CN107863505B - 一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料及制备、应用 - Google Patents

一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料及制备、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，包括硅材料、氮化硼纳米管及碳纳米管，其中硅材料的含量为10～90wt％，氮化硼纳米管与碳纳米管含量之和为10～90wt％；本发明还公开了所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料的制备方法及在制备锂离子电池负极材料中的应用；本发明中，由于氮化硼纳米管具有良好的耐高温和抗氧化性，可以作为结构支撑同时部分纳米硅可以嵌入到改性的氮化硼纳米管内部，缓解在充放电过程中硅颗粒的体积变化，而碳纳米管具有良好的电子电导性和离子电导性，氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料在克服硅基负极材料缺点的同时，可发挥硅基负极优异的电化学性能，可广泛应用于锂离子电池负极材料。

Description

一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料及制备、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料及制备、应用。
背景技术
作为新一代的绿色能源之一，锂离子电池拥有高能量密度和良好的循环性能，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车电源和电力储能系统。与传统内燃机汽车单次充能的行驶里程相比(600-800km)，目前动力锂离子电池(200-400km)仍然存在较大差距。当前商业化、的锂离子电池负极材料主要采用石墨。石墨负极材料在脱嵌锂离子时体积变化较小，可以有效防止锂的枝状结晶。石墨的理论容量的理论容量高达370mAh/g，然而硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，硅基负极材料因其高的理论容量、环境友好、储量丰富等特点被广泛认为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。因此，为了进一步提升锂离子电池性能，研发高电压、大容量和长循环性能的锂离子电池硅基负极材料具有重要意义。
硅基负极材料比传统石墨材料具有更高的理论比容量，但也面临巨大的挑战，高理论比容量硅基负极材料面临300％的体积膨胀和较差的导电性，严重影响了硅基负极材料的广泛应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料及制备、应用，有效改善锂离子电池负极材料的体积膨胀缺陷和导电性，能显著改善循环及倍率性能，采用氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料制得的锂离子电池具有高容量、长循环寿命。
本发明提出的一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，包括硅材料、氮化硼纳米管及碳纳米管，其中硅材料的含量为10～90wt％，氮化硼纳米管与碳纳米管含量之和为10～90wt％。
优选地，氮化硼纳米管为单壁氮化硼纳米管或多壁氮化硼纳米管；优选地，硅材料为纳米硅粉、硅纳米线、硅纳米管或硅纳米空心球；优选地，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明还提出的一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氮化硼纳米管加入氨水溶液中，超声振荡，清洗，干燥得到预处理氮化硼纳米管；将预处理氮化硼纳米管、碳纳米管加至N-甲基吡咯烷酮中，超声振荡，再加入硅材料，超声振荡，干燥，烘干，研磨得到氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料。
优选地，所述碳纳米管的长度为5～30μm，管径为10～20nm。
优选地，所述硅材料的平均粒径为30～120nm。
优选地，所述干燥采用喷雾干燥法。
优选地，所述烘干过程中，烘干温度为98-102℃，烘干时间为14-16h。
本发明提出的上述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。所得锂离子电池具备高容量、良好倍率性能和循环性能的特性。
本发明的有益技术效果：
本发明为了抑制负极材料体积膨胀，同时增强负极材料的电子和离子导电性，采用具有良好的耐高温和抗氧化性的氮化硼纳米管，作为结构支撑，缓解在充放电过程中硅颗粒的体积变化，采用碳纳米管增强复合材料的导电性和导离子性。氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料在克服硅基负极材料缺点的同时，可发挥硅基负极优异的电化学性能。本发明通过采用氮化硼纳米管作为结构骨架，可以很好的缓冲硅基材料的体积变化，同时部分纳米硅可以嵌入到改性的氮化硼纳米管内部，碳纳米管作为良好的导电和导离子材料可有效地提高锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将30g氮化硼纳米管加入200mL浓度为10％的氨水溶液中，超声振荡3h，清洗，干燥得到预处理氮化硼纳米管；将20g预处理氮化硼纳米管、20g碳纳米管加至N-甲基吡咯烷酮中，超声振荡，再加入10g平均粒径为5μm的纳米硅粉，超声振荡3h，干燥，100℃烘干15h，研磨得到硅的质量百分比为20％的氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料。
采用2L的氧化铝制球磨机对30g本实施例所得氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料进行干式粉碎，得到锂离子电池负极材料。按照以下方法，对使用所获得的氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料作为负极活性物质的电池进行评价：
在锂离子电池负极材料中添加40wt％的人造石墨(平均粒径10μm)、10wt％的聚酰亚胺，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制备浆料；将浆料涂布在厚度12μm的铜箔上，80℃干燥1h，利用辊压机加压制备电极，将该电极350℃真空干燥1h，冲压成2cm2，形成负极。
为了对负极的充放电特性进行评价，制作锂离子二次电池，锂离子二次电池的对电极使用锂箔，使用将浓度为1mol/L的六氟磷酸锂溶液在碳素乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比为1：1混合得到的混合液作为电解质，隔膜使用厚度为16μm的聚乙烯制微多孔隔膜。
所得锂离子二次电池在室温下静置24h，使用充放电装置，以0.5mA/cm2的恒电流进行充电，截止电压为0V，减少电流以便将电池电压保持在0V，并进行充电。电流低于40μA/cm2后结束充电。放电采用0.5mA/cm2的恒电流进行，在电池电压高于2.0V的时刻结束放电。
实验结果如下：初次充电容量为1008mAh/g，初次放电容量为781mAh/g，初次充放电效率为78％。第100循环的放电容量为766mAh/g，循环容量保持率为98％，锂离子二次电池为高容量且初次充放电效率和循环性能优异。
实施例2
一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将30g氮化硼纳米管加入200mL浓度为10％的氨水溶液中，超声振荡3h，清洗，干燥得到预处理氮化硼纳米管；将35g预处理氮化硼纳米管、35g碳纳米管加至N-甲基吡咯烷酮中，超声振荡，再加入30g平均粒径为5μm的纳米硅粉，超声振荡3h，干燥，100℃烘干15h，研磨得到硅的质量百分比为30％的氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料。
按照与实施例1相同的方法，采用本实施例所得氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料制备锂离子二次电池。
实验结果如下：初次充电容量为1125mAh/g，初次放电容量为866mAh/g，初次充放电效率为77％。第100循环的放电容量为840mAh/g，循环容量保持率为97％，锂离子二次电池为高容量且初次充放电效率和循环性能优异。
实施例3
一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将30g氮化硼纳米管加入200mL浓度为10％的氨水溶液中，超声振荡3h，清洗，干燥得到预处理氮化硼纳米管；将25g预处理氮化硼纳米管、25g碳纳米管加至N-甲基吡咯烷酮中，超声振荡，再加入50g平均粒径为5μm的纳米硅粉，超声振荡3h，干燥，100℃烘干15h，研磨得到硅的质量百分比为50％的氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料。
按照与实施例1相同的方法，采用本实施例所得氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料制备锂离子二次电池。
实验结果如下：初次充电容量为2216mAh/g，初次放电容量为1663mAh/g，初次充放电效率为75％。第100循环的放电容量为1596mAh/g，循环容量保持率为97％，锂离子二次电池为高容量且初次充放电效率和循环性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，其特征在于，包括硅材料、氮化硼纳米管及碳纳米管，其中硅材料的含量为10～90wt%，氮化硼纳米管与碳纳米管含量之和为10～90wt%；
所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氮化硼纳米管加入氨水溶液中，超声振荡，清洗，干燥得到预处理氮化硼纳米管；将预处理氮化硼纳米管、碳纳米管加至N-甲基吡咯烷酮中，超声振荡，再加入硅材料，超声振荡，干燥，烘干，研磨得到氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料；氮化硼纳米管作为结构骨架，缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化。
2.根据权利要求1所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，其特征在于，氮化硼纳米管为单壁氮化硼纳米管或多壁氮化硼纳米管；硅材料为纳米硅粉、硅纳米线、硅纳米管或硅纳米空心球；碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为5～30μm，管径为10～20nm。
4.根据权利要求1或3所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述硅材料的平均粒径为30～120nm。
5.根据权利要求1或3所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥法。
6.根据权利要求1或3所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述烘干过程中，烘干温度为98-102℃，烘干时间为14-16h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述氮化硼纳米管/硅/碳纳米管复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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