CN110444729B - 复合石墨负极材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了复合石墨负极材料的制备工艺，该工艺先将原材料粉碎后，再加入粘结剂混匀并进行阶梯式恒温热处理得到粗料，然后再将粗料整形后进行高温石墨化处理，得到复合石墨负极材料，该材料具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产，解决了现有技术中石墨改性方法存在工艺复杂和生产成本高的问题。

Description

复合石墨负极材料的制备工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及复合石墨负极材料的制备工艺。
背景技术
锂离子电池负极材料的性能优劣严重影响着锂离子电池的性能。锂离子电池负极材料通常可分为碳材料和非碳材料两大类。碳材料包括石墨类、非石墨类和纳米结构碳基负极材料。碳材料具有环境友好、成本低、比容量高、循环性能好、寿命长和化学电势低等特点，其中石墨是目前商业化程度最高的负极材料。
现有的天然石墨产品，在锂离子嵌入和脱出过程中，由于体积膨胀的原因，容易产生剥离问题，从而导致电池容量衰减严重甚至产生安全隐患。而人造石墨材料由于层间距较大，石墨化度低，同时表面粗糙，缺陷增多，具有更大的比表面积，在负极的制浆过程中存在加工困难以及电池容量和压实密度偏低的问题。为了获得更高容量、更高压实密度的理想产品，通常通过在人造石墨的加工过程中对石墨进行改性，来提升产品的综合性能。
目前，石墨的改性方法主要有包覆改性、表面处理、复合处理和其它处理方法。包覆改性包括碳材料包覆、金属材料包覆和无机化合物包覆等，包覆改性主要是为了提高石墨的首次可逆容量，提高其倍率性能。表面处理是指改变天然石墨的表面化学性质，进而改善其电化学性能。复合处理是指将石墨颗粒与其他具有优异电化学性能但是尚难以实现商业化的材料混合，比如硅材料、石墨烯和碳纳米管等，使其获得更高的比容量和倍率性能。其它处理方法比如制备特殊形态的石墨，改善电解液使其与石墨更加适配，也被用来提高石墨基负极锂离子电池的电化学性能。
然而，现有的石墨改性方法均存在制备工艺复杂、生产成本高的问题。
发明内容
本发明实施例通过提供一种复合石墨负极材料的制备工艺，该工艺先将原材料粉碎后，再加入粘结剂混匀并进行阶梯式恒温热处理得到粗料，然后再将粗料整形后进行高温石墨化处理，得到复合石墨负极材料，该材料具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产，解决了现有技术中石墨改性方法存在工艺复杂和生产成本高的问题。
本发明实施例提供了一种复合石墨负极材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
优选地，所述原材料包括石油焦、针状焦和沥青焦。
优选地，所述原材料的含碳量大于90％。
优选地，所述粘结剂包括石油沥青和煤沥青。
优选地，所述粘结剂的软化点温度大于250℃。
其中，粘结剂的加入量为原材料质量的2～20％。
粉碎后的原材料中加入粘结剂后，分批次加入中低温反应釜中混匀后进行阶梯式恒温热处理。
分批次加入中低温反应釜中可以使混合更加均匀。
分批次加入的过程中，中低温反应釜中在进行持续搅拌，搅拌速度为15～35rpm。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
优选地，粉碎后的原材料的粒径D50为5～18μm。
原材料的粉碎处理为机械研磨。
优选地，所述阶梯式恒温热处理的温度范围是250～800℃。
优选地，所述阶梯式恒温热处理的温度范围是8～20h。
阶梯式恒温热处理过程中，需通入高纯惰性气体进行保护。
高纯惰性气体包括高纯氮气和高纯氩气中的至少一种。
高纯惰性气体的流量≥2m3/h。
进一步优选地，所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是250～350℃，所述第二温度阶梯的温度范围是350～550℃，所述第三温度阶梯的温度范围是550～800℃。
阶梯式恒温热处理优选采用三个温度阶梯，分别是400℃、550℃和750℃，各恒温3h，共12h。
升温速度为1～5℃/min。
进一步优选地，所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯、第三温度阶梯和第四温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是250～350℃，所述第二温度阶梯的温度范围是350～550℃，所述第三温度阶梯的温度范围是550～650℃，所述第四温度阶梯的温度范围是650～800℃。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速200～3000r/min，分级机转速100～800r/min。
优选地，所述高温石墨化的温度为2500～3500℃。
优选地，所述高温石墨化的时间为36～72h。
优选地，所述制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
筛分处理通过筛分机进行，混料30～45min，100目筛网。
本发明实施例的有益效果
1、本发明实施例提供了一种复合石墨负极材料的制备工艺，解决了现有技术中石墨改性方法存在工艺复杂和生产成本高的问题；
2、根据本发明实施例提供的工艺制备得到的石墨负极材料，具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产。
附图说明
图1是实施例4的工艺制备得到的复合石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种复合石墨负极材料的制备工艺，该工艺先将原材料粉碎后，再加入粘结剂混匀并进行阶梯式恒温热处理得到粗料，然后再将粗料整形后进行高温石墨化处理，得到复合石墨负极材料，该材料具有容量高和压实密度高的特点，制备工艺简单，生产成本低，制备得到的产品质量稳定，适宜大规模批量化生产，解决了现有技术中石墨改性方法存在工艺复杂和生产成本高的问题。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
本例提供了一种复合石墨负极材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料包括石油焦、针状焦和沥青焦，原材料的含碳量大于90％。
粘结剂包括石油沥青和煤沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的2～20％，粉碎后的原材料中加入粘结剂后，分批次加入中低温反应釜中混匀后进行阶梯式恒温热处理。
分批次加入中低温反应釜中可以使混合更加均匀。
分批次加入的过程中，中低温反应釜中在进行持续搅拌，搅拌速度为15rpm。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
粉碎后的原材料的粒径D50为5μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
阶梯式恒温热处理的温度范围是250～550℃，阶梯式恒温热处理的温度范围是10h，阶梯式恒温热处理过程中，需通入高纯惰性气体进行保护，高纯惰性气体包括高纯氮气和高纯氩气中的至少一种，高纯惰性气体的流量≥2m3/h。
具体来说，阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是250℃，所述第二温度阶梯的温度范围是350℃，所述第三温度阶梯的温度范围是550℃。
高温石墨化的温度为2500℃
高温石墨化的时间为36h
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速200r/min，分级机转速100r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料30min，100目筛网。
实施例2
本例提供了另一种复合石墨负极材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料为石油焦，原材料的含碳量大于90％。
粘结剂为石油沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的2％，粉碎后的原材料中加入粘结剂后，分批次加入中低温反应釜中混匀后进行阶梯式恒温热处理。
分批次加入中低温反应釜中可以使混合更加均匀。
分批次加入的过程中，中低温反应釜中在进行持续搅拌，搅拌速度为35rpm。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
粉碎后的原材料的粒径D50为18μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
阶梯式恒温热处理的温度范围是350～800℃，阶梯式恒温热处理的温度范围是20h，阶梯式恒温热处理过程中，需通入高纯惰性气体进行保护，高纯惰性气体包括高纯氮气和高纯氩气中的至少一种，高纯惰性气体的流量≥2m3/h。
具体来说，阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是350℃，所述第二温度阶梯的温度范围是550℃，所述第三温度阶梯的温度范围是800℃。
高温石墨化的温度为3500℃，高温石墨化的时间为72h。
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速3000r/min，分级机转速800r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料45min，100目筛网。
实施例3
本例提供了另一种复合石墨负极材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料为石油焦，原材料的含碳量大于90％。
粘结剂为石油沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的20％，粉碎后的原材料中加入粘结剂后，分批次加入中低温反应釜中混匀后进行阶梯式恒温热处理。
分批次加入中低温反应釜中可以使混合更加均匀。
分批次加入的过程中，中低温反应釜中在进行持续搅拌，搅拌速度为15～35rpm。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
粉碎后的原材料的粒径D50为18μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
阶梯式恒温热处理的温度范围是300～600℃，阶梯式恒温热处理的温度范围是14h，阶梯式恒温热处理过程中，需通入高纯惰性气体进行保护，高纯惰性气体包括高纯氮气和高纯氩气中的至少一种，高纯惰性气体的流量≥2m3/h。
具体来说，阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是300℃，所述第二温度阶梯的温度范围是450℃，所述第三温度阶梯的温度范围是600℃。
整形处理的方法为：
高温石墨化的温度为3500℃，高温石墨化的时间为72h。
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
实施例4
本例提供了另一种复合石墨负极材料的制备工艺，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料为针状焦，原材料的含碳量大于90％。
粘结剂为石油沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的10％，粉碎后的原材料中加入粘结剂后，分两次次加入中低温反应釜中混匀后进行阶梯式恒温热处理。
分批次加入中低温反应釜中可以使混合更加均匀。
分批次加入的过程中，中低温反应釜中在进行持续搅拌，搅拌速度为35rpm。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
粉碎后的原材料的粒径D50为10μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
阶梯式恒温热处理优选采用三个温度阶梯，分别是400℃、550℃和750℃，各恒温3h，升温速度3.8～4.5℃/min。
高温石墨化的温度为3000℃,高温石墨化的时间为48h。
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
筛分后得到D50为18μm的复合石墨负极材料。
对比例1
本例提供了另一种复合石墨负极材料的制备工艺，与实施例4的区别在于不进行热处理，为传统的人造石墨加工方法，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料为针状焦，原材料的含碳量大于90％。
粉碎后的原材料的粒径D50为10μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
粘结剂为石油沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的10％，粉碎后的原材料中加入粘结剂混匀，分两次加入的过程中进行搅拌，搅拌速度为35rpm。
高温石墨化的温度为3000℃,高温石墨化的时间为48h。
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
对比例2
本例提供了另一种复合石墨负极材料的制备工艺，与实施例4的区别在于，粉碎后的原材料中加入粘结剂混匀后，不分批次投入中低温反应炉中，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料为针状焦，原材料的含碳量大于90％。
粘结剂为石油沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的10％，粉碎后的原材料中加入粘结剂混匀后，一次性加入中低温反应釜中进行阶梯式恒温热处理。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
粉碎后的原材料的粒径D50为10μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
阶梯式恒温热处理优选采用三个温度阶梯，分别是400℃、550℃和750℃，各恒温3h，升温速度3.8～4.5℃/min。
高温石墨化的温度为3000℃,高温石墨化的时间为48h。
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
对比例3
本例提供了另一种复合石墨负极材料的制备工艺，与实施例4的区别在于，向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后未进行阶梯式恒温热处理，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后进行恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料。
上述方法中，原材料为针状焦，原材料的含碳量大于90％。
粘结剂为石油沥青，粘结剂的软化点温度大于250℃，粘结剂的加入量为原材料质量的10％，粉碎后的原材料中加入粘结剂混匀后，分两次加入中低温反应釜中进行阶梯式恒温热处理，分批次加入的过程中进行搅拌，搅拌速度为35rpm。
阶梯式恒温处理的过程中，材料颗粒相互聚合的同时表面得到包覆改性。
粉碎后的原材料的粒径D50为10μm，原材料的粉碎处理为机械研磨。
恒温热处理温度是750℃恒温12h。
高温石墨化的温度为3000℃,高温石墨化的时间为48h。
制备工艺还包括在高温石墨化处理后，对所得材料进行筛分。
整形处理通过球形整形机进行，主机转速1500r/min，分级机转速400r/min。
筛分处理通过筛分机进行，混料35min，100目筛网。
检测例
通过实施例4和对比例1～3的工艺制备得到了4种对应编号的复合石墨负极材料，四种材料分别以铜箔为集流体双面涂覆后利用辊压机测试压实密度，分别组装成扣式半电池后测试电池的放电性能。结果如表1所示。
表1复合石墨负极材料性能测试结果
Figure BDA0002138252320000091
Figure BDA0002138252320000101
从表1结果可知，传统的人造石墨加工方法未进行热处理，制备得到的材料性能不及本申请实施例制备得到的材料性能。而粉碎后的原材料中加入粘结剂混匀后，不分批次投入中低温反应炉中，会导致压实略低，主要的影响在于容易在反应釜内结块，成品率降低，同时增加整形加工的难度。此外，粉碎后的原材料中加入粘结剂，混匀后未进行阶梯式恒温热处理制备得到的材料性能也比经过阶梯式恒温热处理制备得到的材料性能差。
此外，通过扫描电镜观察了实施例4的工艺制备得到的复合石墨负极材料，如图1所示，从中可以看到包覆改性后的二次颗粒。

Claims (4)

1.复合石墨负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤包括：
将原材料进行粉碎处理，得到粉碎后的原材料；
向粉碎后的原材料中加入粘结剂，粉碎后的原材料中加入粘结剂后，分批次加入中低温反应釜中混匀后进行阶梯式恒温热处理，得到粗料；
对所述粗料整形处理后进行高温石墨化处理，即得所述复合石墨负极材料；
所述阶梯式恒温热处理包括第一温度阶梯、第二温度阶梯和第三温度阶梯，所述第一温度阶梯的温度范围是400℃，所述第二温度阶梯的温度范围是550℃，所述第三温度阶梯的温度范围是750℃，各恒温3 h，升温速度3.8~4.5℃/min；
所述原材料包括石油焦、针状焦或沥青焦；
所述原材料的含碳量大于90 %；
所述粘结剂包括石油沥青和煤沥青；
所述高温石墨化的温度为2500~3500℃。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述粘结剂的软化点温度大于250℃。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，粉碎后的原材料的粒径D50为5~18 µm。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述高温石墨化的时间为36~72 h。
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