厚度为60μm，涂布速度为3.5m/min，并在鼓风干燥箱中88℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到负极极片；
其中，所述微晶石墨材料为碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨，由以下方法制备得到：
S1.以微晶石墨为原料，经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；
S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50%的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300~400目筛；
S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨;
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
2.根据权利要求1所述微晶石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，其特征在于，所述球形微晶石墨的制备方法如下：
Y1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
Y2.整形：将步骤Y1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
Y3.提纯：将步骤Y2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨半成品；
Y4.干燥：将步骤Y3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
3.根据权利要求1所述微晶石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，其特征在于，所述正极片的制备方法为：将86wt%的活性炭粉末、4wt%导电炭黑、6wt%的羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，加200wt%的去离子水，在40r/min的转速下分散180min；向搅拌罐中加入5wt%的丁苯橡胶，抽真空至-0.092Mpa，以40r/min的转速真空搅拌90min；将上述浆料过200目筛；利用转移式涂布机涂布于22μm厚的贯穿多孔铝箔的正反两面上，烘干后单面涂布厚度为100μm，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中80℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到正极极片。
4.根据权利要求1所述微晶石墨材料作为锂离子电容器负极材料的应用，其特征在于，所述锂离子电容器的制备方法为：利用分切机将正、负极极片分别裁切成50mm×30mm按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片……的排列顺序叠放，其中负极片数目为10片，正极片数目为9张；将正负极极片焊接好极耳后，置于真空干燥箱内90℃下干燥12h，然后转移至真空手套箱中；将锂离子提供源置于叠片的一端，整体移入铝塑软包中，注入适量电解液，经激光封口后得到软包方片型锂离子电容器；
其中采用的隔膜为聚丙烯膜，电解液配比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯体积比为1：1，六氟磷酸锂的浓度为2mol/L。
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