CN107507963A - 一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107507963A
CN107507963A CN201610414899.0A CN201610414899A CN107507963A CN 107507963 A CN107507963 A CN 107507963A CN 201610414899 A CN201610414899 A CN 201610414899A CN 107507963 A CN107507963 A CN 107507963A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
preparation
negative pole
delanium
pole material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610414899.0A
Other languages
English (en)
Inventor
仲林
谢秋生
丁晓阳
陈志明
陈然
张鹏昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201610414899.0A priority Critical patent/CN107507963A/zh
Publication of CN107507963A publication Critical patent/CN107507963A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体地说是一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法,其特征在于采用如下制备步骤：石墨烯的制备；石墨烯溶液的制备；混合浆料的制备；融合反应；热处理。本发明同现有技术相比，超大表面积的石墨烯的包覆提高了石墨的电导率，解决了石墨的团聚问题，制得的石墨烯包覆人造石墨负极材料比容量高，循环性能好，可广泛应用于各种锂离子电池；且本发明制备的石墨烯具有更高的比表面积积，因此石墨的高倍率性能将进一步提高。

Description

一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体地说是一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，输出电压高，输出功率大，环境友好等优点，是一种高比能量的绿色二次电池，可被广泛应用于笔记本电脑、电动汽车等方面。锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子和电子传递转移，这就要求负极材料既要有良好的导电性，形成导电网络，又要与活性物质、集流体具有良好的界面接触，保证循环过程的稳定和连续。
目前锂离子电池负极材料大多为碳材料，由于碳材料种类繁多，性能提升空间大，因而研究高性能、低成本的碳负极材料是改善锂离子电池性能和降低电池成本的有效途径之一。
直接应用天然石墨做负极材料稳定性差，比容量低，50次循环后之后，放电比容量只有200mAh/g。实际生产中需要加入导电添加剂，并通过氧化、还原、包覆等表面改性或机械处理的方法来提高其循环性能。这些方法成本高，操作复杂，改性效果有限，亟需一种便捷有效的新方法提高碳负极材料的性能。
石墨烯是目前国际上的研究热点，因其独特的结构赋予了它非常优异的性能：比表面积积2630m2/g，导电性堪比铜，热导率达5000Wm-1·K-1，导热性比目前已知的任何材料都好。它的导电性和储锂能力也不容小觑。然而作为一种新兴的材料，石墨烯自团聚的问题一直无法很好的解决。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，在制备过程中添加石墨烯等材料配合相应的制备方法，旨在解决石墨高倍率充放电性能差和抗电解液有机溶剂相容性差等问题，提高电池充放电的循环性能。
为实现上述目的，设计一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)石墨烯的制备：配制0.5～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中，在100～300℃条件下反应5～30小时，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，采用冷冻干燥将石墨烯溶液冷冻干燥即得到石墨烯，制得的石墨烯的比表面积在1500～2400m2/g；
(2)石墨烯溶液的制备：石墨烯加入溶剂之中配成石墨烯溶液，所述的石墨烯:溶剂的重量比称1:10～100；所述的溶剂为水、甲醇或乙醇中的任一种或两种以上的混合物；
(3)混合浆料的制备：将D50在1～50μm的人造石墨细粉、粘接剂加入石墨烯溶液中制成石墨和石墨烯的混合浆料，所述的人造石墨：粘接剂：石墨烯的重量比称100:1～30:1～1；所述的粘接剂为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、淀粉、沥青中的任一种或两种以上的混合物；
(4)融合反应：将混合浆料加入融合机，以转速为20～200r/min，时间为1～20min进行融合反应，得融合物；
(5)热处理：融合物在惰性气体保护下、以温度800～2000℃，升温速率5℃/min，热处理时间为1～20h；筛分处理得成品。
所述的人造石墨细粉包括中间相人造石墨、石油焦人造石墨、煤系焦人造石墨中的一种或两种以上的混合物。
所述的惰性气体为高纯氮气、高纯氩气中的任一种或多种。
所述的融合处理为液相融合。
本发明同现有技术相比，超大表面积的石墨烯的包覆提高了石墨的电导率，解决了石墨的团聚问题，制得的石墨烯包覆人造石墨负极材料比容量高，循环性能好，可广泛应用于各种锂离子电池；且本发明制备的石墨烯具有更高的比表面积积，因此石墨的高倍率性能将进一步提高；
石墨烯对石墨的包覆改性，能解决石墨的高倍率性能较差的问题，由于石墨烯在石墨复合材料中起到了电子传输缓冲层的作用，因此提高了石墨复合材料的循环性能，另外石墨烯的引入可有效的抑制热处理过程中石墨颗粒的聚集，同时石墨烯包覆石墨复合材料中锂离子扩散系数增大，同时，本发明的制备方法成本低廉，工艺简单，适合于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制备出的石墨烯包覆人造石墨负极材料制作成全电池后所测得的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案做进一步地描述。
石墨烯的制备：配制0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中，在100-300℃条件下反应5-30小时，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，采用冷冻干燥将石墨烯溶液冷冻干燥即得到石墨烯，制得的石墨烯的比表面积在1500-2400m2/g；
实施例1
步骤1、称取2g比表面积在2300m2/g的石墨烯溶于100ml的乙醇中搅拌均匀制得石墨烯溶液；
步骤2、称取2g酚醛树脂和100g的D50为12.0μm的人造石墨加入石墨烯溶液中，搅拌1h，制成石墨和石墨烯的混合浆料；
步骤3、将混合浆料加入融合机，以转速为20r/min，时间为10min进行融合聚合；
步骤4、融合物在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃高温热处理3h，冷却至室温后，筛分处理得成品。
实施例2
步骤1、称取4g比表面积在2300m2/g的石墨烯溶于100ml的乙醇中搅拌均匀制得石墨烯溶液；
步骤2、称取8g酚醛树脂和100g D50为12.0μm的人造石墨加入石墨烯溶液中，搅拌1h，制成石墨和石墨烯的混合浆料；
步骤3、将混合浆料加入融合机，以转速为50r/min，时间为10min进行融合聚合；
步骤4、融合物在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1100℃高温热处理3h，冷却至室温后筛分处理。
实施例3
步骤1、称取6g比表面积在2300m2/g的石墨烯溶于100ml的乙醇中搅拌均匀制得石墨烯溶液；
步骤2、称取10g聚乙烯醇和100g D50为12.0μm的人造石墨加入石墨烯溶液中，搅拌1h，制成石墨和石墨烯的混合浆料；
步骤3、将混合浆料加入融合机，以转速为80r/min，时间为10min进行融合聚合；
步骤4、融合物在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃高温热处理3h，冷却至室温后筛分处理。
实施例4
步骤1、称取6g比表面积在2300m2/g的石墨烯溶于100ml的乙醇中搅拌均匀制得石墨烯溶液；
步骤2、称取20g沥青和100g D50为12.0μm的人造石墨加入石墨烯溶液中，搅拌1h，制成石墨和石墨烯的混合浆料；
步骤3、将混合浆料加入融合机，以转速为100r/min，时间为5min进行融合聚合；
步骤4、融合物在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1300℃高温热处理3h，冷却至室温后筛分处理。
本发明中，对比例采用未经处理的人造石墨细粉。
将本发明实施例中制备的石墨烯包覆人造石墨负极材料采用如下半电池测试方法：
本发明制备的负极材料、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上作为极片，将极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。
模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片作为对电极。
电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C，得如下实验数据：
采用本发明实施例中制备得到的石墨烯包覆人造石墨负极材料，进行全电池测试：
本发明实施例2制备的石墨烯包覆人造石墨负极材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试其在1C充放300周容量保持率，参见附图1，实施例2循环300周后容量保持92％。

Claims (4)

1.一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)石墨烯的制备：配制0.5～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中，在100～300℃条件下反应5～30小时，然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温，采用冷冻干燥将石墨烯溶液冷冻干燥即得到石墨烯，制得的石墨烯的比表面积在1500～2400m2/g；
(2)石墨烯溶液的制备：石墨烯加入溶剂之中配成石墨烯溶液，所述的石墨烯∶溶剂的重量比＝1∶10～100；所述的溶剂为水、甲醇或乙醇中的任一种或两种以上的混合物；
(3)混合浆料的制备：将D50在1～50μm的人造石墨细粉、粘接剂加入石墨烯溶液中制成石墨和石墨烯的混合浆料，所述的人造石墨∶粘接剂∶石墨烯的重量比＝100∶1～30∶1～1；所述的粘接剂为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、淀粉、沥青中的任一种或两种以上的混合物；
(4)融合反应：将混合浆料加入融合机，以转速为20～200r/min，时间为1～20min进行融合反应，得融合物；
(5)热处理：融合物在惰性气体保护下、以温度800～2000℃，升温速率5℃/min，热处理时间为1～20h；筛分处理得成品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的人造石墨细粉包括中间相人造石墨、石油焦人造石墨、煤系焦人造石墨中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯氮气、高纯氩气中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的融合处理为液相融合。
CN201610414899.0A 2016-06-14 2016-06-14 一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法 Pending CN107507963A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610414899.0A CN107507963A (zh) 2016-06-14 2016-06-14 一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610414899.0A CN107507963A (zh) 2016-06-14 2016-06-14 一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107507963A true CN107507963A (zh) 2017-12-22

Family

ID=60678541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610414899.0A Pending CN107507963A (zh) 2016-06-14 2016-06-14 一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107507963A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134085A (zh) * 2018-01-10 2018-06-08 福州大学 一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法
CN109411723A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 上海应用技术大学 一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法
CN109585821A (zh) * 2018-11-23 2019-04-05 四川大学 石墨/石墨烯复合材料、制备方法、应用及锂离子电池负极
CN109860552A (zh) * 2019-01-26 2019-06-07 江苏润寅石墨烯科技有限公司 一种太阳能路灯18650圆柱电池及其制备方法
CN112599717A (zh) * 2020-12-17 2021-04-02 上海交通大学 基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法
CN112614977A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 上海交通大学 基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法
CN113023725A (zh) * 2020-11-26 2021-06-25 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113161545A (zh) * 2021-05-18 2021-07-23 芜湖天弋能源科技有限公司 一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN114975925A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种磷-石墨烯掺杂复合的石墨负极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104868106A (zh) * 2015-04-21 2015-08-26 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
CN104934603A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 田东 一种石墨烯掺杂与碳包覆改性石墨负极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104868106A (zh) * 2015-04-21 2015-08-26 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
CN104934603A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 田东 一种石墨烯掺杂与碳包覆改性石墨负极材料的制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134085A (zh) * 2018-01-10 2018-06-08 福州大学 一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法
CN109411723A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 上海应用技术大学 一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法
CN109411723B (zh) * 2018-10-16 2022-07-15 上海应用技术大学 一种石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法
CN109585821A (zh) * 2018-11-23 2019-04-05 四川大学 石墨/石墨烯复合材料、制备方法、应用及锂离子电池负极
CN109860552A (zh) * 2019-01-26 2019-06-07 江苏润寅石墨烯科技有限公司 一种太阳能路灯18650圆柱电池及其制备方法
CN113023725A (zh) * 2020-11-26 2021-06-25 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113023725B (zh) * 2020-11-26 2022-11-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种包覆改性人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112614977A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 上海交通大学 基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法
CN112599717B (zh) * 2020-12-17 2021-11-26 上海交通大学 基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法
CN112599717A (zh) * 2020-12-17 2021-04-02 上海交通大学 基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法
CN113161545A (zh) * 2021-05-18 2021-07-23 芜湖天弋能源科技有限公司 一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN113161545B (zh) * 2021-05-18 2022-06-24 芜湖天弋能源科技有限公司 一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN114975925A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种磷-石墨烯掺杂复合的石墨负极材料及其制备方法
CN114975925B (zh) * 2022-05-24 2024-06-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种磷-石墨烯掺杂复合的石墨负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107507963A (zh) 一种石墨烯包覆人造石墨负极材料的制备方法
CN105489855B (zh) 高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN109585779A (zh) 兼顾能量密度和功率密度的锂离子电池电极片及制备方法
CN107221654B (zh) 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107611411B (zh) 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用
CN104934603A (zh) 一种石墨烯掺杂与碳包覆改性石墨负极材料的制备方法
CN105206801A (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法
CN104409698B (zh) 一种复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102437314B (zh) 三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池
CN107293710A (zh) 过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN105655559A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN104091937A (zh) 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
CN102820456B (zh) 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用
CN106960954A (zh) 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
CN108777303A (zh) 一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法
CN105576241A (zh) 用于高性能锂离子电池负极的硅/碳复合材料的制备方法
CN107611339A (zh) 一种高功率锂离子电池正极片及其制备方法
CN103000874A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN103682277B (zh) 氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料及其制备方法
CN105047914B (zh) 一种锂离子电池负极材料二硫化钼/碳及其制备方法
CN108365210A (zh) 一种活性炭碳-硫材料及其制备方法和应用
CN103647072B (zh) 一种氧化镍表面碳/氮含量比可调的氮掺杂碳包裹层的制备方法
CN113782718B (zh) 一种高电压锂离子电池材料、锂离子电池及其制备方法
CN102786048B (zh) 一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171222