CN116216708B - 一种负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种负极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116216708B CN116216708B CN202310123642.XA CN202310123642A CN116216708B CN 116216708 B CN116216708 B CN 116216708B CN 202310123642 A CN202310123642 A CN 202310123642A CN 116216708 B CN116216708 B CN 116216708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- negative electrode
- electrode material
- carbonized
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 167
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 167
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 145
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 12
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 56
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 50
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims description 10
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims description 10
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 10
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 6
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 61
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 21
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 9
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- 241000737241 Cocos Species 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 6
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负极材料及其制备方法与应用，其中负极材料的制备方法包括如下步骤：(1)将生物质材料进行一次碳化，制得预碳化材料；(2)将金属卤化物与石墨混合，加热并保温处理，得到金属卤化物‑石墨层间化合物；(3)将步骤(2)制得的金属卤化物‑石墨层间化合物与过氧化氢溶液混合，反应，清洗所得产物，得到二次扩层石墨；(4)将步骤(1)制得的所述预碳化材料与步骤(3)制得的所述二次扩层石墨混合、粉碎，然后进行二次碳化，得到所述负极材料。该制备方法制备得到的负极材料在应用到钠离子电池中时具有较高的可逆储钠容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于地球上锂资源很少，加上锂离子电池的广泛应用，使得锂资源更加短缺，锂的价格也居高不下，因此不适合用于大规模储能应用，亟需开发下一代综合性能优异的储能电池体系。而钠与锂属于同族元素，和锂具有相似的物化性质，储量丰富，价格低廉，并且其电极电位较锂离子的高0.3V，具有更加稳定的电化学性能和安全性能。因此，从成本、能耗、资源等角度来说，钠离子电池在规模化储能方面具有更大的市场竞争优势。然而，尽管钠离子在电极材料中的存储机制与锂离子相似，但由于钠离子很难嵌入石墨负极材料层间与石墨形成稳定的钠-石墨层间化合物。因此，在锂离子电池中已实现商业化应用的石墨负极不适用于钠离子电池，需要寻找其他合适的负极材料。
硬碳，也称为不可石墨化碳，由于其无定形结构，有利于钠的嵌入和脱出，已被广泛用作钠离子电池的负极材料。以往的研究表明，硬碳作为钠离子电池的负极，具有低的储钠电势和高的比容量。其储钠容量主要来源于石墨区的层间嵌入和无定形区的微孔填充共同贡献。然而，虽然硬碳的多孔结构促进其具有高的储钠容量，但是大的比表面积也会带来固体电解质界面膜的大量形成，导致其首次库仑效率低(＜75％)，限制了钠离子电池的发展和实际应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种负极材料及其制备方法与应用，该制备方法制备得到的负极材料在应用到钠离子电池中时具有较高的可逆储钠容量和首次库伦效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质材料进行一次碳化，制得预碳化材料；(2)将金属卤化物与石墨混合，加热并保温处理，得到金属卤化物-石墨层间化合物；(3)将步骤(2)制得的金属卤化物-石墨层间化合物与过氧化氢溶液混合，反应，清洗所得产物，得到二次扩层石墨；(4)将步骤(1)制得的所述预碳化材料与步骤(3)制得的所述二次扩层石墨混合、粉碎，然后进行二次碳化，得到所述负极材料。
优选的，步骤(1)中，所述生物质材料为椰壳、椰棕、稻壳、竹屑及松木粉中的至少一种。
进一步优选的，步骤(1)中，所述生物质材料为椰壳。
优选的，步骤(1)中，所述一次碳化的条件为保护气氛下升温至400-800℃并保温1-3h。
进一步优选的，步骤(1)中，所述一次碳化的条件为保护气氛下升温至500-700℃并保温2-3h。
优选的，步骤(2)中，所述金属卤化物为无水氯化铜及无水氯化铁中的至少一种。
进一步优选的，步骤(2)中，所述金属卤化物为无水氯化铜。
优选的，步骤(2)中，所述石墨为鳞片石墨。
优选的，步骤(2)中，所述金属卤化物与所述石墨按照摩尔比1：(1-5)混合。
进一步优选的，步骤(2)中，所述金属卤化物与所述石墨按照摩尔比1：(2-3)混合。
优选的，步骤(2)中，在所述加热前还进行了干燥，所述干燥是指在60-100℃条件下干燥10-30h。
进一步优选的，步骤(2)中，所述干燥是指在70-90℃条件下干燥15-25h。
优选的，步骤(2)中，所述加热并保温处理是指升温至600-700℃并保温20-30h。
进一步优选的，步骤(2)中，所述加热并保温处理是指升温至650-700℃并保温20-25h。
优选的，步骤(3)中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为20％-50％。
进一步优选的，步骤(3)中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为25％-35％。
优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为50-80℃，反应时间为1-3h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为50-70℃，反应时间为1-3h。
优选的，步骤(4)中，所述二次扩层石墨与所述预碳化材料的质量比为(0.5-2)：(8-9.5)。
进一步优选的，步骤(4)中，所述二次扩层石墨与所述预碳化材料的质量比为(0.5-1.5)：(8.5-9.5)。
优选的，步骤(4)中，所述混合是在高速混合机中进行，混合机的转速为1000-2000rpm/min，混合时间设置为5-15min。
进一步优选的，步骤(4)中，所述混合是在高速混合机中进行，混合机的转速为1200-1600rpm/min，混合时间设置为7-12min。
优选的，步骤(4)中，所述粉碎是在气流磨中进行，气流磨的投料频率为30-50Hz，分级轮转速频率设置为40-50Hz，引风机频率设置为20-40Hz。
进一步优选的，步骤(4)中，所述粉碎是在气流磨中进行，气流磨的投料频率为35-45Hz，分级轮转速频率设置为45-50Hz，引风机频率设置为25-35Hz。
优选的，步骤(4)中，所述二次碳化的条件为保护气氛下升温至1200-1600℃并保温1-3h。
进一步优选的，步骤(4)中，所述二次碳化的条件为保护气氛下升温至1300-1500℃并保温2-3h。
优选的，一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质材料在保护气氛下的箱式炉中升温至400-800℃并保温1-3h，由此获得预碳化材料；
(2)将金属卤化物与天然鳞片石墨按1：(1-5)摩尔比混合后，在60-100℃真空干燥箱中干燥10-30h，然后置于真空管式炉中，升温至600-700℃并保温20-30h，在此过程中，金属卤化物会受热液化，由于石墨层间的范德华力较弱，熔融态的金属卤化物会插入石墨层间，从而获得一次扩层的金属卤化物-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的金属卤化物-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为20％-50％的过氧化氢溶液，并在50-80℃下反应1-3h，在此过程中，层间的金属卤化物会作为催化剂，促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气，气体的产生使推开层面的力更大，导致石墨的层间距会进一步扩大，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化材料以(0.5-2)：(8-9.5)质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1000-2000rpm/min，混合时间设置为5-15min，使得二次扩层石墨与预碳化材料均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化材料投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为30-50Hz，分级轮转速频率设置为40-50Hz，引风机频率设置为20-40Hz，在高压气流作用下，二次扩层石墨由于层间距增大，层与层间易被剥离，使得二次扩层石墨层数减少、数量增多，可以有效地包覆在预碳化材料表面，获得二次扩层石墨包覆预碳化材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化材料在保护气氛下的碳化炉中升温至1200-1600℃并保温1-3h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
一种负极材料，由如上所述的制备方法制备得到，所述负极材料的比表面积≤3.5m2/g。
如上所述的负极材料在钠离子电池中的应用。
一种钠离子电池，包括如上所述的负极材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明负极材料的制备方法制备得到了二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料，通过两步碳化，使生物质材料变成硬碳材料，将石墨进行两次扩层得到二次扩层石墨，使其层间距增大，从而更有利于钠离子的储存；同时相较于普通石墨，在相同的质量条件下，层间距更大的二次扩层石墨在外力作用下，易被剥离使得其自身层数减少，数量增多，可以更有效地包覆硬碳材料；此外，相比于石墨烯，二次扩层石墨的比表面积要小得多，作为包覆剂时可以有效降低多孔硬碳的比表面积，从而提高材料的首次库伦效率。
(2)本发明负极材料的制备方法所制得的二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料，由于硬碳表面的微孔被二次扩层石墨所包覆，形成闭孔结构，这种闭孔结构在提供活性位点供钠离子填充的同时，却不与电解液反应形成SEI膜，且经二次扩层后的石墨层间由于层间距的增大，也有利于钠离子的嵌入和脱出。因此，该负极材料具有可逆储钠容量高、首次库伦效率高的优点。
(3)本发明负极材料的制备方法工艺简单，且不需要进行废水、废气处理，绿色环保，产量高，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制备负极材料过程中用到的石墨的SEM图；
图2为本发明实施例2制备负极材料过程中制得的二次扩层石墨的SEM图；
图3为本发明实施例2制备得到的负极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至400℃并保温3h，由此获得预碳化椰壳；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：5摩尔比混合后，在60℃真空干燥箱中干燥30h，然后置于真空管式炉中，升温至600℃并保温30h，在此过程中，氯化铜会受热液化，由于石墨层间的范德华力较弱，熔融态的氯化铜会插入石墨层间，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为20％的过氧化氢溶液，并在50℃下反应1h，在此过程中，层间的氯化铜会作为催化剂，促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气，气体的产生使推开层面的力更大，导致石墨的层间距会进一步扩大，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以2：8质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1000rpm/min，混合时间设置为15min，使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为50Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为40Hz，在高压气流作用下，二次扩层石墨由于层间距增大，层与层间易被剥离，使得二次扩层石墨层数减少、数量增多，可以有效地包覆在预碳化椰壳表面，获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1200℃并保温3h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例2：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化椰壳；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：2.5摩尔比混合后，在80℃真空干燥箱中干燥20h，然后置于真空管式炉中，升温至650℃并保温25h，在此过程中，氯化铜会受热液化，由于石墨层间的范德华力较弱，熔融态的氯化铜会插入石墨层间，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物，其中天然鳞片石墨的SEM图如图1所示，由该SEM图可以看出，该石墨呈片层状，且片层间间距小，层间结合紧密；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下反应2h，在此过程中，层间的氯化铜会作为催化剂，促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气，气体的产生使推开层面的力更大，导致石墨的层间距会进一步扩大，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨，二次扩层石墨的SEM图如图2所示，由该SEM图可以看出，经过二次扩层后，石墨仍呈现片层状，但层与层间的间距大，整体更蓬松；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，在高压气流作用下，二次扩层石墨由于层间距增大，层与层间易被剥离，使得二次扩层石墨层数减少、数量增多，可以有效地包覆在预碳化椰壳表面，获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料，负极材料的TEM图如图3所示，由该TEM图可看出，该负极材料由两部分组成，即硬碳区域和石墨层区域，且石墨层很好地包覆在硬碳表面。
实施例3：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至800℃并保温1h，由此获得预碳化椰壳；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：1摩尔比混合后，在100℃真空干燥箱中干燥10h，然后置于真空管式炉中，升温至700℃并保温20h，在此过程中，氯化铜会受热液化，由于石墨层间的范德华力较弱，熔融态的氯化铜会插入石墨层间，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为50％的过氧化氢溶液，并在80℃下反应3h，在此过程中，层间的氯化铜会作为催化剂，促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气，气体的产生使推开层面的力更大，导致石墨的层间距会进一步扩大，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以0.5：9.5质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为2000rpm/min，混合时间设置为5min，使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为30Hz，分级轮转速频率设置为40Hz，引风机频率设置为20Hz，在高压气流作用下，二次扩层石墨由于层间距增大，层与层间易被剥离，使得二次扩层石墨层数减少、数量增多，可以有效地包覆在预碳化椰壳表面，获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1600℃并保温1h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例4：(与实施例2相比，区别仅在于金属卤化物为无水氯化铁)
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化椰壳；
(2)将无水氯化铁与天然鳞片石墨按1：2.5摩尔比混合后，在80℃真空干燥箱中干燥20h，然后置于真空管式炉中，升温至650℃并保温25h，从而获得一次扩层的氯化铁-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铁-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下反应2h，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例5：(与实施例2相比，区别仅在于生物质材料为椰棕)
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰棕在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化椰棕；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：2.5摩尔比混合后，在80℃真空干燥箱中干燥20h，然后置于真空管式炉中，升温至650℃并保温25h，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下反应2h，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰棕以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得二次扩层石墨与预碳化椰棕均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰棕投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，获得二次扩层石墨包覆预碳化椰棕材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰棕材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例6：(与实施例2相比，区别仅在于生物质材料为稻壳)
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化稻壳；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：2.5摩尔比混合后，在80℃真空干燥箱中干燥20h，然后置于真空管式炉中，升温至650℃并保温25h，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下反应2h，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化稻壳以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得二次扩层石墨与预碳化稻壳均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化稻壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，获得二次扩层石墨包覆预碳化稻壳材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化稻壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例7：(与实施例2相比，区别仅在于生物质材料为竹屑)
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将竹屑在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化竹屑；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：2.5摩尔比混合后，在80℃真空干燥箱中干燥20h，然后置于真空管式炉中，升温至650℃并保温25h，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下反应2h，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化竹屑以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得二次扩层石墨与预碳化竹屑均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化竹屑投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，获得二次扩层石墨包覆预碳化竹屑材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化竹屑材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例8：(与实施例2相比，区别仅在于生物质材料为松木粉)
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将松木粉在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化松木粉；
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1：2.5摩尔比混合后，在80℃真空干燥箱中干燥20h，然后置于真空管式炉中，升温至650℃并保温25h，从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物；
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中，向其中添加过量的质量分数为30％的过氧化氢溶液，并在60℃下反应2h，反应结束后，用去离子水清洗所得产物，由此获得二次扩层石墨；
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化松木粉以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得二次扩层石墨与预碳化松木粉均匀混合；
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化松木粉投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，获得二次扩层石墨包覆预碳化松木粉材料；
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化松木粉材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
对比例1：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化椰壳；
(2)将预碳化椰壳投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min；
(3)将预碳化椰壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz；
(4)将预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得硬碳负极材料。
对比例2：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h，由此获得预碳化椰壳；
(2)将石墨和预碳化椰壳以1：9质量比投入高速混合机中，混合机转速设置为1500rpm/min，混合时间设置为10min，使得石墨与预碳化椰壳均匀混合；
(3)将均匀混合后的石墨和预碳化椰壳投入气流磨中，气流磨的投料频率设置为40Hz，分级轮转速频率设置为50Hz，引风机频率设置为30Hz，获得石墨包覆预碳化椰壳材料；
(4)将石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h，获得石墨包覆硬碳的负极材料。
试验例：
分别测试实施例1-8及对比例1-2的负极材料的比表面积，并将实施例1-8及对比例1-2的负极材料组装成扣式电池，测试其首次充电比容量及首次库伦效率。工作电极是将活性物质、导电碳、羧甲基纤维素钠按质量比为95:2:3在去离子水中混合均匀后涂覆于铜箔上制得，对电极使用钠片。电解液为1mol/L的NaClO4溶于EC(碳酸乙烯酯)/PC(碳酸丙烯酯)混合溶剂(EC与PC的体积比为1:1)中并添加5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，隔膜采用玻璃纤维。扣式电池的组装在氧气和水含量均低于1ppm的手套箱中进行。电池的电化学性能测试在电化学工作站上进行。测试电压为0.01-2.0V，电流密度为30mA/g。测试结果如表1所示：
表1：负极材料性能测试结果：
由表1可知，本发明制备得到的负极材料的比表面积不高于3.5m2/g，最低比表面积可达1.7m2/g，首次充电比容量不小于291mAh/g，最高能达到304mAh/g，首次库伦效率不低于85.1％，最高能达到88.5％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将生物质材料进行一次碳化，制得预碳化材料；
(2)将金属卤化物与石墨混合，加热并保温处理，得到金属卤化物-石墨层间化合物；
(3)将步骤(2)制得的金属卤化物-石墨层间化合物与过氧化氢溶液混合，反应，清洗所得产物，得到二次扩层石墨；
(4)将步骤(1)制得的所述预碳化材料与步骤(3)制得的所述二次扩层石墨混合、粉碎，然后进行二次碳化，得到所述负极材料；步骤(1)中，所述生物质材料为椰壳、椰棕、稻壳、竹屑及松木粉中的至少一种，所述一次碳化的条件为保护气氛下升温至400-800℃并保温1-3h；步骤(4)中，所述二次碳化的条件为保护气氛下升温至1200-1600℃并保温1-3h；所述负极材料的比表面积≤3.5m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属卤化物为无水氯化铜及无水氯化铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加热并保温处理是指升温至600-700℃并保温20-30h。
4.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应的温度为50-80℃，反应时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述混合是在高速混合机中进行，混合机的转速为1000-2000rpm/min，混合时间设置为5-15min。
6.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310123642.XA CN116216708B (zh) | 2023-02-14 | 2023-02-14 | 一种负极材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310123642.XA CN116216708B (zh) | 2023-02-14 | 2023-02-14 | 一种负极材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116216708A CN116216708A (zh) | 2023-06-06 |
| CN116216708B true CN116216708B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=86580085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310123642.XA Active CN116216708B (zh) | 2023-02-14 | 2023-02-14 | 一种负极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116216708B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101841019A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-22 | 湖南大学 | 锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料及其制备方法 |
| CN109616639A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 中南大学 | 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
| JP2021066629A (ja) * | 2019-10-23 | 2021-04-30 | 時空化学株式会社 | 生物材料由来のハードカーボン、負極材料、負極、及びアルカリイオン電池 |
| CN113307261A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-27 | 浙江大学 | 一种适用于快充锂离子电池的石墨层间化合物负极材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN113651307A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-16 | 天津理工大学 | 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法 |
| CN115417397A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法 |
| CN115483376A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-16 | 江西赣锋锂电科技股份有限公司 | 一种石墨复合负极材料制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI751485B (zh) * | 2020-02-04 | 2022-01-01 | 台灣中油股份有限公司 | 用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極 |
-
2023
- 2023-02-14 CN CN202310123642.XA patent/CN116216708B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101841019A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-22 | 湖南大学 | 锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料及其制备方法 |
| CN109616639A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 中南大学 | 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
| JP2021066629A (ja) * | 2019-10-23 | 2021-04-30 | 時空化学株式会社 | 生物材料由来のハードカーボン、負極材料、負極、及びアルカリイオン電池 |
| CN113307261A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-27 | 浙江大学 | 一种适用于快充锂离子电池的石墨层间化合物负极材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN113651307A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-16 | 天津理工大学 | 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法 |
| CN115417397A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法 |
| CN115483376A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-16 | 江西赣锋锂电科技股份有限公司 | 一种石墨复合负极材料制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116216708A (zh) | 2023-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11929484B2 (en) | Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery | |
| CN112018346A (zh) | 一种磷掺杂CoSe2/Mxene复合材料及其制备方法 | |
| CN109768266B (zh) | 一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法 | |
| CN108059144A (zh) | 一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用 | |
| CN115207320A (zh) | 一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN115744872B (zh) | 沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料及其制备方法 | |
| CN114956037A (zh) | 一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 | |
| US20210408542A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack and battery powered vehicle | |
| CN113020589A (zh) | 一种稳定金属锂粉及其制备方法和应用 | |
| CN114702022B (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| CN111320161A (zh) | 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN113415827B (zh) | 一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用 | |
| CN117658107A (zh) | 一种竹基硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池负极 | |
| CN117163941A (zh) | 生物质-淀粉复合基硬碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN115403028B (zh) | 负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池 | |
| CN116216708B (zh) | 一种负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114524426A (zh) | 一种钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法和钠离子电池 | |
| CN114122371A (zh) | 一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN112054177A (zh) | 一种高容量/高首效的红磷-分子筛模板碳复合负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN114400307B (zh) | 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117550587B (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111129474B (zh) | 一种CuO@SiOx复合锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN117334900A (zh) | 一种复合硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN116812906A (zh) | 一种生物质基硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN116947016A (zh) | 一种储能用功率型钠离子负极材料、电池及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |