CN112599717B - 基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，以人造石墨粉末表面电沉积金属/石墨烯复合层制作锂离子电池的负极，即将单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液混合后以金属盐溶液作为电镀液经过电沉积，再将表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末从反应得到的混合液中提取得到。本发明操作简单且制备得到的材料作为锂离子电池负极时，不仅有较高的首次库伦效率，还可以具备较高的比容量和较好的倍率性能。

Description

基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法
技术领域
本发明涉及的是一种石墨烯领域的技术，具体是一种基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法。
背景技术
现有的锂离子电池负极材料表面处理主要通过预锂化、表面氧化、氟化等方法，其中预锂化特点为在负极电极极片表面进行预充放电反应，提高库伦效率，缺点为受限于极片尺寸，再次加工应用范围较小；表面氧化和氟化处理一般采用化学修饰方法在负极材料表面引入-COOH、-OH、-NO2等官能团，一定程度上阻碍电解质和锂离子的共嵌入，虽然有利于材料表面稳定SEI膜的形成，从而提高锂离子电池的循环稳定性，但化学修饰反应效率低，受化学反应动力学影响，均匀程度难以保证，优化效果有限。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，操作简单且制备得到的材料作为锂离子电池负极时，不仅有较高的首次库伦效率，还可以具备较高的比容量和较好的倍率性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，以人造石墨粉末表面电沉积金属/石墨烯复合层制作锂离子电池的负极。
所述的人造石墨粉末表面电沉积金属/石墨烯复合层，将单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液混合后以金属盐溶液作为电镀液经过电沉积，再将表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末从反应得到的混合液中提取得到。
所述的锂离子电池的负极，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面并干燥后制成。
所述的电沉积，采用但不限于在电镀装置中，以不锈钢作为阳极，以装有混合后的单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液的不锈钢筒作为阴极，金属盐溶液为镀液，在搅拌环境下施加电压。
所述的电压，优选为：1 V～5 V。
所述的电沉积处理时间，优选为：30 s～60 min。
所述的搅拌，优选速度为：30转/min～80 转/min。
所述的氧化石墨烯分散液，通过将氧化石墨烯超声分散于水中得到。
所述的人造石墨粉分散液，通过将人造石墨粉末超声分散于水中得到。
所述的人造石墨粉末包括：D10：6～8 μm、D50: 15～18 μm以及D90:50～60 μm。
所述的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与人造石墨粉分散液中的人造石墨粉末的质量比为1:20～1:2000。
所述的镀液，采用但不限于硫酸镁、硫酸铜、硫酸镍、硫酸锡、氯化镁、氯化铜、氯化镍或氯化锡溶液。
所述的提取，采用但不限于抽滤、干燥处理。
所述的干燥，优选在60 ℃下真空干燥24 h。
所述的表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
所述的锂离子电池，其对电极采用但不限于金属锂，隔膜采用但不限于微孔聚丙烯膜，电解液采用但不限于六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯混合制成，优选为相同浓度的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯以体积比为1:1:1混合。
所述的锂离子电池，优选在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。
技术效果
本发明利用电沉积技术，在高曲度人造石墨粉末表面同时沉积金属层和石墨烯层，有效提升人造石墨粉末首次库伦效率、比容量和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中人造石墨和作为负极材料制备的电池倍率性能曲线图；
图2为实施例1中金属/石墨烯/人造石墨复合材料作为负极材料制备的电池倍率性能曲线图；
图3为实施例1中人造石墨作为负极材料制备的电池循环稳定性曲线图；
图4为实施例1中金属/石墨烯/人造石墨复合材料作为负极材料制备的电池循环稳定性曲线图。
具体实施方式：实施例1
本实施例包括以下步骤：
①将1 g的人造石墨加入100 mL去离子水中，搅拌30 min；另取100 mL去离子水中加入1 mg氧化石墨烯，搅拌30 min，超声30 min。然后与人造石墨分散液混合放入电镀装置滚筒中，以不锈钢作为阳极，以装有混合后的单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液的不锈钢筒作为阴极，。在镀液中加入适量的氯化镁，在1 V电压下电沉积处理1 min，搅拌速度30转/min，然后抽滤，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合作为本实施例，同时将未经处理的人造石墨电极、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合作为本实施例对比例，分别搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后真空干燥12 h，压片制成直径为10 mm的负极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L 六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12 h后进行电化学性能测试。
如图1~图4所示，模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1，0.2，0.5，1 A/g)，在0.01～3 V电压范围内对处理前后的人造石墨样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：对比例中未经处理的人造石墨电极在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为295.5和31.4 mAh/g，首次库伦效率约为71.1%。而本实施例处理后的镁/石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中，在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为396.5和79.6 mAh/g，首次库伦效率为83.3%。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
①将1 g的人造石墨加入100 mL去离子水中，搅拌30 min；另取100 mL去离子水中加入0.5 mg氧化石墨烯，搅拌30 min，超声30 min。然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电镀装置滚筒中，以不锈钢作为阳极，以装有混合后的单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液的不锈钢筒作为阴极。在镀液中加入适量的硫酸铜，在5 V电压下电沉积处理20min，搅拌速度80转/min，然后抽滤，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后真空干燥12 h，压片制成直径为10mm的负极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L 六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1，0.2，0.5，1 A/g)，在0～3 V电压范围内对处理后的人造石墨样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：经本方法处理后的铜/石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中，在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为402和78 mAh/g，首次库伦效率为82.4%。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
①将1 g的人造石墨加入100 mL去离子水中，搅拌30 min，另取100 mL去离子水中加入15 mg氧化石墨烯，搅拌30 min，超声30 min。然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电镀装置，在镀液中加入适量的硫酸镍，在3 V电压下电沉积处理10 min，搅拌速度40转/min，然后抽滤，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后真空干燥12h，压片制成直径为10 mm的负极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L 六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12 h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1，0.2，0.5，1 A/g)，在0～3 V电压范围内对处理后的人造石墨样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：经本方法处理后的镍/石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中，在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为417和72 mAh/g，首次库伦效率为81.7%。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
①将1 g的人造石墨加入100 mL去离子水中，搅拌30 min，另取100 mL去离子水中加入5 mg氧化石墨烯，搅拌30 min，超声30 min。然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电镀装置，在镀液中加入适量的氯化锡，在1 V电压下电沉积处理30 s，搅拌速度50转/min，然后抽滤，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后真空干燥12 h，压片制成直径为10 mm的负极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L 六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12 h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1，0.2，0.5，1 A/g)，在0～3 V电压范围内对处理后的人造石墨样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：经本方法处理后的锡/石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中，在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为412和83 mAh/g，首次库伦效率为82.6%。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
①将1 g的人造石墨加入100 mL去离子水中，搅拌30 min，另取100 mL去离子水中加入10 mg氧化石墨烯，搅拌30 min，超声30 min。然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电镀装置，在镀液中加入适量的氯化镍，在2 V电压下电沉积处理30 min，搅拌速度60转/min，然后抽滤，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后真空干燥12 h，压片制成直径为10 mm的负极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L 六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12 h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1，0.2，0.5，1 A/g)，在0～3 V电压范围内对处理后的人造石墨样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：经本方法处理后的镍/石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中，在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为401和89 mAh/g，首次库伦效率为82.4%。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
①将1 g的人造石墨加入100 mL去离子水中，搅拌30 min，另取100 mL去离子水中加入20 mg氧化石墨烯，搅拌30 min，超声30 min。然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电镀装置，在镀液中加入适量的氯化镁，在4 V电压下电沉积处理60 min，搅拌速度30转/min，然后抽滤，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末。
②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将上述表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后真空干燥12 h，压片制成直径为10 mm的负极片。
③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L 六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12 h后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.1，0.2，0.5，1 A/g)，在0～3 V电压范围内对处理后的人造石墨样品进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：经本方法处理后的镁/石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中，在0.1 A/g和1 A/g的充放电比容量分别约为418和87 mAh/g，首次库伦效率为81.6%。
经过具体实验，以本发明采用电沉积法处理后的表面沉积金属和石墨烯层的高曲度人造石墨颗粒制成的锂离子电池中首次库伦效率提升了10.5%-12.2%，0.1 A/g电流密度下比容量提升了101 mAh/g-122.5mAh/g，1 A/g电流密度下比容量提升了46.6 mAh/g -57.6 mAh/g。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (7)

1.一种基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征在于，以人造石墨粉末表面电沉积金属/石墨烯复合层制作锂离子电池的负极；
所述的人造石墨粉末表面电沉积金属/石墨烯复合层，将单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液混合，以金属盐溶液作为电镀液经过电沉积，再将表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末从反应得到的混合液中提取得到；
所述的电沉积，采用在电镀装置中，以不锈钢作为阳极，以装有混合后的单层氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液的不锈钢筒作为阴极，金属盐溶液为电镀液，在搅拌环境下在阳极和阴极之间施加电压1 V～5 V；电沉积处理时间为：30 s～60 min；
所述的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与人造石墨粉分散液中的人造石墨粉末的质量比为1:20～1:2000。
2.根据权利要求1所述的基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征是，所述的人造石墨粉末的粒径包括：D10：6～8 μm、D50: 15～18 μm以及D90:50～60μm。
3.根据权利要求1所述的基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征是，所述的电镀液，采用硫酸镁、硫酸铜、硫酸镍、硫酸锡、氯化镁、氯化铜、氯化镍或氯化锡溶液。
4.根据权利要求1所述的基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征是，所述的提取，采用抽滤、干燥处理。
5.根据权利要求1所述的基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征是，所述的锂离子电池的负极，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将所述的表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面并干燥后制成。
6.根据权利要求5所述的基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征是，所述的表面电沉积金属/石墨烯复合层的人造石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
7.根据权利要求1所述的基于表面电沉积金属/石墨烯复合层的锂离子电池优化方法，其特征是，所述的锂离子电池，其对电极采用金属锂，隔膜采用微孔聚丙烯膜，电解液采用相同浓度的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯以体积比为1:1:1混合。
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