CN116216708A - 一种负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极材料及其制备方法与应用,其中负极材料的制备方法包括如下步骤:(1)将生物质材料进行一次碳化,制得预碳化材料;(2)将金属卤化物与石墨混合,加热并保温处理,得到金属卤化物‑石墨层间化合物;(3)将步骤(2)制得的金属卤化物‑石墨层间化合物与过氧化氢溶液混合,反应,清洗所得产物,得到二次扩层石墨;(4)将步骤(1)制得的所述预碳化材料与步骤(3)制得的所述二次扩层石墨混合、粉碎,然后进行二次碳化,得到所述负极材料。该制备方法制备得到的负极材料在应用到钠离子电池中时具有较高的可逆储钠容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域,特别涉及一种负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于地球上锂资源很少,加上锂离子电池的广泛应用,使得锂资源更加短缺,锂的价格也居高不下,因此不适合用于大规模储能应用,亟需开发下一代综合性能优异的储能电池体系。而钠与锂属于同族元素,和锂具有相似的物化性质,储量丰富,价格低廉,并且其电极电位较锂离子的高0.3V,具有更加稳定的电化学性能和安全性能。因此,从成本、能耗、资源等角度来说,钠离子电池在规模化储能方面具有更大的市场竞争优势。然而,尽管钠离子在电极材料中的存储机制与锂离子相似,但由于钠离子很难嵌入石墨负极材料层间与石墨形成稳定的钠-石墨层间化合物。因此,在锂离子电池中已实现商业化应用的石墨负极不适用于钠离子电池,需要寻找其他合适的负极材料。
硬碳,也称为不可石墨化碳,由于其无定形结构,有利于钠的嵌入和脱出,已被广泛用作钠离子电池的负极材料。以往的研究表明,硬碳作为钠离子电池的负极,具有低的储钠电势和高的比容量。其储钠容量主要来源于石墨区的层间嵌入和无定形区的微孔填充共同贡献。然而,虽然硬碳的多孔结构促进其具有高的储钠容量,但是大的比表面积也会带来固体电解质界面膜的大量形成,导致其首次库仑效率低(<75%),限制了钠离子电池的发展和实际应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种负极材料及其制备方法与应用,该制备方法制备得到的负极材料在应用到钠离子电池中时具有较高的可逆储钠容量和首次库伦效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将生物质材料进行一次碳化,制得预碳化材料;(2)将金属卤化物与石墨混合,加热并保温处理,得到金属卤化物-石墨层间化合物;(3)将步骤(2)制得的金属卤化物-石墨层间化合物与过氧化氢溶液混合,反应,清洗所得产物,得到二次扩层石墨;(4)将步骤(1)制得的所述预碳化材料与步骤(3)制得的所述二次扩层石墨混合、粉碎,然后进行二次碳化,得到所述负极材料。
优选的,步骤(1)中,所述生物质材料为椰壳、椰棕、稻壳、竹屑及松木粉中的至少一种。
进一步优选的,步骤(1)中,所述生物质材料为椰壳。
优选的,步骤(1)中,所述一次碳化的条件为保护气氛下升温至400-800℃并保温1-3h。
进一步优选的,步骤(1)中,所述一次碳化的条件为保护气氛下升温至500-700℃并保温2-3h。
优选的,步骤(2)中,所述金属卤化物为无水氯化铜及无水氯化铁中的至少一种。
进一步优选的,步骤(2)中,所述金属卤化物为无水氯化铜。
优选的,步骤(2)中,所述石墨为鳞片石墨。
优选的,步骤(2)中,所述金属卤化物与所述石墨按照摩尔比1:(1-5)混合。
进一步优选的,步骤(2)中,所述金属卤化物与所述石墨按照摩尔比1:(2-3)混合。
优选的,步骤(2)中,在所述加热前还进行了干燥,所述干燥是指在60-100℃条件下干燥10-30h。
进一步优选的,步骤(2)中,所述干燥是指在70-90℃条件下干燥15-25h。
优选的,步骤(2)中,所述加热并保温处理是指升温至600-700℃并保温20-30h。
进一步优选的,步骤(2)中,所述加热并保温处理是指升温至650-700℃并保温20-25h。
优选的,步骤(3)中,所述过氧化氢溶液的质量浓度为20%-50%。
进一步优选的,步骤(3)中,所述过氧化氢溶液的质量浓度为25%-35%。
优选的,步骤(3)中,所述反应的温度为50-80℃,反应时间为1-3h。
进一步优选的,步骤(3)中,所述反应的温度为50-70℃,反应时间为1-3h。
优选的,步骤(4)中,所述二次扩层石墨与所述预碳化材料的质量比为(0.5-2):(8-9.5)。
进一步优选的,步骤(4)中,所述二次扩层石墨与所述预碳化材料的质量比为(0.5-1.5):(8.5-9.5)。
优选的,步骤(4)中,所述混合是在高速混合机中进行,混合机的转速为1000-2000rpm/min,混合时间设置为5-15min。
进一步优选的,步骤(4)中,所述混合是在高速混合机中进行,混合机的转速为1200-1600rpm/min,混合时间设置为7-12min。
优选的,步骤(4)中,所述粉碎是在气流磨中进行,气流磨的投料频率为30-50Hz,分级轮转速频率设置为40-50Hz,引风机频率设置为20-40Hz。
进一步优选的,步骤(4)中,所述粉碎是在气流磨中进行,气流磨的投料频率为35-45Hz,分级轮转速频率设置为45-50Hz,引风机频率设置为25-35Hz。
优选的,步骤(4)中,所述二次碳化的条件为保护气氛下升温至1200-1600℃并保温1-3h。
进一步优选的,步骤(4)中,所述二次碳化的条件为保护气氛下升温至1300-1500℃并保温2-3h。
优选的,一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将生物质材料在保护气氛下的箱式炉中升温至400-800℃并保温1-3h,由此获得预碳化材料;
(2)将金属卤化物与天然鳞片石墨按1:(1-5)摩尔比混合后,在60-100℃真空干燥箱中干燥10-30h,然后置于真空管式炉中,升温至600-700℃并保温20-30h,在此过程中,金属卤化物会受热液化,由于石墨层间的范德华力较弱,熔融态的金属卤化物会插入石墨层间,从而获得一次扩层的金属卤化物-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的金属卤化物-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为20%-50%的过氧化氢溶液,并在50-80℃下反应1-3h,在此过程中,层间的金属卤化物会作为催化剂,促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气,气体的产生使推开层面的力更大,导致石墨的层间距会进一步扩大,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化材料以(0.5-2):(8-9.5)质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1000-2000rpm/min,混合时间设置为5-15min,使得二次扩层石墨与预碳化材料均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化材料投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为30-50Hz,分级轮转速频率设置为40-50Hz,引风机频率设置为20-40Hz,在高压气流作用下,二次扩层石墨由于层间距增大,层与层间易被剥离,使得二次扩层石墨层数减少、数量增多,可以有效地包覆在预碳化材料表面,获得二次扩层石墨包覆预碳化材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化材料在保护气氛下的碳化炉中升温至1200-1600℃并保温1-3h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
一种负极材料,由如上所述的制备方法制备得到,所述负极材料的比表面积≤3.5m2/g。
如上所述的负极材料在钠离子电池中的应用。
一种钠离子电池,包括如上所述的负极材料。
本发明的有益效果是:
(1)本发明负极材料的制备方法制备得到了二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料,通过两步碳化,使生物质材料变成硬碳材料,将石墨进行两次扩层得到二次扩层石墨,使其层间距增大,从而更有利于钠离子的储存;同时相较于普通石墨,在相同的质量条件下,层间距更大的二次扩层石墨在外力作用下,易被剥离使得其自身层数减少,数量增多,可以更有效地包覆硬碳材料;此外,相比于石墨烯,二次扩层石墨的比表面积要小得多,作为包覆剂时可以有效降低多孔硬碳的比表面积,从而提高材料的首次库伦效率。
(2)本发明负极材料的制备方法所制得的二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料,由于硬碳表面的微孔被二次扩层石墨所包覆,形成闭孔结构,这种闭孔结构在提供活性位点供钠离子填充的同时,却不与电解液反应形成SEI膜,且经二次扩层后的石墨层间由于层间距的增大,也有利于钠离子的嵌入和脱出。因此,该负极材料具有可逆储钠容量高、首次库伦效率高的优点。
(3)本发明负极材料的制备方法工艺简单,且不需要进行废水、废气处理,绿色环保,产量高,适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制备负极材料过程中用到的石墨的SEM图;
图2为本发明实施例2制备负极材料过程中制得的二次扩层石墨的SEM图;
图3为本发明实施例2制备得到的负极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至400℃并保温3h,由此获得预碳化椰壳;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:5摩尔比混合后,在60℃真空干燥箱中干燥30h,然后置于真空管式炉中,升温至600℃并保温30h,在此过程中,氯化铜会受热液化,由于石墨层间的范德华力较弱,熔融态的氯化铜会插入石墨层间,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为20%的过氧化氢溶液,并在50℃下反应1h,在此过程中,层间的氯化铜会作为催化剂,促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气,气体的产生使推开层面的力更大,导致石墨的层间距会进一步扩大,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以2:8质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1000rpm/min,混合时间设置为15min,使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为50Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为40Hz,在高压气流作用下,二次扩层石墨由于层间距增大,层与层间易被剥离,使得二次扩层石墨层数减少、数量增多,可以有效地包覆在预碳化椰壳表面,获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1200℃并保温3h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例2:
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化椰壳;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:2.5摩尔比混合后,在80℃真空干燥箱中干燥20h,然后置于真空管式炉中,升温至650℃并保温25h,在此过程中,氯化铜会受热液化,由于石墨层间的范德华力较弱,熔融态的氯化铜会插入石墨层间,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物,其中天然鳞片石墨的SEM图如图1所示,由该SEM图可以看出,该石墨呈片层状,且片层间间距小,层间结合紧密;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为30%的过氧化氢溶液,并在60℃下反应2h,在此过程中,层间的氯化铜会作为催化剂,促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气,气体的产生使推开层面的力更大,导致石墨的层间距会进一步扩大,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨,二次扩层石墨的SEM图如图2所示,由该SEM图可以看出,经过二次扩层后,石墨仍呈现片层状,但层与层间的间距大,整体更蓬松;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,在高压气流作用下,二次扩层石墨由于层间距增大,层与层间易被剥离,使得二次扩层石墨层数减少、数量增多,可以有效地包覆在预碳化椰壳表面,获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料,负极材料的TEM图如图3所示,由该TEM图可看出,该负极材料由两部分组成,即硬碳区域和石墨层区域,且石墨层很好地包覆在硬碳表面。
实施例3:
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至800℃并保温1h,由此获得预碳化椰壳;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:1摩尔比混合后,在100℃真空干燥箱中干燥10h,然后置于真空管式炉中,升温至700℃并保温20h,在此过程中,氯化铜会受热液化,由于石墨层间的范德华力较弱,熔融态的氯化铜会插入石墨层间,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为50%的过氧化氢溶液,并在80℃下反应3h,在此过程中,层间的氯化铜会作为催化剂,促进过氧化氢溶液分解形成水和氧气,气体的产生使推开层面的力更大,导致石墨的层间距会进一步扩大,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以0.5:9.5质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为2000rpm/min,混合时间设置为5min,使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为30Hz,分级轮转速频率设置为40Hz,引风机频率设置为20Hz,在高压气流作用下,二次扩层石墨由于层间距增大,层与层间易被剥离,使得二次扩层石墨层数减少、数量增多,可以有效地包覆在预碳化椰壳表面,获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1600℃并保温1h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例4:(与实施例2相比,区别仅在于金属卤化物为无水氯化铁)
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化椰壳;
(2)将无水氯化铁与天然鳞片石墨按1:2.5摩尔比混合后,在80℃真空干燥箱中干燥20h,然后置于真空管式炉中,升温至650℃并保温25h,从而获得一次扩层的氯化铁-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铁-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为30%的过氧化氢溶液,并在60℃下反应2h,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰壳以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得二次扩层石墨与预碳化椰壳均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,获得二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例5:(与实施例2相比,区别仅在于生物质材料为椰棕)
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰棕在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化椰棕;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:2.5摩尔比混合后,在80℃真空干燥箱中干燥20h,然后置于真空管式炉中,升温至650℃并保温25h,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为30%的过氧化氢溶液,并在60℃下反应2h,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化椰棕以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得二次扩层石墨与预碳化椰棕均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化椰棕投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,获得二次扩层石墨包覆预碳化椰棕材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化椰棕材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例6:(与实施例2相比,区别仅在于生物质材料为稻壳)
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将稻壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化稻壳;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:2.5摩尔比混合后,在80℃真空干燥箱中干燥20h,然后置于真空管式炉中,升温至650℃并保温25h,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为30%的过氧化氢溶液,并在60℃下反应2h,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化稻壳以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得二次扩层石墨与预碳化稻壳均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化稻壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,获得二次扩层石墨包覆预碳化稻壳材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化稻壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例7:(与实施例2相比,区别仅在于生物质材料为竹屑)
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将竹屑在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化竹屑;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:2.5摩尔比混合后,在80℃真空干燥箱中干燥20h,然后置于真空管式炉中,升温至650℃并保温25h,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为30%的过氧化氢溶液,并在60℃下反应2h,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化竹屑以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得二次扩层石墨与预碳化竹屑均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化竹屑投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,获得二次扩层石墨包覆预碳化竹屑材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化竹屑材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
实施例8:(与实施例2相比,区别仅在于生物质材料为松木粉)
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将松木粉在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化松木粉;
(2)将无水氯化铜与天然鳞片石墨按1:2.5摩尔比混合后,在80℃真空干燥箱中干燥20h,然后置于真空管式炉中,升温至650℃并保温25h,从而获得一次扩层的氯化铜-石墨层间化合物;
(3)将熔融法制得的氯化铜-石墨层间化合物置于烧杯中,向其中添加过量的质量分数为30%的过氧化氢溶液,并在60℃下反应2h,反应结束后,用去离子水清洗所得产物,由此获得二次扩层石墨;
(4)将所得二次扩层石墨和预碳化松木粉以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得二次扩层石墨与预碳化松木粉均匀混合;
(5)将均匀混合后的二次扩层石墨和预碳化松木粉投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,获得二次扩层石墨包覆预碳化松木粉材料;
(6)将二次扩层石墨包覆预碳化松木粉材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得二次扩层石墨包覆硬碳的负极材料。
对比例1:
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化椰壳;
(2)将预碳化椰壳投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min;
(3)将预碳化椰壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz;
(4)将预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得硬碳负极材料。
对比例2:
一种负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将椰壳在氮气气氛下的箱式炉中升温至600℃并保温2h,由此获得预碳化椰壳;
(2)将石墨和预碳化椰壳以1:9质量比投入高速混合机中,混合机转速设置为1500rpm/min,混合时间设置为10min,使得石墨与预碳化椰壳均匀混合;
(3)将均匀混合后的石墨和预碳化椰壳投入气流磨中,气流磨的投料频率设置为40Hz,分级轮转速频率设置为50Hz,引风机频率设置为30Hz,获得石墨包覆预碳化椰壳材料;
(4)将石墨包覆预碳化椰壳材料在氮气气氛下的碳化炉中升温至1400℃并保温2h,获得石墨包覆硬碳的负极材料。
试验例:
分别测试实施例1-8及对比例1-2的负极材料的比表面积,并将实施例1-8及对比例1-2的负极材料组装成扣式电池,测试其首次充电比容量及首次库伦效率。工作电极是将活性物质、导电碳、羧甲基纤维素钠按质量比为95:2:3在去离子水中混合均匀后涂覆于铜箔上制得,对电极使用钠片。电解液为1mol/L的NaClO4溶于EC(碳酸乙烯酯)/PC(碳酸丙烯酯)混合溶剂(EC与PC的体积比为1:1)中并添加5wt%FEC(氟代碳酸乙烯酯),隔膜采用玻璃纤维。扣式电池的组装在氧气和水含量均低于1ppm的手套箱中进行。电池的电化学性能测试在电化学工作站上进行。测试电压为0.01-2.0V,电流密度为30mA/g。测试结果如表1所示:
表1:负极材料性能测试结果:
由表1可知,本发明制备得到的负极材料的比表面积不高于3.5m2/g,最低比表面积可达1.7m2/g,首次充电比容量不小于291mAh/g,最高能达到304mAh/g,首次库伦效率不低于85.1%,最高能达到88.5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将生物质材料进行一次碳化,制得预碳化材料;
(2)将金属卤化物与石墨混合,加热并保温处理,得到金属卤化物-石墨层间化合物;
(3)将步骤(2)制得的金属卤化物-石墨层间化合物与过氧化氢溶液混合,反应,清洗所得产物,得到二次扩层石墨;
(4)将步骤(1)制得的所述预碳化材料与步骤(3)制得的所述二次扩层石墨混合、粉碎,然后进行二次碳化,得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述生物质材料为椰壳、椰棕、稻壳、竹屑及松木粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述一次碳化的条件为保护气氛下升温至400-800℃并保温1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述金属卤化物为无水氯化铜及无水氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述加热并保温处理是指升温至600-700℃并保温20-30h。
6.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述反应的温度为50-80℃,反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述混合是在高速混合机中进行,混合机的转速为1000-2000rpm/min,混合时间设置为5-15min。
8.根据权利要求1所述的一种负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述二次碳化的条件为保护气氛下升温至1200-1600℃并保温1-3h。
9.一种负极材料,其特征在于:由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到,所述负极材料的比表面积≤3.5m2/g。
10.一种钠离子电池,其特征在于,包括权利要求9所述的负极材料。
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