CN113023725B - 一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池，该方法包括将人造石墨的二次颗粒依次进行湿法包覆和碳化处理，即可；人造石墨的二次颗粒的原料包括“石油焦和/或煤焦”和沥青；沥青的软化点为130～160℃；湿法包覆的过程中采用的包覆剂包括煤焦油渣油和石墨烯浆料；煤焦油渣油和石墨烯浆料中的石墨烯的质量比为6:0.005～6:0.64。包覆改性人造石墨负极材料采用上述方法得到。本发明制得的包覆改性人造石墨负极材料兼顾充放电倍率和高容量首次效率，在放电容量、首次效率、高倍率充放电、循环等方面均具有优异性能。

Description

一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
市售人造石墨负极材料具有放电容量高、充放电电压平台低、自放电小、无记忆效应等众多优点，已经在手机、笔记本电脑以及电动工具等领域获得了广泛应用。然而，随着各类产品对于小型、便捷和短时间充电的要求不断提升，因此其对于锂离子电池的快充性能要求也日益提高。目前，为获得较佳的倍率性能，负极材料应用过程中往往需要通过降低颗粒尺寸、碳表面包覆、掺杂等方式进行调控与优化。其中，现有人造石墨负极材料碳包覆制备技术已经相对成熟，但存在工艺繁琐、产品稳定性差、容量和倍率性能无法兼容等问题；一些包覆工艺的改性过程中还存在混合包覆效果差，混合不均匀、产品过程工序管控难度大等问题，影响后期成品质量。并且目前对于人造石墨负极材料碳包覆的体系一般为固相沥青，但是现阶段生产的固相沥青包覆均匀性不佳，对所得的包覆改性人造石墨负极材料的表面结构稳定性和倍率性能带来不利影响。
因此，开发一种生产工艺简单、混合包覆效果佳、制备得到的电极材料容量和倍率性能优异的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中混合包覆效果差、混合不均匀以及制备得到的电极材料容量和倍率性能无法兼容、电池的功率性能差的缺陷，提供了一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
为实现上述目的，本发明通过以下技术手段解决上述技术问题。
本发明提供了一种包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将人造石墨的二次颗粒依次进行湿法包覆和碳化处理，即可；
所述人造石墨的二次颗粒的原料包括“石油焦和/或煤焦”和沥青；
所述沥青的软化点为130～160℃；
所述湿法包覆的过程中采用的包覆剂包括煤焦油渣油和石墨烯浆料；
其中，所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料中的石墨烯的质量比为6:0.005～6:0.64。
当所述人造石墨的二次颗粒的原料不采用沥青或者采用的沥青软化点不在130～160℃(例如石油沥青)范围内，所得到的包覆改性人造石墨负极材料的倍率性能会下降。
采用所述煤焦油渣油作为包覆剂仅可满足基本的循环性能和倍率，本申请的发明人意外的发现，当采用所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料共同作为包覆剂时，配合特定的“石油焦和/或煤焦”和沥青以及制备工艺，所制得的负极材料不仅在电子转移速率和电接触导电性方面得以增强，而且在体积变化方面也得以约束，进一步地，放电容量、充放电次数等性能也得以大幅提升。
本发明中，所述包覆剂的形态为所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料的液相分散液。
本发明中，所述包覆剂较佳地通过下述步骤制得：在分散机中，将所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料混合分散即可。
其中，所述分散机较佳地为SGN高速德国分散机。所述混合分散的过程中，转速较佳地为150～200r/min，例如为180r/min。所述混合分散的时间较佳地为35min以上，更佳地为35～40min。若分散时间小于35min，例如为20min，则各组分无法分散均匀。
本发明中，所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料中的石墨烯的质量比较佳地为6:0.01～6:0.5，例如6:0.04、6:0.08、6：0.12、6:0.2或者6:0.4，更佳地为6:0.02～6:0.16。
本发明中，所述煤焦油渣油可为本领域常规，较佳地，所述煤焦油渣油的结焦值为10～18％，例如为15％。
本发明中，所述石墨烯浆料的浓度可为本领域常规，较佳地，所述石墨烯浆料的固含量为1～8％，例如为2％。将石墨烯浆料分散于煤焦油渣油可得到均匀分散的液相分散液，能实现对人造石墨的二次颗粒界面的均匀包覆。
本发明中，所述石油焦较佳地为S含量≤0.5％且灰分含量≤0.1％的石油焦。所述煤焦较佳地为S含量≤0.6％且灰分含量≤0.1％的煤系针状焦。
本发明中，所述湿法包覆的操作和条件可为本领域常规。例如，可通过ZSJ-600型号融合机将所述人造石墨的二次颗粒进行湿法包覆。该处理能够将颗粒表面结构圆整化。
本发明中，较佳地，所述湿法包覆的过程中，混合速率为300～1200r/min，例如为600r/min。该混合速率一般是指融合机的转速。
本发明中，较佳地，所述湿法包覆的时间为6～50min。
本发明中，较佳地，所述湿法包覆的过程中，所述包覆剂与所述人造石墨的二次颗粒的质量比为2:100～8：100，例如为4:100。
本发明中，较佳地，所述碳化处理的温度为1050～1250℃，更佳地为1100～1200℃，例如为1150℃。
本发明中，较佳地，所述碳化处理在惰性氛围下进行。
所述惰性氛围一般是指在炭化处理时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。较佳地，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围。
本发明中，较佳地，所述碳化处理的时间为4～24h，更佳地为12h。
本发明中，在所述碳化处理后，较佳地，所述包覆改性人造石墨负极材料的制备方法还包括混料和筛分的操作。所述混料和筛分的操作可以保证碳化处理后的出料的性能一致，减少粉末指标显著差异。
其中，所述混料的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过螺带混料机将所述碳化处理后的物质进行混合。所述筛分的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过超声波振动筛XZS-800对所述混料后的物质进行筛分。
其中，所述混料的时间较佳地为40～60min，更佳地为45min～55min，例如为50min。
其中，所述筛分的目数较佳地为300～350目，例如为320目。
本发明中，所述人造石墨的二次颗粒可通过本领域常规方法制得，较佳地通过下述方法制备：将“石油焦和/或煤焦”粉碎后得粉碎料、将所述粉碎料与所述沥青混合、热处理和高温石墨化处理。
所述粉碎的操作和条件可为本领域常规。
其中，较佳地，所述粉碎料的中值粒径D50为8.0～12.0μm；更佳地为10.5～11.0μm，例如为10.8μm。当所述粉碎料的中值粒径大于12.0μm时，所得到的包覆改性人造石墨负极材料的高倍率性能会下降。
其中，较佳地，所述粉碎料在与所述沥青混合前，先进行分级处理和去细粉处理。所述分级处理和去细粉处理的操作均可为本领域常规操作。
其中，所述粉碎料与所述沥青混合的操作和条件可为本领域常规。例如，可通过CDLW-8000螺带混合机将所述粉碎料和所述沥青进行混合处理。
其中，较佳地，所述粉碎料与所述沥青的质量比为100:(6.5～12.0)，例如为100:8。
其中，较佳地，所述粉碎料与所述沥青混合的时间为40～70min，例如为50min。所述混合处理可以保证后续所述石墨化处理的出料的性能一致，减少粉末指标显著差异。
其中，所述热处理的条件和操作可为本领域常规。所述热处理一般在惰性气氛下进行，所述热处理的设备为卧式反应釜。所述惰性氛围一般是指在热处理时与原料不发生反应的气体所形成的氛围，不局限于惰性气体形成的氛围，还可为氮气氛围。较佳地，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围。
其中，较佳地，所述热处理的温度为560～800℃，例如为700℃。
其中，较佳地，所述热处理的时间为5～14h，例如为8h。
其中，所述高温石墨化处理的条件和操作可为本领域常规。
其中，较佳地，所述高温石墨化处理的温度为2800～3200℃，例如为3000℃。
其中，较佳地，所述高温石墨化处理的时间为28～50h，例如为30h。
本发明中，较佳地，所述人造石墨的二次颗粒的中值粒径D50为12.5～17.0μm。该粒径大于17μm，电池倍率性能下降；小于12.5μm，锂电池极片压实相对下降(压不动)，电池容量偏低，电池容量达不到设计要求。
本发明还提供了一种包覆改性人造石墨负极材料，其由所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法制备得到。
较佳地，所述包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为13.0～17.0μm。
较佳地，所述包覆改性人造石墨负极材料的颗粒的粒径分布范围为0.9～37.5μm。
较佳地，所述包覆改性人造石墨负极材料的振实密度≥1.06g/cm3，比表面积≥1.10m2/g，压实密度≥1.77g/cm3。
较佳地，所述包覆改性人造石墨负极材料的放电容量≥354.8mAh/g，首次效率≥92.6％。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为所述的包覆改性人造石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法可以通过精确调控二次颗粒的结构和包覆工艺使得二次颗粒结构表面首先均匀包覆一层厚度适宜的无定形碳，再在无定型碳包覆的二次颗粒表面进一步构筑石墨烯薄片，形成石墨烯薄片面面接触的无定型碳包覆结构，实现三维导电网络的构筑。
(2)本发明兼顾了充放电倍率和高容量首次效率，制备得到的包覆改性人造石墨负极材料在充放电过程中的电池功率性能得到有效提升，进一步地，其在放电容量、首次效率、高倍率充放电、循环等指标方面均具有优异性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的包覆改性人造石墨负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明的各实施例和各对比例中：
普通石油焦为市售可得，其主要成分为碳原子和氢原子，水分为0.55％，灰分为0.1％，挥发分为7.0％，S含量≤0.5％。
煤系针状焦为市售可得，其主要成分为碳原子和氢原子，水分为1.05％，灰分为0.1％，挥发分为10.0％，S含量为≤0.55％。
沥青为市售可得，其软化点为130～160℃。
煤焦油渣油为市售可得，其结焦值为15％。
石墨烯浆料为市售可得，其固含量为2％。
实施例1
本实施例的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
①人造石墨的二次颗粒的制备
(1)普通石油焦原料经过机械磨粉碎，分级去细粉，得到的粉碎料的中值粒径D50为10.8μm；
(2)将粉碎料与沥青以质量比为100：8在CDLW-8000螺带混合机充分混合，混料时间为50min；
(3)混合料在氮气气氛保护下，在卧式反应釜中进行热处理，温度为700℃，时间为8h；
(4)在3000℃条件下进行石墨化处理，石墨化时间为30h，得到中值粒径D50为15.5μm的人造石墨的二次颗粒；
②包覆改性人造石墨的二次颗粒
(5)煤焦油渣油和石墨烯浆料中的石墨烯以质量比为6:0.04在SGN高速德国分散机中充分分散40min；SGN高速德国分散机的转速为180r/min；
(6)在ZSJ-600型号融合机装置中进行湿法造粒，也即湿法包覆，能够对人造石墨的二次颗粒进行结构圆整化，包覆剂为步骤(5)所得液相分散液，二次颗粒和步骤(5)得到的包覆剂的质量比为100:4，融合机的转速为600r/min，时间为6min；
(7)在氮气气氛保护下，在煅烧设备中加热进行碳化处理，碳化处理在1150℃下恒温12小时；
(8)将步骤(7)所得的碳化处理料在螺带混料机混料，混料时间为50min，再在超声波振动筛XZS-800中进行筛分，筛分目数为320目。
所得的包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为16.1μm，颗粒粒径分布范围为3.6-36.8μm，振实密度1.12g/cm3，比表面积为1.17m2/g，放电容量357.5mAh/g，首次效率93.8％。
实施例1制备的包覆改性人造石墨负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(5)中煤焦油渣油和石墨烯浆料中的石墨烯以质量比为6:0.02充分分散，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为16.3μm，颗粒粒径分布范围为2.6-37.7μm，振实密度1.15g/cm3，比表面积为1.12m2/g，放电容量356.6mAh/g，首次效率93.3％。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(5)中煤焦油渣油和石墨烯浆料中的石墨烯以质量比为6:0.08充分分散，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为16.7μm，颗粒粒径分布范围为3.4-38.4μm，振实密度1.14g/cm3，比表面积为1.16m2/g，放电容量356.8mAh/g，首次效率93.1％。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(5)中煤焦油渣油和石墨烯浆料中的石墨烯以质量比为6:0.12充分分散，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为16.2μm，颗粒粒径分布范围为4.4-29.9μm，振实密度1.11g/cm3，比表面积为1.22m2/g，放电容量356.5mAh/g，首次效率92.9％。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：将步骤(1)中的普通石油焦原料替换为煤系针状焦，其他步骤和操作条件均相同，得到包覆改性人造石墨负极材料的中值粒径D50为16.3μm，颗粒粒径分布范围为4.6-35.9μm，振实密度1.12g/cm3，比表面积为1.20m2/g，放电容量356.9mAh/g，首次效率92.8％。
对比例1
对比例1与实施例1不同的地方在于：对比例1仅制备得到实施例1中人造石墨的二次颗粒。此时，中值粒径D50为15.5μm，颗粒粒径分布范围为1.7-28.3μm，振实密度1.13g/cm3，比表面积为2.07m2/g，放电容量358.6mAh/g，首次效率92.3％。
对比例2
对比例2与实施例1不同的地方在于：对比例2仅使用实施例1中的煤焦油渣油进行湿法包覆，人造石墨的二次颗粒和煤焦油渣油的质量比为100:4。此时，中值粒径D50为15.7μm，颗粒粒径分布范围为1.8-39.0μm，振实密度1.03g/cm3，比表面积为1.19m2/g，放电容量355.8mAh/g，首次效率92.8％。
对比例3
对比例3与实施例1不同的地方在于：对比例3仅使用实施例1中的石墨烯浆料进行湿法包覆，人造石墨的二次颗粒和石墨烯浆料的质量比为100:4。此时，中值粒径D50为15.9μm，颗粒粒径分布范围为3.4-37.8μm，振实密度1.09g/cm3，比表面积为1.29m2/g，放电容量356.3mAh/g，首次效率92.0％。
对比例4
对比例4与实施例1不同的地方在于：对比例4仅将石墨烯浆料替换为炭黑，在步骤(5)中使煤焦油渣油和炭黑以质量比为6:2充分分散后进行湿法包覆。此时，中值粒径D50为15.8μm，颗粒粒径分布范围为3.7-39.6μm，振实密度1.07g/cm3，比表面积为1.57m2/g，放电容量356.8mAh/g，首次效率92.2％。
对比例5
对比例5与实施例1不同的地方在于：对比例5仅仅改变石墨烯浆料和煤焦油渣油的添加顺序，即将原料粉碎后，加入沥青、石墨烯浆料和煤焦油渣油，然后进行相应的生料热处理、高温石墨化、碳化处理和混料筛分操作，其他条件保持一致。此时，中值粒径D50为16.1μm，颗粒粒径分布范围为3.8-40.3μm，振实密度1.05g/cm3，比表面积为1.27m2/g，放电容量354.9mAh/g，首次效率92.5％。
效果实施例1
将各实施例和各对比例制得人造石墨负极材料分别进行粒径、振实密度、比表面积、压实密度等测试，结果列于表1中。
测试所使用的仪器名称及型号为：
粒径，激光粒度分布仪MS3000；
振实密度，振实仪TF-100B；
比表面积，ASAP 2460-快速比表面积和孔隙度分析仪；
压实密度，FT-100F粉末自动压实密度仪；
材料的微观形貌，JEOL JSM-35型扫描电子显微镜；
颗粒表面碳层厚度，赛默飞Talos L120C TEM透射电子显微镜。
采用半电池测试方法对比各实施例和各对比例中的人造石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表1。
半电池测试方法为：按照质量比95:1:2:2称取石墨样品、导电碳黑SUPER P LI、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为130℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极。其中压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，美国Cellgard2400为隔膜，在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005V至1.0V，充放电速率为0.1C。采用Auto 302N电化学工作站测试电化学交流阻抗(EIS)，测试频率范围：0.1Hz-100kHz，振幅为5mV。
表1材料的物性参数和电化学性能测试结果
Figure BDA0002962572350000101
从表1的结果可以看出，实施例1～5制备的包覆改性人造石墨负极材料具有高放电容量、高压实密度、优异加工性能和循环性能的特点，适合高能量密度和快充需求的锂离子二次电池，材料首次放电容量达356.5mAh/g以上，首次库仑效率达到92.8％以上，1C/1C循环500周的容量保持率为93.7％以上。对比例1～5中未包覆型、单包覆型、采用炭黑替代石墨烯浆料或改变包覆顺序后得到的人造石墨负极材料的极片在压实密度、首次效率和容量保持率方面性能较差。
效果实施例2
采用全电池测试方法对各实施例和各对比例中的人造石墨负极材料进行倍率放电测试，结果列于表2。
全电池测试方法为：本发明实施例和对比例制备得到的人造石墨负极材料作负极，以钴酸锂：PVDF：乙炔黑＝8:1:1的比例，再添加NMP作为溶剂，匀浆，涂布在铝箔表面，烘干，压片等工艺制成正极。聚丙烯隔膜，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。其中，在25℃测试1C充放500周的容量保持率。倍率性能测试时，测试流程如下：首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”)，截止电流为0.06mA，0.2C恒流充电到2V；之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C；在3C后又回到0.2C，倍率充电电流均为0.1C，恒流比＝恒流充电容量/(恒流充电容量+恒压充电容量)，其中总充电容量＝恒流充电容量+恒压充电容量。电学性能的检测结果如表2所示。
表2材料的电化学倍率性能测试结果
Figure BDA0002962572350000111
Figure BDA0002962572350000121
由表2的结果可以看出，实施例1～5的全电池的放电保持率明显优于对比例1～5。这表明实施例1～5制备的包覆改性人造石墨的二次颗粒结构具有较好的各向同性，极片循环膨胀小，二次颗粒表面进行碳修饰，周围分布优良电接触石墨烯片，可以实现锂离子电导的快速转移和输运，既保持了高能量密度又提升倍率性能，结合表1可知，实施例1～5制备的负极材料兼顾容量和充放电倍率，并且在放电容量、首次效率、循环等指标方面均具有优异性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (50)

1.一种包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将人造石墨的二次颗粒依次进行湿法包覆和碳化处理，即可；
所述人造石墨的二次颗粒的原料包括“石油焦和/或煤焦”和沥青；
所述人造石墨的二次颗粒通过下述方法制备：将“石油焦和/或煤焦”粉碎后得粉碎料、将所述粉碎料与所述沥青混合、热处理和高温石墨化处理；所述粉碎料的中值粒径D50为8.0~12.0μm；所述人造石墨的二次颗粒的中值粒径D50为12.5~17.0μm；
所述沥青的软化点为130~160℃；
所述湿法包覆的过程中采用的包覆剂包括煤焦油渣油和石墨烯浆料；
所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料中的石墨烯的质量比为6:0.005~6:0.64；
所述包覆剂与所述人造石墨的二次颗粒的质量比为2:100~8：100；
所述碳化处理的温度为1050~1250℃；
所述碳化处理的时间为4~24h。
2.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂通过下述步骤制得：在分散机中，将所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料混合分散即可。
3.根据权利要求2所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散机为SGN高速德国分散机。
4.根据权利要求2所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合分散的过程中，转速为150~200r/min。
5.根据权利要求4所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合分散的过程中，转速为180r/min。
6.根据权利要求2所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合分散的时间为35min以上。
7.根据权利要求6所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合分散的时间为35~40min。
8.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料中的石墨烯的质量比为6:0.01~6:0.5。
9.根据权利要求8所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料中的石墨烯的质量比为6:0.04、6:0.08、6：0.12、6:0.2或者6:0.4。
10.根据权利要求8所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤焦油渣油和所述石墨烯浆料中的石墨烯的质量比为6:0.02~6:0.16。
11.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤焦油渣油的结焦值为10~18%。
12.根据权利要求11所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤焦油渣油的结焦值为15%。
13.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料的固含量为1~8%。
14.根据权利要求13所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料的固含量为2%。
15.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石油焦为S含量≤0.5%且灰分含量≤0.1%的石油焦。
16.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤焦为S含量≤0.6%且灰分含量≤0.1%的煤系针状焦。
17.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法包覆的过程中，混合速率为300~1200r/min。
18.根据权利要求17所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法包覆的过程中，混合速率为600r/min。
19.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法包覆的时间为6~50min。
20.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂与所述人造石墨的二次颗粒的质量比为4:100。
21.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为1100~1200℃。
22.根据权利要求21所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为1150℃。
23.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理在惰性氛围下进行。
24.根据权利要求23所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围。
25.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为12h。
26.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述碳化处理后，所述包覆改性人造石墨负极材料的制备方法还包括混料和筛分的操作。
27.根据权利要求26所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混料的时间为40~60min。
28.根据权利要求27所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混料的时间为45min~55min。
29.根据权利要求28所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述混料的时间为50min。
30.根据权利要求26所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分的目数为300~350目。
31.根据权利要求30所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述筛分的目数为320目。
32.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料的中值粒径D50为10.5~11.0μm。
33.根据权利要求32所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料的中值粒径D50为10.8μm。
34.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料与所述沥青的质量比为100:（6.5~12.0）。
35.根据权利要求34所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料与所述沥青的质量比为100:8。
36.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料与所述沥青混合的时间为40~70min。
37.根据权利要求36所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料与所述沥青混合的时间为50min。
38.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在惰性氛围下进行。
39.根据权利要求38所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围。
40.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为560~800℃。
41.根据权利要求40所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为700℃。
42.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为5~14h。
43.根据权利要求42所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为8h。
44.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温石墨化处理的温度为2800~3200℃。
45.根据权利要求44所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温石墨化处理的温度为3000℃。
46.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温石墨化处理的时间为28~50h。
47.根据权利要求46所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温石墨化处理的时间为30h。
48.根据权利要求1所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料在与所述沥青混合前，先进行分级处理和去细粉处理。
49.一种包覆改性人造石墨负极材料，其特征在于，其由权利要求1~48中任一项所述的包覆改性人造石墨负极材料的制备方法制备得到。
50.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为权利要求49所述的包覆改性人造石墨负极材料。
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