CN109659500A - 降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用 - Google Patents

降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，包括以下步骤：S1、分别称取小分子固态溶剂和锂盐，备用；其中，小分子固态溶剂和锂盐的质量比为70‑95:5‑30；S2、将S1中称取的小分子固态溶剂溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌24h，得到混合溶液，接着将S1中称取的锂盐加入混合溶液中溶解，得到小分子电解质溶液；S3、将S2中得到的小分子电解质溶液涂覆于锂片的表面，然后在一定温度下真空干燥，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片。本发明还公开了该锂片在全固态锂电池上的应用，该锂片在全固态锂电池充放电过程中，能够降低固态电解质与锂片之间界面阻抗，改善电池循环性能。

Description

降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用。
背景技术
锂金属作为一种具有高比容量(3861mAh/g)和低电极电势(-3.04V vs SHE)的材料，其作为电池负极材料，可显著提升电池的能量密度，但电池在充放电过程中锂枝晶的生长会刺穿隔膜，造成电池短路，带来安全隐患。而固态电解质优异的机械性能可以保护电池防止锂枝晶刺穿，这就为锂金属在固态电池中的应用提供了可能性。然而，全固态锂电池在充放电过程中，锂金属与固态电解质之间的物理固-固接触会产生极大的界面阻抗，对电池的性能产生很大的影响。
近年来，研究者们尝试了多种方法，试图降低无机固态电解质和锂金属负极之间的界面阻抗。常用的方法有电解质表面修饰、金属锂表面修饰和增加聚合物薄膜三种途径，如通过引入聚合物缓冲层构造双层电解质结构，构造Liy-M(M＝Sn，Si，Ge)合金负极，或通过PECVD、磁控溅射、ALD等技术于电解质表面沉积一层功能层以降低无机固态电解质和锂金属负极之间的界面阻抗，然而这些修饰方法或操作条件要求高，又或是会影响电池的能量密度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用。
本发明的第一个目的是提供一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别称取小分子固态溶剂和锂盐，备用；其中，小分子固态溶剂和锂盐的质量比为70-95:5-30；
S2、在充满氩气的手套箱中，将S1中称取的小分子固态溶剂溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌24h，得到混合溶液，接着将S1中称取的锂盐加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液涂覆于锂片的表面，然后在一定温度下真空干燥，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
优选的，在S2中，混合溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
优选的，在S1中，小分子固态溶剂为三氟甲基磺酸亚胺盐、二腈胺盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-N-(正丙基)铵三氟甲基三氟硼酸盐(N1223[CF3BF3])、丁二腈、邻苯二甲腈中的一种。
优选的，在S1中，锂盐为无机锂盐、有机锂盐中的一种或两种。
优选的，无机锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、硝酸锂中的一种。
优选的，有机锂盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种。
优选的，在步骤S2中，有机溶剂为无水乙腈、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上组合。
优选的，在步骤S3中，小分子电解质溶液涂覆采用旋涂、喷涂或刮涂的方法进行。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片。
本发明的第三个目的是提供一种上述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片在全固态锂电池上的应用。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明利用旋涂、喷涂或刮涂法在锂片负极表面涂敷一层具有粘结性的小分子电解质层制备得到降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片，有利于保护锂金属负极本身，而且制备得到的锂片不仅能够与无机固态电解质形成紧密接触，还不会影响无机固态电解质电化学窗口、离子电导率等性质，且通过将该锂片应用在全固态电池中，能够有效降低固态电解质/锂负极界面阻抗，相比利用PECVD、磁控溅射、ALD等技术降低固态电解质/锂负极界面阻抗来讲，实验操作条件要求较低，可极大地简化全固态电池构建过程，降低固态电解质与Li片之间界面阻抗，改善电池循环性能。
附图说明
图1为小分子电解质缓冲层处理锂片表面前后阻抗对比图；
图2为小分子电解质缓冲层处理锂片表面前后Li//Li对称电池极化曲线对比图；
图3为全固态电池在0.1C电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取邻苯二甲腈和高氯酸锂，备用；其中，邻苯二甲腈和高氯酸锂的质量比为70:30；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为0.5mol/L的混合溶液，接着将S1中称取的高氯酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过旋涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将直径为15mm的锂片固定在旋涂仪台面，以转速800r/min启动旋涂仪。通过移液枪吸取40uL S2中得到的小分子电解质溶液，缓慢滴到锂片中心)，然后在40℃下真空干燥，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例2
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取邻苯二甲腈和六氟磷酸锂，备用；其中，邻苯二甲腈和六氟磷酸锂的质量比为70:30；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为1.0mol/L的混合溶液，接着将S1中称取的六氟磷酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过喷涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将10mL S2中得到的小分子电解质溶液装入喷涂机中，对着边长为5cm的锂片，以一定速率喷涂一侧，直到分散液喷涂完毕)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例3
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取邻苯二甲腈和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，备用；其中，邻苯二甲腈和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的质量比为70:30；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为2.0mol/L的混合溶液，接着将S1中称取的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过刮涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将5mL S2中得到的小分子电解质溶液，以刮刀50μm高度面涂敷在锂片一侧)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例4
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取邻苯二甲腈和二氟草酸硼酸锂，备用；其中，邻苯二甲腈和二氟草酸硼酸锂的质量比为80:20；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为1.0mol/L混合溶液，接着将S1中称取的二氟草酸硼酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过喷涂法涂覆于锂片的表面(具体操作步骤是将10mL S2中得到的小分子电解质溶液装入喷涂机中，对着边长为5cm的锂片，以一定速率喷涂一侧，直到分散液喷涂完毕)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例5
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取邻苯二甲腈和三氟甲基磺酸锂，备用；其中，邻苯二甲腈和三氟甲基磺酸锂的质量比为95:5；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为1.0mol/L的混合溶液，接着将S1中称取的三氟甲基磺酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过刮涂法涂覆于锂片的表面(具体操作步骤是将5mL S2中得到的小分子电解质溶液，以刮刀50μm高度面涂敷在锂片一侧)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例6
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取N1223[CF3BF3]和高氯酸锂，备用；其中，N1223[CF3BF3]和高氯酸锂的质量比为70:30；
S2、将S1中称取的N1223[CF3BF3]溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度0.5mol/L的混合溶液，接着将S1中称取的高氯酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过旋涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将直径为15mm的锂片固定在旋涂仪台面，以转速800r/min启动旋涂仪。通过移液枪吸取40uL S2中得到的小分子电解质溶液，缓慢滴到锂片中心)，然后在40℃下真空干燥，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例7
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取N1223[CF3BF3]和六氟磷酸锂，备用；其中，N1223[CF3BF3]和六氟磷酸锂的质量比为70:30；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为1.0mol/L混合溶液，接着将S1中称取的六氟磷酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过喷涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将10mL S2中得到的小分子电解质溶液装入喷涂机中，对着边长为5cm的锂片，以一定速率喷涂一侧，直到分散液喷涂完毕)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例8
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取N1223[CF3BF3]和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，备用；其中，N1223[CF3BF3]和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的质量比为70:30；
S2、将S1中称取的邻苯二甲腈溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为2.0mol/L混合溶液，接着将S1中称取的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过刮涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将5mL S2中得到的小分子电解质溶液，以刮刀50μm高度面涂敷在锂片一侧)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例9
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取N1223[CF3BF3]和二氟草酸硼酸锂，备用；其中，N1223[CF3BF3]和二氟草酸硼酸锂的质量比为80:20；
S2、将S1中称取的N1223[CF3BF3]溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为1.0mol/L混合溶液，接着将S1中称取的二氟草酸硼酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过喷涂法涂覆于锂片的单侧表面(具体操作步骤是将10mL S2中得到的小分子电解质溶液装入喷涂机中，对着边长为5cm的锂片，以一定速率喷涂一侧，直到分散液喷涂完毕)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例10
一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取N1223[CF3BF3]和三氟甲基磺酸锂，备用；其中，N1223[CF3BF3]和三氟甲基磺酸锂的质量比为95:5；
S2、将S1中称取的N1223[CF3BF3]溶解在四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌24h，得到浓度为0.8mol/L的混合溶液，接着将S1中称取的三氟甲基磺酸锂加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液通过刮涂法涂覆于锂片的表面(具体操作步骤是将5mL S2中得到的小分子电解质溶液，以刮刀50μm高度面涂敷在锂片一侧)，然后在40℃下真空干燥，并冲压为15mm规格，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在充满氩气的手套箱中进行。
我们以实施例1为例，对制备的锂片的电性能以及所制备锂片对全固态锂电池电化学性能的影响进行研究
一、对制备的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片上的小分子电解质溶液进行电化学测试
将实施例1中制备的小分子电解质溶液滴至多孔隔膜表面，室温干燥12h，然后真空干燥24h除去残余四氢呋喃溶剂，得到薄层小分子电解质，然后对薄层小分子电解质进行电化学测试，通过电化学测试可知，该小分子电解质室温电导率高达10^-3S/cm，电化学窗口高至4.5V，且对锂金属的稳定性较好。
二、制备的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片对固态电解质/Li界面阻抗及界面稳定性的影响
将两个实施例1制备的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片与无机固态电解质片(无机固态电解质片为Li7La3Zr2O12(LLZO)、LiZr2(PO4)3、Li1+xAlxTiyGe2-x-y(PO4)3(0<x<1；0≤y<2)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li14Zn(GeO4)4中的一种)组装为Li//Li对称电池，其中，锂片涂覆有小分子电解质的一面与无机固态电解质片相接触，然后于室温下进行阻抗和极化测试，同时将未经处理的锂片也组装成Li//Li对称电池作为对照组，同样进行阻抗和极化测试。
图1为小分子电解质缓冲层处理锂片表面前后阻抗对比图；通过图1可以看出经过小分子电解质缓冲层处理的锂片组装的电池，其Li//固态电解质界面阻抗显著降低，约为未处理锂片组装电池界面阻抗的1/10。这是因为小分子电解质缓冲层处理锂片后，小分子电解质缓冲层的粘结性、较高的室温离子电导率(10^-3S/cm)及对锂金属好的稳定性，使得锂金属与固态电解质之间的接触由固/固点接触变为面接触，有效降低了电解质与金属锂之间的界面阻抗，阻止了界面副反应的发生。图2为小分子电解质缓冲层处理锂片表面前后Li//Li对称电池极化曲线对比图；通过图2可以看出未经处理的锂片与固态电解质组装的Li//Li对称电池在恒电流循环中，由于金属锂较强的还原性导致锂金属与固态电解质发生副反应生成混合导体界面，且随着循环的进行，在较短的时间内，锂枝晶沿着固态电解质的晶界生长，导致短路。而小分子电解质缓冲层处理的锂片与固态电解质组装的Li//Li对称电池在恒电流循环中，缓冲层的存在不仅阻止了锂金属与固态电解质之间的副反应，实现了固态电解质对锂金属表面更好的粘附，同时构造出均匀的固态电解质//小分子电解质缓冲层//锂金属界面，使得界面处具有更均匀的Li+通量，极大降低了极化电压(<0.1V)，提高了循环次数。
三、所制备的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片对全固态锂电池电化学性能的影响
将正极活性物质(磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、富锂类中的一种)、无机固态电解质颗粒(与无机固态电解质片一致)、粘结剂(聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚多巴胺、聚吡咯中的一种)、导电添加剂(乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管)按比例(优选6:2:1:1)混合均匀，制备成浆料，并通过刮刀均匀涂敷在干净的铝箔(电子集流体)毛面，烘干制备成正极片，本次以磷酸铁锂正极片作为电池正极进行测试。
将实施例1制备的锂片与磷酸铁锂(LFP)正极片、无机固态电解质片组装为LFP//Li全固态电池，并于室温下，在0.1C电流密度下进行电池电化学循环性能测试。
图3为全固态电池在0.1C电流密度下的电化学循环性能图。从图3中可以看出，在室温下，Li/SSE/LFP电池在0.1C倍率下，循环50圈后的容量仍然保持在80mAh/g，这表明通过对锂金属表面进行小分子电解质预处理可降低固态电解质与Li片之间界面阻抗，从而应用于全固态锂电池。综上所述，通过旋涂、喷涂或刮涂的方法将小分子固态电解质溶液涂覆于锂负极表面，待液态溶剂分子挥发结束后，得到薄层小分子电解质修饰的锂片，利用小分子电解质较高离子电导率、宽电化学窗口及黏粘性实现固态电解质与锂负极之间的紧密接触，从而降低固态电解质与Li片之间界面阻抗。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别称取小分子固态溶剂和锂盐，备用；其中，小分子固态溶剂和锂盐的质量比为70-95:5-30；
S2、将S1中称取的小分子固态溶剂溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌24h，得到混合溶液，接着将S1中称取的锂盐加入混合溶液中溶解并搅拌均匀，得到小分子电解质溶液；
S3、将S2中得到的小分子电解质溶液涂覆于锂片的表面，然后真空干燥，即得到所述降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片；
其中，S1步骤和S2步骤的操作过程均在氩气氛围下进行。
2.根据权利要求1所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述小分子固态溶剂为三氟甲基磺酸亚胺盐、二腈胺盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-N-(正丙基)铵三氟甲基三氟硼酸盐、丁二腈、邻苯二甲腈中的一种。
4.根据权利要求1所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述锂盐为无机锂盐、有机锂盐中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，所述无机锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、硝酸锂中的一种。
6.根据权利要求4所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述有机溶剂为无水乙腈、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述小分子电解质溶液涂覆采用旋涂、喷涂或刮涂的方法进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片。
10.根据权利要求9所述的降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片在全固态锂电池上的应用。
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