CN106340616B - 一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法，该锂负极具有由导电集流体、金属锂层及高分子材料层构成的三明治结构。其制备方法包含：步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；步骤2，使金属锂进入电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极。本发明通过引入高分子材料作为保护层，既可抑制金属锂枝晶的生长，提高锂电池安全性，又能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用。此外，导电态的高分子材料还能在锂负极表面构成导电网络，诱导锂离子均匀沉积，在大电流充放电的情况下，也能对锂离子起到缓冲作用。本发明的方法操作简单，成本低廉，易大规模生产，在锂电池中具有极大的潜在应用价值。

Description

一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，涉及一种锂电池电极，具体来说，涉及一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法。
背景技术
在信息化时代下，人们的生活已经离不开手机、电脑等电子设备，这些设备的正常运作离不开电力，而化学电源已成为生活中不可缺少的动力源。自1799年的“伏打电堆”起，每一次化学电源技术的突破，都带来电子设备革命性的发展。
近年来，在传统化石能源枯竭与环境保护的双重压力下，化学电源发展到一个全新的阶段。科技的进步迫使人们寻找一种高能量密度的电池来适应各种电器小型化、超薄化的趋势。锂离子电池受限于其正极材料理论比容量有限（约300mAh/g），已经不能满足未来轻量化的趋势。金属锂是最轻的金属（相对原子质量为6.94g/mol，密度为0.53g/cm3），是质量比能量最高的电极材料之一，理论比容量达3860mAh/g，即使利用率只有25%，容量也高达960mAh/g，且电极电位低（-3.045V vs. NHE），还原性极强，因此金属锂作为锂电池负极一直受到研究者的广泛关注。早在上个世纪70年代，锂金属就被用于一次电池，但是由于金属锂性质较活泼，易与电解质发生反应，使得可逆容量降低，循环性能衰减。而且在充放电循环过程中由于锂离子的不均匀沉积，金属锂表面易产生枝晶，带来安全隐患。
为了解决以上提到的金属锂存在的问题，提高锂电池的循环性能，研究人员们主要从电解液、锂负极表面和新形态锂负极三个方面入手。研究新的电解液体系取得的成果有限，进展缓慢且成本较高；在现有的电解液中加入添加剂是比较经济实用的方法，加入少量的添加剂就能形成相对稳定的SEI膜，但普遍存在着随着循环次数的增加，添加剂逐渐失效的问题。近来，大家研究最多的还是在锂负极表面引入保护层和沉积锂电极。这种保护层一方面可以防止锂负极表面完全暴露在电解质中，导致其不断的电解质反应；另一方面，可以通过在锂负极表面施加物理作用力达到抑制枝晶生长的目的，提高循环性能。固态电解质由于自身强度方面的优势，可以抑制枝晶的生长，但以聚环氧乙烷（PEO）为代表的固态聚合物电解质室温离子电导率低，不能满足实际需要；快离子导体如Li0.35La0.55TiO3 、Li7La3Zr2O12虽然电导率高，但是其制备过程温度高（>1000℃），成本高；Li10GeP2S12室温电导率高达12mS/cm，但它易吸水，且与锂金属时接触不稳定。此外，上述锂保护方法过程复杂、成本较高、且改性效果有限，不易于工业化生产。因此，迫切希望寻找一种行之有效，且简单易行的方法来实现锂负极的保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池用三明治结构锂负极及其制备方法，该方法可以起到促使锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶产生、防止电池短路爆炸，达到保护锂负极的目的。本发明成本低廉，制作简单，易于大批量生产，并且对金属锂的保护效果明显。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，该锂负极具有由导电集流体、金属锂层及导电态的高分子材料层构成的三明治结构。本发明采用高分子材料作为金属锂的保护层，并将高分子材料与导电集流体复合制成一个电极前体，然后再使金属锂进入到高分子材料和导电集流体之间，形成一种三明治结构。
上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的导电集流体选择金属材料、导电炭材料或导电高分子材料。
上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的金属材料选择铜、镍、铝、硅、不锈钢或铂中的任意一种。
上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的高分子材料层选择掺杂态导电高分子材料或本征态导电高分子材料。
上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的高分子材料层选择聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩中的任意一种或者多种的混合物。
本发明还提供了一种根据上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，该方法包含以下步骤：
步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；
步骤2，使金属锂进入到电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极。
上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其中，步骤1中，复合方式包括刮涂、电化学聚合或电泳，所述的电化学聚合方法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法和脉冲电流法。
上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其中，步骤2中，所述金属锂进入到电极前体的中间层的方法包括电化学沉积、熔融注入或粉末压片。
优选地，步骤1制备电极前体包含典型方法（a）及典型方法（b）：
典型方法（a）是指高分子材料和导电集流体通过刮涂的方式复合：将质量分数1%-50%的粘结剂PVDF溶解在溶剂NMP中，待PVDF完全溶解后，向其中加入高分子材料，分散0.1-24h，得到均匀的浆料，然后通过刮涂的方式在导电集流体上涂覆0.1-500μm厚的浆料，再将该涂覆后的材料于30-150℃下干燥0.1-24h，获得电极前体。
典型方法（b）是指高分子材料和导电集流体通过电化学聚合的方式复合：将高分子材料对应的单体溶解在0.1-50mol/L的酸性溶液中配置成电解液置于三电极槽中，其中高分子单体与酸按摩尔比0.1-10加入，然后以导电集流体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用电化学聚合的方法在导电集流体表面上原位聚合得到聚合物与导电集流体的复合物，经盐酸、乙醇、去离子水清洗后，在30-150℃下干燥0.1-24h，获得电极前体。
本发明设计和制备的三明治结构锂负极，具有以下特点：
锂电池在循环过程当中，由于金属锂化学性质活泼，以及电极表面不可避免的不均匀性导致的锂离子不均匀沉积，金属锂表面会生长出枝晶状或树杈状的锂，这种锂枝晶持续生长会造成隔膜穿刺，引起电池短路，有爆炸起火的危险。研究表明当材料的强度达到金属锂的1.8倍时，即可抑制金属锂枝晶的生长，具有一定强度的高分子材料能在一定程度上抑制锂枝晶，防止刺穿隔膜。同时，高分子材料分子长链的弹性性质能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用。导电态的高分子材料在锂负极表面构成导电网络，使锂离子能够均匀沉积，防止枝晶生长以及界面恶化。此外，导电态的高分子材料还能对锂离子产生吸附作用，在大电流充放电的情况下，能对锂离子起到缓冲的作用，防止锂负极表面电流密度瞬间增大，引起枝晶生长。本设计提出的三明治结构锂负极对金属锂的保护效果明显，且成本低，制备简单，易实现大规模生产，具有极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明的一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的结构示意图。
图2为本发明的典型方法（a）实施例1所得电极前体表面扫描电镜照片。
图3为本发明的典型方法（b）实施例4所得电极前体表面扫描电镜照片。
图4为本发明的典型方法（b）实施例5所得电极前体表面扫描电镜照片。
图5为本发明的典型方法（b）中得到的循环伏安曲线图。
图6为实施例1中未保护锂负极和用本发明典型方法（a）制得的锂负极终止电压循环曲线。
图7为实施例1中未保护锂负极和用本发明典型方法（a）制得的锂负极库伦效率循环曲线。
图8为实施例2中未保护锂负极和用本发明典型方法（a）制得的锂负极库伦效率循环曲线。
图9为实施例4中未保护锂负极和用本发明典型方法（b）制得的锂负极终止电压循环曲线。
图10为实施例4中未保护锂负极和用本发明典型方法（b）制得的锂负极库伦效率循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
如图1所示，本发明的三明治结构锂负极由导电集流体10、锂金属层20和高分子材料层30复合而成。
下面分别就制备本发明的三明治结构锂负极的典型方法（a）和典型方法（b）予以具体实施例介绍，对于典型方法（a）：
实施例1
在磁力搅拌下，将质量分数为5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，待PVDF完全溶解后，向其中加入掺杂态聚苯胺（PANI）高分子材料，磁力搅拌4h，得到均匀的浆料，然后在涂布机上通过刮涂的方式在导电集流体铜箔（Cu）上涂覆10μm厚的浆料，再将该涂覆后的材料于55℃下干燥12h，获得电极前体。然后将电极前体冲切成14μm的小圆片，装入扣式电池，通过电化学沉积的方法，在0.5mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2的金属锂到电极前体的高分子材料和导电集流体之间，获得三明治结构锂负极。
所得电极前体的表面扫面电子显微镜照片如图2所示，可以看出电极前体表面存在微米级的空隙，足以让锂离子通过，沉积到PANI下面。由于导电集流体为Cu，金属的导电性明显优于PANI这类导电高分子材料，因此锂离子会倾向于优先沉积到下方金属Cu集流体上，而且一旦锂离子开始沉积到Cu上，那么后面的锂离子会自发的沉积到结晶性结构上，使得锂离子大量沉积到PANI与Cu之间。
对比例1
与实施例1不同之处在于：导电集流体Cu上没有涂覆PANI导电高分子层，然后在0.5mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2的金属锂到Cu表面，形成未保护锂负极。
以金属锂为对电极和参比电极，实施例1所得的三明治结构锂负极或对比例1所得未保护锂负极为工作电极，装配成扣式电池，在0.5mA/cm2电流密度下进行充放电测试，测试循环寿命和库伦效率。图6显示了实施例1与对比例1所装电池的终止电压循环曲线，终止电压在一定程度上反应了电池的极化大小，当终止电压下降20%或者出现持续下降的时候，表明锂表面有枝晶生长，电池劣化，此时可以认为锂负极劣化失效。如图6所示，未保护锂负极在77次循环后就出现劣化失效，而三明治结构锂负极在140次循环后才出现劣化，锂负极寿命延长了一倍。而且从图7实施例1与对比例1所装电池的库伦效率循环曲线中可以看出，受保护的三明治结构锂负极的库伦平均效率明显高于未保护锂负极，显示出了三明治结构锂负极的优越性。
实施例2
将实施例1中的质量分数为5%的PVDF替换为质量分数为10%的PVDF，制备三明治结构锂负极，测试该三明治结构锂负极的电池性能，图8为实施例2与实施例1终止电压循环曲线图，其结果表明实施例2与实施例1性能基本相似，实施例2稍低于实施例1，可能是由于PANI含量减少后，导电性减弱，电池内部极化变大。
实施例3
将实施例1中掺杂态PANI替换为本征态PANI，制备成三明治结构锂负极，测试该三明治结构锂负极的电池性能，得到与实施例1相似的性能。
对于典型方法（b）：
实施例4
将苯胺单体溶解在1mol/L盐酸溶液中，苯胺与HCl摩尔比为0.1,配置好的电解液置于三电极槽中，然后以不锈钢为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安法在50mV/s扫速下循环30次，制备得到PANI与不锈钢复合电极前体，经盐酸、乙醇、去离子水清洗后，在55℃下干燥12h。然后将该电极前体冲切成14μm的小圆片，装入扣式电池，通过电化学沉积的方法，在0.5mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2的金属锂到电极前体的高分子材料和导电集流体之间，获得三明治结构锂负极。
所得电极前体的表面扫面电子显微镜照片如图3所示，从图中可以看出电极前体表面存在微米级的空隙，而且对比实施例1中的图2可以发现，实施例4的空隙尺寸更大，表面更均匀。实施例4的表面形貌为纤维状，不同于实施例1中的颗粒状，这跟化学聚合和电化学聚合成核生长方式的不同有关。
对比例2
与实施例4不同之处在于：不锈钢导电集流体上没有涂覆PANI导电高分子层，然后在0.5mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2的金属锂到不锈钢表面，形成未保护锂负极。
以金属锂为对电极和参比电极，实施例4所得的三明治结构锂负极或对比例2所得未保护锂负极为工作电极，装配成扣式电池，在0.5mA/cm2电流密度下进行充放电测试，测试循环寿命和库伦效率。图9和图10分别显示了实施例4与对比例2所装电池的终止电压循环曲线和库伦效率循环曲线，对比例2中未保护锂负极在37次循环后就出现劣化失效，而实施例4在150次循环后性能才稍有衰减。实施例4所得三明治结构锂负极寿命大大增加，显示出了三明治结构锂负极的优越性。
实施例5
将实施例4中循环伏安法的扫速50mV/s替换为100mV/s，制备三明治结构锂负极，图4为实施例5的表面扫描电子显微镜照片，显示出与实施例4相似的表面形貌。测试该三明治结构锂负极的电池性能，得到与实施例4相似的性能，改性后寿命明显提高。
实施例6
将实施例4中循环伏安法中循环次数30次替换为10次，制备三明治结构锂负极，测试该三明治结构锂负极的电池性能与实施例4相似，改性后寿命明显提高
实施例7
将实施例4中循环伏安法中循环次数30次替换为20次，制备三明治结构锂负极，测试该三明治结构锂负极的电池性能与实施例4相似，改性后寿命明显提高。
实施例8
将实施例4中的不锈钢导电集流体替换为铂片，制备三明治结构锂负极，测试该三明治结构锂负极的电池性能与实施例4相似，改性后寿命明显提高，且改性效果优于实施例4。
电化学测试条件：
所有电极片均在惰性气氛手套箱中装配成2016型扣式电池，以金属锂片作为对电极，典型方法（a）中的电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC（其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为3:7）。典型方法（b）中电解液为1mol/L LiTFSi/DOL+DME（其中LiTFSi为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1.3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚，DOL与DME体积比为1:1）。隔膜为Celgard2325.电化学性能测试在武汉蓝点公司LAND BT-1型测试仪上进行。
上述结果表明，本发明的三明治结构锂负极应用在锂电池中，能对金属锂起到有效的保护作用，提高金属锂负极的寿命以及沉积溶解过程中的库伦效率。本发明中引入的高分子材料保护层既可抑制金属锂枝晶的生长，防止枝晶刺穿隔膜。同时，又能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用。此外，导电态的高分子材料在锂负极表面构成导电网络，在大电流充放电的情况下，能对锂离子起到缓冲的作用，使锂离子能够均匀沉积。而且本发明成本低廉，操作简单，易大规模生产，在锂电池中具有极大的潜在应用价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；
步骤2，将电极前体冲切后装入电池，通过电化学沉积的方法，在0.5mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2的金属锂到电极前体的高分子材料和导电集流体之间，形成具有三明治结构的锂负极。
2.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤1中，高分子材料和导电集流体的复合方式包括刮涂、电化学聚合或电泳，所述的电化学聚合方法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法和脉冲电流法。
3.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤1中，高分子材料和导电集流体通过刮涂的方式复合：使质量分数1％-50％的粘结剂PVDF完全溶解，向其中加入高分子材料，分散0.1-24h，得到均匀的浆料，然后通过刮涂的方式在导电集流体上涂覆0.1-500μm厚的浆料，再将该涂覆后的材料于30-150℃下干燥0.1-24h，获得电极前体。
4.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤1中，高分子材料和导电集流体通过电化学聚合的方式复合：将高分子材料对应的单体溶解在0.1-50mol/L的酸性溶液中配置成电解液置于三电极槽中，其中高分子单体与酸按摩尔比0.1-10加入，然后以导电集流体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用电化学聚合的方法在导电集流体表面上原位聚合得到聚合物与导电集流体的复合物，经清洗后，在30-150℃下干燥0.1-24h，获得电极前体。
5.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，所述的导电集流体选择金属材料、导电炭材料或导电高分子材料。
6.如权利要求5所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，所述的金属材料选择铜、镍、铝、不锈钢或铂中的任意一种。
7.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，所述的高分子材料选择掺杂态导电高分子材料或本征态导电高分子材料。
8.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，所述的高分子材料选择聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩中的任意一种或者多种的混合物。
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