CN112289986B - 一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：将针状焦、石油焦、沥青焦中的一种或几种经过粗粉碎、精磨后进行球化整形处理，然后与第一碳源混合，先加热进行表面包覆，再高温碳化，然后进行高温石墨化处理得到人造石墨粉末；再将得到的人造石墨粉末与第二碳源混合，先加热进行表面包覆，再高温碳化，得到高倍率快充石墨负极材料。本发明所制备的石墨负极材料具有充放电倍率高、放电克容量大和循环性能好的优点，其制成的电池的综合性能优异。

Description

一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极石墨材料技术领域，尤其涉及一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着EV动力电池的发展，人们除了对于长续航的要求以外，在使用过程中，人们还希望能够在短时间(20-30min)内能够完成50％Soc的补充，能够完成最后距离的电量；所以对于快充电池的需求越来越高，因此需要快充类石墨负极材料作匹配。目前，市场很多石墨材料在大倍率充电时容易在负极表面出现析锂的现象，对电芯安全问题影响很大。因此，如何使电芯在保证安全、性能的前提下，提高其快充能力，成为当前亟待解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法。
本发明提出的一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将针状焦、石油焦、沥青焦中的一种或几种经过粗粉碎、精磨后进行球化整形处理，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1所述石墨原料粉末与第一碳源混合，在惰性气氛中加热至一定温度进行表面包覆，冷却后得到第一碳源包覆石墨原料；
S3、将步骤S2所述第一碳源包覆石墨原料在惰性气氛中进行高温碳化，冷却后得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3所述一次碳化物料进行高温石墨化处理，冷却后得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4所述人造石墨粉末与第二碳源混合，在惰性气氛中加热至一定温度进行表面包覆，冷却后得到第二碳源包覆人造石墨；
S6、将步骤S5所述第二碳源包覆人造石墨在惰性气氛中进行高温碳化，冷却后得到高倍率快充石墨负极材料。
优选地，所述步骤S2中，石墨原料粉末与第一碳源的质量比为(90-95)：(5-10)。
优选地，所述步骤S5中，人造石墨粉末与第二碳源的质量比为(90-95)：(5-10)。
优选地，所述步骤S2中，表面包覆的温度为250-300℃，时间为1-1.5h，其具体方法为：先以1-3℃/min的升温速率升温至170-190℃，保温30-70min，再以1-2℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-1.5h进行表面包覆。
优选地，所述步骤S3中，高温碳化的温度为1300-1500℃，时间为5-15h，其具体方法为：先以3-6℃/min升温速率升温至580-630℃，保温30-70min，再以2-4℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温1-3h，最后以1-2℃/min的升温速率升温至1300-1500℃，保温5-15h进行高温碳化。
优选地，所述步骤S4中，高温石墨化处理的温度为2500-3000℃，时间为20-60h，其具体方法为：先以3-6℃/min的升温速率升温至580-630℃，保温30-70min，再以3-5℃/min的升温速率升温至1700-2000℃，保温1-5h，最后以1-2℃/min的升温速率升温至2500-3000℃，保温20-60h进行高温石墨化处理。
优选地，所述步骤S5中，表面包覆的温度为250-300℃，时间为1-1.5h，其具体方法为：先以1-3℃/min的升温速率升温至160-200℃，保温30-70min，再以1-2℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-1.5h进行表面包覆。
优选地，所述步骤S6中，高温碳化的温度为1300-1500℃，时间为5-15h，其具体方法为：先以3-6℃/min升温速率升温至580-630℃，保温30-70min，再以2-4℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温1-3h，最后以1-2℃/min的升温速率升温至1300-1500℃，保温5-15h进行高温碳化。
优选地，所述步骤S1中，粗粉碎至粒度分布D50为20-30μm，精磨至粒度分布D50为5-11μm，球化整形处理至分布D50为5-8μm。
优选地，所述第一碳源、第二碳源分别为沥青焦、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、氧化石墨烯中的至少一种。
优选地，所述步骤S2-S6中，惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛中的至少一种。
优选地，所述步骤S4中，还包括对高温石墨化、冷却后的物料进行100-250目筛分处理。
优选地，所述步骤S6中，还包括对高温碳化、冷却后的物料进行除磁、筛分处理。
一种高倍率快充石墨负极材料，由所述制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
本发明采用在单颗粒材料表面进行双层碳包覆的方法制备石墨负极材料，其中在第一次包覆后进行石墨化处理，能够改善颗粒表面的缺陷，降低颗粒的比表面积；第二次包覆后进行碳化处理，能够改善颗粒表面的导电网络，使电子传输速度更快，从而达到提高材料的倍率快充性能的目的。进一步地，在两次包覆过程中，选取了合适的升温速率，一方面，在此升温速率范围中，能够使得碳源能够充分软化并均匀包覆在前驱体材料表面，并能够有充分的时间去修复部分前驱体表面存在的缺陷，另一方面，可以防止在包覆过程中，因升温速率过快而导致碳源受热不均匀出现的局部软化而出现大量地造粒现象。通过本发明的制备方法，能够制备得到高倍率的快充石墨负极材料，该石墨负极材料为单颗粒，且表面包覆有一层碳材料。与现有的制备技术相比较，本发明所制备的石墨负极材料具有充放电倍率高，放电克容量大和循环性能好的优点，其制成的电池的综合性能优异，具体包括：1、大电流充放电性能良好，充放电倍率可达到5-10C；2、电化学性能好，放电容量≧345mAh/g；3、循环性能好，在25℃、1C/1C条件下循环3000次，容量保持率≧80％；4、低温循环性能良好，在-20℃、0.5C/0.5C条件下循环400次，容量保持率≧80％。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将针状焦、石油焦、沥青焦中的一种或几种经过粗粉碎、精磨后进行球化整形处理，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1所述石墨原料粉末与第一碳源混合，在惰性气氛中加热至一定温度进行表面包覆，冷却后得到第一碳源包覆石墨原料；
S3、将步骤S2所述第一碳源包覆石墨原料在惰性气氛中进行高温碳化，冷却后得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3所述一次碳化物料进行高温石墨化处理，冷却后得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4所述人造石墨粉末与第二碳源混合，在惰性气氛中加热至一定温度进行表面包覆，冷却后得到第二碳源包覆人造石墨；
S6、将步骤S5所述第二碳源包覆人造石墨在惰性气氛中进行高温碳化，冷却后得到高倍率快充石墨负极材料。
实施例2
一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生针状焦(水分含量为3％，灰分含量为10％)经过气流粉碎磨机粗粉碎至粒度分布D50为20-25μm，然后用超细磨机精磨至粒度分布D50为6-9μm，再用球化机进行球化整形处理至粒度分布D50为5-8μm，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1得到的石墨原料粉末与沥青焦按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以2℃/min的升温速率升温至180℃，保温1h，再以1.5℃/min的升温速率升温至280℃，保温70min进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆石墨原料；
S3、将步骤S2得到的沥青焦包覆石墨原料在马弗炉中，于氮气气氛中，先以4℃/min升温速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温10h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3得到的一次碳化物料在箱式炉中，先以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，再以4℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至2800℃，保温48h进行高温石墨化处理，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至250℃，从箱式炉中取出后进行200目筛分处理，得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4得到的人造石墨粉末与沥青焦按质量比为92:8混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以2℃/min的升温速率升温至180℃，保温1h，再以1.5℃/min的升温速率升温至280℃，保温70min进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆人造石墨；
S6、将步骤S5所述沥青焦包覆人造石墨在马弗炉中，于氮气气氛中先以4℃/min升温速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温10h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，进行除磁、筛分，得到高倍率快充石墨负极材料。
实施例3
一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生针状焦(水分含量为3％，灰分含量为10％)经过气流粉碎磨机粗粉碎至粒度分布D50为20-25μm，然后经过超细磨机精磨至粒度分布D50为6-9μm，再用球化机进行球化整形处理至粒度分布D50为5-8μm，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1得到的石墨原料粉末与沥青焦按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以3℃/min的升温速率升温至190℃，保温30min，再以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆石墨原料；
S3、将步骤S2得到的沥青焦包覆石墨原料在马弗炉中，于氮气气氛中，先以6℃/min升温速率升温至630℃，保温30min，再以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，最后以2℃/min的升温速率升温至1500℃，保温5h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3得到的一次碳化物料在箱式炉中，先以6℃/min的升温速率升温至630℃，保温30min，再以5℃/min的升温速率升温至2000℃，保温1h，最后以2℃/min的升温速率升温至3000℃，保温20h进行高温石墨化处理，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至250℃，从箱式炉中取出后进行200目筛分处理，得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4得到的人造石墨粉末与酚醛树脂按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min，再以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到酚醛树脂包覆人造石墨；
S6、将步骤S5得到的酚醛树脂包覆人造石墨在马弗炉中，在氮气气氛中，先以6℃/min升温速率升温至630℃，保温30min，再以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，最后以2℃/min的升温速率升温至1500℃，保温5h进行高温碳化，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，进行除磁、筛分，得到高倍率快充石墨负极材料。
实施例4
一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石油焦熟焦(水分含量为0.5％，灰分含量为1％)经过气流粉碎磨机粗粉碎至粒度分布D50为20-22μm，然后经过超细磨机精磨至粒度分布D50为5-10μm，再用球化机进行球化整形处理至粒度分布D50为5-8μm，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1得到的石墨原料粉末与酚醛树脂按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以1℃/min的升温速率升温至170℃，保温70min，再以1℃/min的升温速率升温至250℃，保温1.5h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到酚醛树脂包覆石墨原料；
S3、将步骤S2得到的酚醛树脂包覆石墨原料在马弗炉中，在氮气气氛中，先以3℃/min升温速率升温至580℃，保温70min，再以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3得到的一次碳化物料在箱式炉中，先以3℃/min的升温速率升温至580℃，保温70min，再以3℃/min的升温速率升温至1700℃，保温5h，最后以1℃/min的升温速率升温至2500℃，保温60h进行高温石墨化处理，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至250℃，从箱式炉中取出后进行200目筛分处理，得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4得到的人造石墨粉末与沥青焦按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以1℃/min的升温速率升温至160℃，保温70min，再以1℃/min的升温速率升温至250℃，保温1.5h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆人造石墨；
S6、将步骤S5得到的沥青焦包覆人造石墨在马弗炉中，在氮气气氛中，先以3℃/min升温速率升温至580℃，保温70min，再以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温3h，最后以1℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，进行除磁、筛分，得到高倍率快充石墨负极材料。
实施例5
一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生针状焦(水分含量为3％，灰分含量为10％)经过气流粉碎磨机粗粉碎至粒度分布D50为22-27μm，然后经过超细磨机精磨至粒度分布D50为7-11μm，再进行球化整形处理至粒度分布D50为5-8μm，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1得到的石墨原料粉末与沥青焦按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以2℃/min的升温速率升温至180℃，保温0.5h，再以1.5℃/min的升温速率升温至280℃，保温1.5h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆石墨原料；
S3、将步骤S2得到的沥青焦包覆石墨原料在马弗炉中，在氮气气氛中，先以4℃/min升温速率升温至600℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3得到的一次碳化物料在箱式炉中，先以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升温至1800℃，保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至2800℃，保温60h进行高温石墨化处理，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至250℃，从箱式炉中取出后进行200目筛分处理，得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4得到的人造石墨粉末与沥青焦按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以2℃/min的升温速率升温至180℃，保温0.5h，再以1.5℃/min的升温速率升温至280℃，保温1.5h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆人造石墨；
S6、将步骤S5得到的沥青焦包覆人造石墨在马弗炉中，在氮气气氛中，先以4℃/min升温速率升温至600℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，进行除磁、筛分，得到高倍率快充石墨负极材料。
对比例1
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生针状焦(水分含量为3％，灰分含量为10％)经过气流粉碎磨机粗粉碎至粒度分布D50为22-27μm，然后经过超细磨机精磨至粒度分布D50为7-11μm，再进行球化整形处理至粒度分布D50为5-8μm，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1得到的石墨原料粉末在马弗炉中，在氮气气氛中，先以4℃/min升温速率升温至600℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，得到一次碳化物料；
S3、将步骤S2得到的一次碳化物料在箱式炉中，先以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升温至1800℃，保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至2800℃，保温60h进行高温石墨化处理，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至250℃，从箱式炉中取出后进行200目筛分处理，得到人造石墨粉末；
S4、将步骤S3得到的人造石墨粉末与沥青焦按质量比为95:5混合，在氩气/氮气混合气氛中，先以2℃/min的升温速率升温至180℃，保温0.5h，再以1.5℃/min的升温速率升温至280℃，保温1.5h进行软化包覆，然后以1.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到沥青焦包覆人造石墨；
S5、将步骤S4得到的沥青焦包覆人造石墨在马弗炉中，在氮气气氛中，先以4℃/min升温速率升温至600℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，最后以1.5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15h进行高温碳化，然后以2℃/min的冷却速率冷却至室温，进行除磁、筛分，得到石墨负极材料。
将实施例2-5以及对比例1制得的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积、克容量等项目指标测试，以及对其组装的电池进行电化学性能测试，结果列于表1中。
其中，按照《锂离子电池石墨类负极材料》GB/T 24533-2019为统一标准对制得的石墨负极材料进行粒度、真密度、比表面积、克容量进行测试。
表1各实施例和对比例材料的性能参数
Figure BDA0002706711810000111
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将针状焦、石油焦、沥青焦中的一种或几种经过粗粉碎、精磨后进行球化整形处理，得到石墨原料粉末；
S2、将步骤S1所述石墨原料粉末与第一碳源混合，在惰性气氛中先以1-3℃/min的升温速率升温至170-190℃，保温30-70min，再以1-2℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-1.5h进行表面包覆，冷却后得到第一碳源包覆石墨原料；
S3、将步骤S2所述第一碳源包覆石墨原料在惰性气氛中进行高温碳化，冷却后得到一次碳化物料；
S4、将步骤S3所述一次碳化物料进行高温石墨化处理，冷却后得到人造石墨粉末；
S5、将步骤S4所述人造石墨粉末与第二碳源混合，在惰性气氛中先以1-3℃/min的升温速率升温至160-200℃，保温30-70min，再以1-2℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-1.5h进行表面包覆，冷却后得到第二碳源包覆人造石墨；
S6、将步骤S5所述第二碳源包覆人造石墨在惰性气氛中进行高温碳化，冷却后得到高倍率快充石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨原料粉末与第一碳源的质量比为(90-95)：(5-10)。
3.根据权利要求1或2所述的高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，人造石墨粉末与第二碳源的质量比为(90-95)：(5-10)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，高温碳化的温度为1300-1500℃，时间为5-15h，其具体方法为：先以3-6℃/min升温速率升温至580-630℃，保温30-70min，再以2-4℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温1-3h，最后以1-2℃/min的升温速率升温至1300-1500℃，保温5-15h进行高温碳化。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，高温石墨化处理的温度为2500-3000℃，时间为20-60h，其具体方法为：先以3-6℃/min的升温速率升温至580-630℃，保温30-70min，再以3-5℃/min的升温速率升温至1700-2000℃，保温1-5h，最后以1-2℃/min的升温速率升温至2500-3000℃，保温20-60h进行高温石墨化处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，高温碳化的温度为1300-1500℃，时间为5-15h，其具体方法为：先以3-6℃/min升温速率升温至580-630℃，保温30-70min，再以2-4℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温1-3h，最后以1-2℃/min的升温速率升温至1300-1500℃，保温5-15h进行高温碳化。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高倍率快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，粗粉碎至粒度分布D50为20-30μm，精磨至粒度分布D50为5-11μm，球化整形处理至分布D50为5-8μm；
所述第一碳源、第二碳源分别为沥青焦、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、氧化石墨烯中的至少一种。
8.一种高倍率快充石墨负极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
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