CN115483376A - 一种石墨复合负极材料制备方法 - Google Patents

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黄晓伟
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唐晓伟
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Abstract

本申请提供了一种石墨复合负极材料制备方法，涉及锂离子材料技术领域，包括以下步骤：S1、将天然成分的生物质原材料，经过预碳化、高温裂解得到硬碳材料；S2、将单颗粒人造石墨、上述S1制备的硬碳材料和粘结剂均匀混合，得到石墨/硬碳材料二次颗粒；S3、将S2得到的二次颗粒于流动的惰性气氛下碳化处理，即得到单层碳化包覆的石墨/硬碳复合材料；所述步骤S1中，原材料为回收的椰子壳、橙皮、桔柑中的一种或是几种，石墨为硬炭提供导电通道，硬炭缓解石墨的膨胀，有利于二次颗粒结构的快速充电与稳定性。

Description

一种石墨复合负极材料制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子材料技术领域，更具体的说，本申请涉及一种石墨复合负极材料制备方法。
背景技术
为了改善新能源汽车的里程焦虑问题，动力电池的研究逐渐向高能量密度、快充方向发展，目前常用的负极材料天然石墨和人造石墨已经很难满足现在动力电池对材料的要求，其硬碳因具有较高的比容量、优异的循环、倍率以及低温性能，逐渐引起人们的重视。
硬碳是一种在高温下(≥2800℃)也很难石墨化的无定形碳，由石墨微晶以无定形结构交联堆积而成，其具有比石墨更大的D002晶面层间距，更多的孔隙以及乱层结构，这使得硬碳能够存储更多的锂离子而具有较高比容量，并且也更有利于锂离子的快速嵌入和脱出，因此也就具有较优的倍率性能和低温性能，同时，由于硬碳具有比石墨更高的嵌锂电位，过充时不易析锂，安全性更高。
但硬碳孔隙较多、表面粗糙、比表面积大，导致其副反应较多，存在较大的首次不可逆容量损失，首次不可逆容量损失消耗了大量电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的首次库仑效率，从而也使得电池放电容量较低，负极材料全部使用硬碳会造成电池首效过低和低容，故现有技术就采用石墨与硬碳混合使用，但是成品的石墨与成品硬碳机械混合效果不好，材料性能不够良好。
发明内容
本申请要解决的技术问题是：工作过程中难免会出现裁片误差的情况，加工的不良品率增高，针对现有技术存在的问题，提供了一种石墨复合负极材料制备方法，具体由以下技术手段所达成：
一种石墨复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将天然成分的生物质原材料，经过预碳化、高温裂解得到硬碳材料；
S2、将单颗粒人造石墨、上述S1制备的硬碳材料和粘结剂均匀混合，得到石墨/硬碳材料二次颗粒；
S3、将S2得到的二次颗粒于流动的惰性气氛下碳化处理，即得到单层碳化包覆的石墨/硬碳复合材料。
进一步的，所述步骤S1中，原材料为回收的椰子壳、橙皮、桔柑中的一种或是几种；
预碳化温度为200℃-300℃，时间为4h-12h;
高温裂解保护气氛为氮气或是氩气中的一种或是这两种的混合气体；
高温裂解温度为1200℃-1800℃，保温时间为2h-6h。
进一步的，所述步骤S2中，单颗粒人造颗粒D50为6um-15um；
硬碳材料D50为3um-5um。
进一步的，所述步骤S2中，粘结剂为沥青或是橡胶增塑剂。
进一步的，所述步骤S2中，人造石墨、硬碳材料、粘结剂的质量比例为50-85:10-50:1-10。
进一步的，所述步骤S2中，先将人造石墨、硬碳材料、粘结剂在温度为80℃～180℃，转速为60r/min～600r/min的状态下，在混合机中混合60min～180min，得到混合物料，再将混合物料放入反应釜中，在600℃-100℃反应8h-12h。
进一步的，所述步骤S3中，碳化包覆剂为石油焦、针状焦、煤沥青、酚醛树脂中的一种或多种；
进一步的，所述步骤S3中，碳化温度300℃-1600℃。
进一步的，所述步骤S3中，碳化时间为1h-8h，升温速率为2℃/min-15℃/min。
本申请的有益效果：
1.制备工艺简单，可操作性强，只需在（石墨造粒设备）造粒工艺阶段加入适量的硬碳就可完成，适合规模化生产；
2.石墨与硬碳组成的二次颗粒，具有互补性，石墨为硬炭提供导电通道，硬炭缓解石墨的膨胀，有利于二次颗粒结构的快速充电与稳定性；
3.可以充分发挥硬碳材料的倍率与低温性能，显著提升大倍率充电抗析锂特性；
4.硬碳材料克容量高（现最高可达750mAh/g）,可以提升负极整体容量，提升电池能量密度，解决动力电池里程焦虑。
附图说明
图1为本申请石墨/硬碳材料二次颗粒结构示意图。
具体实施方式
请参阅图1，一种石墨复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将天然成分的生物质原材料，经过预碳化、高温裂解得到硬碳材料；
具体的，原材料为回收的椰子壳、橙皮、桔柑中的一种或是几种；
预碳化温度为200℃-300℃，时间为4h-12h;
高温裂解保护气氛为氮气或是氩气中的一种或是这两种的混合气体；
高温裂解温度为1200℃-1800℃，保温时间为2h-6h。
S2、将单颗粒人造石墨、上述S1制备的硬碳材料和粘结剂均匀混合，得到石墨/硬碳材料二次颗粒；
具体的，单颗粒人造颗粒D50为6um-15um；
硬碳材料D50为3um-5um；
粘结剂为沥青或是橡胶增塑剂；
人造石墨、硬碳材料、粘结剂的质量比例为50-85:10-50:1-10；
先将人造石墨、硬碳材料、粘结剂在温度为80℃～180℃，转速为60r/min～600r/min的状态下，在混合机中混合60min～180min，得到混合物料，再将混合物料放入反应釜中，在600℃-100℃反应8h-12h。
S3、将S2得到的二次颗粒于流动的惰性气氛下碳化处理，即得到单层碳化包覆的石墨/硬碳复合材料；
具体的，碳化包覆剂为石油焦、针状焦、煤沥青、酚醛树脂中的一种或多种；
碳化温度300℃-1600℃；
碳化时间为1h-8h，升温速率为2℃/min-15℃/min。
进一步的举例说明：
实施例1
将椰子壳在250在℃预碳化，保温时间为6h，然后在氮气气氛中，在1500℃中，高温裂解5h，得到硬碳，将得到硬碳与单颗粒人造石墨和沥青按5%:90%:5%比例混合，在120℃，300r/min的转速下置于混合机中混合120min，得到混合物料，再将混合物料放入反应釜中，在450℃反应10h得到粘结在一起的混合物料，最后碳化处理采用酚醛树脂作为包覆剂，在1350℃下，反应5h得到碳化包覆石墨/硬碳复合材料，将得到的负极材料作为负极，磷酸铁锂作为正极，制备3560140-2.0Ah小软包电芯，在低温（-40℃、-20℃）和快充（3C、5C）测试中表现较好的电化学性能；
实施例2
将椰子壳在250在℃预碳化，保温时间为4h，然后在氮气气氛中，在1400℃中，高温裂解5h，得到硬碳，将得到硬碳与单颗粒人造石墨和沥青按10%:85%:5%比例混合，在150℃，300r/min的转速下，在混合机中混合120min，得到混合物料，再将混合物料放入反应釜中，在500℃反应8 h得到粘结在一起的混合物料;最后碳化处理采用酚醛树脂作为包覆剂，在1500℃下，反应5h得到碳化包覆石墨/硬碳复合材料，将得到的负极材料作为负极，磷酸铁锂作为正极，制备3560140-2.0Ah小软包电芯，在低温（-40℃、-20℃）和快充（3C、5C）测试中表现优异的电化学性能；
比较例
将单颗粒人造石墨和沥青按10%:90%比例混合，在150℃，300r/min的转速下，在混合机中混合120min，得到混合物料，再将混合物料放入反应釜中，在500℃反应8h得到粘结在一起的混合物料，最后碳化处理采用酚醛树脂作为包覆剂，在1500℃下，反应5h得到碳化包覆石墨材料，将得到的负极材料作为负极，磷酸铁锂作为正极，制备3560140-2.0Ah小软包电芯，在低温（-40℃、-20℃）和快充（3C、5C）测试，在低温和快充下出现析锂。
性能测试：
将上述的实施例1、实施例2和比较例作为负极材料分别组装成小软包电芯，测试其电化学性能，其结果如下表所示：
Figure 805717DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出：本发明制备的石墨/硬碳复合材料，相对于石墨材料低温和快充性能可以显著提升。
在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施例的实施例而已，并不用于限制本说明书实施例。对于本领域技术人员来说，本说明书实施例可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施例的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书的权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将天然成分的生物质原材料，经过预碳化、高温裂解得到硬碳材料；
S2、将单颗粒人造石墨、上述S1制备的硬碳材料和粘结剂均匀混合，得到石墨/硬碳材料二次颗粒；
S3、将S2得到的二次颗粒于流动的惰性气氛下碳化处理，即得到单层碳化包覆的石墨/硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，原材料为回收的椰子壳、橙皮、桔柑中的一种或是几种；
预碳化温度为200℃-300℃，时间为4h-12h;
高温裂解保护气氛为氮气或是氩气中的一种或是这两种的混合气体；
高温裂解温度为1200℃-1800℃，保温时间为2h-6h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，单颗粒人造颗粒D50为6um-15um；
硬碳材料D50为3um-5um。
4.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，粘结剂为沥青或是橡胶增塑剂。
5.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，人造石墨、硬碳材料、粘结剂的质量比例为50-85:10-50:1-10。
6.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，先将人造石墨、硬碳材料、粘结剂在温度为80℃～180℃，转速为60r/min～600r/min的状态下，在混合机中混合60min～180min，得到混合物料，再将混合物料放入反应釜中，在600℃-100℃反应8h-12h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，碳化包覆剂为石油焦、针状焦、煤沥青、酚醛树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，碳化温度300℃-1600℃。
9.根据权利要求1所述的一种石墨复合负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，碳化时间为1h-8h，升温速率为2℃/min-15℃/min。
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