JP4368823B2

JP4368823B2 - リチウム単イオン伝導無機添加剤を含むリチウム２次電池用複合高分子電解質及びその製造方法

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Publication number: JP4368823B2
Application number: JP2005125449A
Authority: JP
Inventors: リー、ヨン、ギ; キム、クヮン、マン; リュウ、クヮン、スン; チャン、ソーン、ホ
Original assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Current assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Priority date: 2004-04-24
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: US20050196677A1; KR20050103068A; USRE44264E1; EP1598896B1; EP1598896A1; US7399556B2; JP2005310795A; DE602005001023T2; KR100609693B1; DE602005001023D1; ATE361553T1

Description

本発明は、リチウム２次電池用高分子電解質及びその製造方法に係り、特に、それぞれ異なるポアサイズを有する多孔性高分子よりなる複数のマトリックスより構成される複合高分子マトリックス内に電解液が含浸されているリチウム２次電池用複合高分子電解質及びその製造方法に関する。

最近、電気、電子、通信及びコンピュータ産業が急速に発展するにつれて、高性能及び高安定性を有する２次電池に対する需要が増大しつつある。特に、電子機器の小型化、薄型化及び軽量化が急速になされており、事務自動化分野においては、デスクトップ型パソコンからラップトップ型、ノート型パソコンに小型軽量化されつつあり、カムコーダ、携帯電話などの携帯用電子機器も急速に広がっている。

このように電子機器が小型化、軽量化及び薄型化するにつれて、これらに電力を供給する２次電池に対しても高性能化が要求されている。すなわち、既存の鉛蓄電池またはニッケル−カドミウム電池に代えられ、小型軽量化しつつエネルギー密度が高く、かつ反復充放電が可能なリチウム２次電池の開発が急速に進められつつある。

リチウム２次電池は、リチウムイオンの挿入と脱離とが可能な物質を活物質として使用して製造された陽極または陰極を含み、陽極と陰極との間には、リチウムイオンが移動できる有機電解液または高分子電解質が挿入されている。リチウム２次電池では、リチウムイオンが陽極及び陰極で挿入／脱離される時の酸化／還元反応によって電気エネルギーが生成される。

リチウム２次電池の陽極は、リチウムの電極電位より約３〜４.５Ｖ高い電位を表し、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な転移金属及びリチウムとの複合酸化物が主に使われる。陽極物質として主に使われる例であって、リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルオキシド（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎＯ_２）が挙げられる。また、陰極としては、構造的、電気的性質を維持しつつリチウムイオンを可逆的に受容または供給できるリチウム金属またはリチウム合金、またはリチウムイオンの挿入／脱離時のケミカルポテンシャルが金属リチウムとほぼ類似した炭素系物質が主に使われる。

リチウム２次電池は、電解質の種類によって区別されるが、液体電解質／分離膜を使用する従来のリチウムイオン電池（ＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）と区分して高分子電解質を使用することをリチウム高分子電池（ＬｉｔｈｉｕｍＰｏｌｙｍｅｒＢａｔｔｅｒｙ：ＬＰＢ）と命名する。そのうちでも、特に、リチウム金属を陰極として使用した場合をリチウム金属高分子電池（ＬｉｔｈｉｕｍＭｅｔａｌＰｏｌｙｍｅｒＢａｔｔｅｒｙ：ＬＭＰＢ）とし、カーボンを陰極として使用する場合をリチウムイオン高分子電池（ＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＰｏｌｙｍｅｒＢａｔｔｅｒｙ：ＬＩＰＢ）として別途に区分する。液体電解質を利用するＬＩＢは、安定性問題が提起されており、これを補完した電極物質を使用するか、または安全装置を装着する方法が代案として提示されているが、製造コストが高く、かつ大容量化し難いという問題点がある。一方、ＬＰＢは、低コストで製造でき、サイズや形態を所望のままに調節でき、積層によって高電圧化及び大容量化が可能であるという点など、多くの長所を有していて、次世代先端電池として注目を浴びている。

ＬＰＢが商業化されるために、高分子電解質が備えなければならない要件として、まず、イオン電位特性、機械的な物性及び電極との界面安定性に優れなければならない。特に、ＬＭＰＢの場合、リチウム陰極の樹枝状成長、デッドリチウムの形成、リチウム陰極と高分子電解質との界面現象は、安定性及びサイクル特性に決定的な悪影響を及ぼす。したがって、前記問題を解決するために、多様な高分子電解質の開発研究が進められつつある。

従来の技術による高分子電解質についての初期研究として、主にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドに塩を添加した後、共溶媒に溶かしてキャスティングして製造する無溶媒系高分子電解質についての研究が長く進められてきたが（特許文献１及び２参照）、これらは、常温でのイオン伝導度が非常に低いという問題点があった。

他の従来の技術による高分子電解質についての研究として、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニリデンのような汎用性高分子にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような有機溶媒を塩及び共溶媒と共に溶かしてフィルム状に製造して１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を表すゲル高分子電解質についての研究が進められた（非特許文献１参照）。しかし、このようなゲル高分子電解質は、添加された有機溶媒の量によって機械的な物性が劣化するという短所があり、実際ＬＰＢに適用する時、特殊な工程条件を適用せねばならず、共溶媒を除去せねばならないなど、自動化工程と関連して問題点を有している。

最近には、多孔性の高分子マトリックスを先に製造し、これを陽極及び陰極と共に積層した後、得られたフィルムを液体電解質に含浸させる方法が提案された（非特許文献及び特許文献３参照）。この場合にもやはり、イオン伝導度は多少向上したが、機械的な物性は大きく改善されなかった。

前記のような多くの試み及び改善にも拘わらず、現在の高分子電解質は、ＬＩＢの液体電解質／分離膜システムと比較した時に依然として低いイオン伝導度と不十分な機械的な物性とを示している。これは、高分子マトリックスと液体電解質との間に相容性が存在して、電解液の含浸量が増加するにつれて電解質フィルムが柔軟化するためである。また、分離膜に比べて、はるかに稠密かつ微細な多孔構造のモルフォロジーを形成して、イオン移動の経路が曲げられて長くなる。したがって、ＬＭＰＢの場合、リチウム陰極表面での樹枝状の成長は、ある程度抑制するが、イオン伝導度は、分離膜の場合に比べて顕著に劣るという問題点を示す。このような問題点は、結局、高分子電解質フィルムの薄膜化を阻害し、電池の全体抵抗を増加させ、特に、高率充放電特性と、高電流密度の条件でのサイクル安定性とを低下させる根本的な原因となる。
ヨーロッパ特許第７８５０５号公報米国特許第５,１０２,７５２号明細書米国特許第５,４５６,０００号明細書Ｋ.Ｍ.Ａｂｒａｈａｍｅｔａｌ.，Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.，１４２，１７８９，１９９５ .Ｍ.Ｔａｒａｓｃｏｎｅｔａｌ.，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，８６〜８８，４９，１９９６

本発明の目的は、前記従来の技術での問題点を解決するためのものであって、顕著に向上したイオン伝導度を提供することによって優秀な高率放電特性及び高出力特性を表し、薄膜化した厚さ及び強化した機械的な物性を有するリチウム２次電池用複合高分子電解質を提供することである。

本発明の他の目的は、簡単かつ容易な工程によって高分子膜の機械的な物性を強化させ、高分子電解質の薄膜化が可能であり、かつ向上したイオン伝導度が得られるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明によるリチウム２次電池用複合高分子電解質は、第１高分子マトリックスと第２高分子マトリックスとを含む。前記第１高分子マトリックスは、第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる。前記第２高分子マトリックスは、前記第１ポアサイズより小さな第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子と、リチウム単イオン伝導無機添加剤とを含む。前記第１高分子マトリックス及び第２高分子マトリックスには、電解液がそれぞれ含浸されている。前記電解液には、リチウム塩が溶解されている。

前記リチウム単イオン伝導無機添加剤は、無機物粒子と、前記無機物粒子の表面に置換されている親水性イオン基と、よりなる。前記リチウム単イオン伝導無機添加剤は、前記無機物粒子の表面に置換されている疎水性基をさらに含むこともある。

前記他の目的を達成するために、本発明によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法では、第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスを形成する。無機物粒子を出発物質としてリチウム単イオン伝導無機添加剤を合成する。前記第１ポアサイズより小さな第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子と前記リチウム単イオン伝導無機添加剤とが共溶媒に溶解された混合溶液を製造する。前記混合溶液を前記第１高分子マトリックスにコーティングして第２高分子マトリックスを形成する。前記第１高分子マトリックス及び第２高分子マトリックスに液体電解質を担持させる。

望ましくは、前記リチウム単イオン伝導無機添加剤を合成する段階は、無機物粒子の表面にヒドロキシ基（−ＯＨ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む機能基に置換する段階と、前記スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）をリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換する段階と、を含む。

本発明によるリチウム２次電池用高分子電解質を構成する複合高分子マトリックスは、主イオン伝導媒質として作用し、機械的な強度に優れるマイクロスケールのポアサイズを有する第１高分子マトリックスを含む。また、前記複合高分子マトリックスは、電解液の分布を調節することによってリチウム陰極との界面現象を制御できるサブマイクロスケールのポアサイズを有する第２高分子マトリックスを含む。充放電時、内部抵抗の増加を抑制し、かつ高率放電特性を強化させるために、前記第２高分子マトリックスにはリチウム単イオン伝導無機添加剤が導入されている。前記リチウム単イオン伝導無機添加剤は、無機添加剤及びリチウム単イオン伝導体の役割を同時に行える。したがって、前記複合高分子マトリックスによって機械的な物性を強化させ、前記リチウム単イオン伝導無機添加剤を含有するサブマイクロスケールの多孔性高分子マトリックスによってイオン伝導度を顕著に向上させうる。また、リチウム陰極の腐蝕を防止でき、リチウム陰極表面での樹枝状成長を抑制して、電池の短絡現象を防止でき、リチウム金属高分子２次電池の高率放電特性及び高出力特性、そして高電流密度の条件での安定性を顕著に向上させうる。本発明によるリチウム２次電池用高分子電解質は、超薄型フィルムとして具現可能であり、その製造工程が単純かつ容易である。

本発明によるリチウム金属高分子２次電池用高分子電解質は、機械的な物性に優れる第１高分子マトリックス上に前記第１高分子マトリックスよりさらに稠密なサブマイクロスケールの多孔性構造を有する第２高分子マトリックスを形成することによって得られる２層膜構造の高分子マトリックスを含む。第２高分子マトリックスの導入による全体厚さの増加及び稠密な微細多孔特性による内部抵抗の増加問題を解決するために、第２高分子マトリックス内にリチウム単イオン伝導無機添加剤を導入する。リチウム単イオン伝導無機添加剤の導入によってイオン伝導特性が強化するだけでなく、含浸された電解液の分布均一化及び維持特性を向上させる役割を行う。また、リチウム単イオン伝導無機添加剤は、第２高分子マトリックス内のサブマイクロスケールの多孔性構造の形成に助けになり、第２多孔性高分子を含む混合溶液を第１高分子マトリックス上にコーティングする時、前記混合溶液の分散特性及び均一性を向上させうるように表面湿潤性を向上させる。

また、本発明によるリチウム２次電池用高分子電解質は、リチウム陰極の腐蝕を防止でき、第２高分子マトリックス内で電解液の分布が均一に制御されることによって、リチウム陰極表面での樹枝状成長を抑制して電池の短絡現象を防止でき、リチウム金属高分子２次電池のサイクル性能及び安定性を顕著に向上させうる。本発明による２次電池用高分子電解質は、超薄型フィルムとして具現可能であり、電解液を後注入する工程によって製造されるので、その製造工程が単純かつ容易であり、工程収率を高めうる。

以下、添付された図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質１０の構造を概略的に示す断面図である。

図１を参照すれば、本発明によるリチウム２次電池用複合高分子電解質１０は、マイクロスケールの第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックス１２と、前記第１高分子マトリックス１２の一面にコーティングされている第２高分子マトリックス１４とを含む。前記第２高分子マトリックス１４は、前記第１ポアサイズより小さなサブマイクロスケールの第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子よりなる。前記第１高分子マトリックス１４内には、リチウム単イオン伝導無機添加剤１６が含まれている。望ましくは、前記第１高分子マトリックス１２は、約１〜２５μｍの厚さを有し、前記第２高分子マトリックス１４は、約０.１〜１５μｍの厚さを有する。

前記第１高分子マトリックス１２及び第２高分子マトリックス１４には、それぞれ電解液１８が含浸されている。

前記第１高分子マトリックス１２を構成する第１多孔性高分子は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、セルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなる。

前記第２高分子マトリックス１４を構成する第２多孔性高分子は、例えば、フッ化ビニリデン系列の高分子、アクリレート系列の高分子、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなる。望ましくは、前記第２多孔性高分子は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなる。

前記リチウム単イオン伝導無機添加剤１６は、無機物粒子の表面にリチウム単イオンを含む親水性機能基が結合されている構造を有する。必要に応じて、前記リチウム単イオン伝導無機添加剤１６として無機物粒子の表面にリチウム単イオンを含む親水性イオン基と疏水性基とが同時に結合されている構造を有するものを使用することもある。

図２は、本発明の一実施例によって前記第２高分子マトリックス１４内に含まれうるリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａの構造を示す図面である。

図２に示した構造のリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａは、その出発物質として、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）のような親水性基と疏水性基１７とに既に置換されている無機物粒子１５ａを使用したケースに該当する構造である。この場合には、前記無機物粒子１５ａの表面にリチウム単イオンを含む親水性イオン基Ｒ１のみ導入して、前記リチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａを得る。前記親水性イオン基Ｒ１は、Ｌｉに置換されたスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋）、またはＬｉに置換されたカルボキシル基（−ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋）を含む。

図３は、本発明の他の実施例によって前記第２高分子マトリックス１４内に含まれうるリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ｂの構造を示す図面である。

図３に示した構造のリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ｂは、その出発物質として、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）のような親水性基のみよりなる無機物粒子１５ｂを使用したケースに該当する構造である。この場合には、前記無機物粒子１５ｂの表面に、前述したような親水性イオン基Ｒ１を導入すると同時に、疏水性基Ｒ２を共に導入して前記リチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａを得る。前記疏水性基Ｒ２は、粒子の分散を容易にする役割を行う。このとき、親水性イオン基Ｒ１及び疏水性基Ｒ２の相対的な比率を調節することによって、無機物粒子１５ｂの表面に置換されるイオン含量を調節する。

前記リチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａまたは１６ｂを形成するのに適した無機物粒子１５ａ，１５ｂは、例えば、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、ぜオライト、モリブデンリン酸水化物、及びタングステンリン酸水化物よりなりうる。

図２及び図３で、親水性イオン基Ｒ１は、ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_３（ＳＯ_２ＮＨ_２）ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、ＣＨ（ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋）ＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋より構成されうる。ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に０〜１０の整数である。

また、図３で、疎水性基Ｒ２は、（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＳＣＮ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５、ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、及びＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２のうち選択されうる。

前記無機物粒子１５ａには、前記Ｒ１として単一種または複数種の機能基が置換され、前記無機物粒子１５ｂには、前記Ｒ１及びＲ２としてそれぞれ単一種または複数種の機能基が置換されうる。

前記無機物粒子１５ａ，１５ｂの表面での親水性イオン基Ｒ１の置換率は、約０.００１〜９９.９９９重量％、望ましくは、約０.０１〜５０重量％になりうる。

前記リチウム単イオン伝導無機添加剤１６は、前記第２高分子マトリックス１４を構成する高分子総重量を基準として１〜１００重量％、望ましくは、約１〜５０重量％の量で添加される。

前記第１高分子マトリックス１２及び第２高分子マトリックス１４にそれぞれ含浸されている電解液１８は、前記第１高分子マトリックス１２及び第２高分子マトリックス１４を構成する高分子総重量を基準として約１ないし１０００重量％、望ましくは、約１〜５００重量％の量で含浸されている。

前記電解液１８は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ガンマ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物よりなりうる。

前記電解液１８には、リチウム塩が前記第１高分子マトリックス１２及び第２高分子マトリックス１４を構成する高分子総重量を基準として約１ないし２００重量％、望ましくは、約１〜１００重量％の量で溶解されている。

前記リチウム塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リン酸リチウムヘキサフルオロ（ＬｉＰＦ_６）、ホウ酸リチウムテトラフルオロ（ＬｉＢＦ_４）またはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）よりなる群から選択される少なくとも一つより構成されうる。

図４は、本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１ないし図４を参照して、本発明の一例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法を説明する。

段階２２で、マイクロスケールモルフォロジーを有する第１ポアサイズの第１多孔性高分子より構成された第１高分子マトリックス１２を形成する。前記第１高分子マトリックス１２は、約１〜２５μｍの厚さに形成されうる。

段階３２で、無機物粒子を出発物質として、図２または図３に示したような構造のリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａまたは１６ｂを合成する。このために、まず、無機物粒子１５ａまたは１５ｂの表面に存在するヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子（Ｈ）を親水性イオン基Ｒ１のみに置換するか、または親水性イオン基Ｒ１及び疎水性基Ｒ２に置換する。

このとき、図２を参照して説明したように、無機物粒子１５ａの表面に疎水性基１７が既に置換されている場合には、親水性イオン基Ｒ１のみを導入する。このために、無機物粒子１５ａの表面に存在するヒドロキシ基（−ＯＨ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む単一種または複数種の機能基に置換する。その後、前記置換されスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ^＋）をリチウムイオン（Ｌｉ^＋）に置換する滴定過程を通じて−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋または−ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋イオン基を導入して多様なリチウム単イオン伝導無機添加剤１６を合成する。

図５には、無機物粒子１５ａの表面に親水性イオン基を導入するための例示的な合成過程が概略的に示されている。

図５を参照すれば、無機物粒子１５ａの表面に存在するヒドロキシ基（−ＯＨ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に置換した後、プロトン（Ｈ^＋）をリチウムイオン（Ｌｉ^＋）に置換する滴定過程を通じて無機物粒子１５ａの表面にスルホン酸リチウム塩イオン基が導入されたリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａを合成する。

前記無機物粒子１５ａとして、表面に疏水性処理が既になされているシリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、ぜオライト、モリブデンリン酸水化物、またはタングステンリン酸水化物を使用する場合には、前記無機物粒子１５ａの表面に導入されうる前記親水性イオン基Ｒ１として、例えば、ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_３（ＳＯ_２ＮＨ_２）ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、ＣＨ（ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋）ＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、及びＳｉ（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋などを導入できる。ここで、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立的に０〜１０の整数である。

図３を参照して説明したように、無機物粒子１５ｂの表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）のような親水性基のみよりなる場合には、粒子の分散を容易にするために、親水性イオン基Ｒ１及び疎水性基Ｒ２を共に導入する。例えば、前記無機物粒子１５ｂとして、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）のような親水性基のみよりなるシリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、ぜオライト、モリブデンリン酸水化物、またはタングステンリン酸水化物を使用する場合には、前記無機物粒子１５ｂの表面に親水性イオン基Ｒ１として前記例示されたようなイオン基のうち選択される少なくとも一つの基を導入すると同時に、粒子の分散を容易にするために、前記無機物粒子１５ｂの表面に疎水性基、例えば、（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＳＣＮ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５、ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、及びＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２のうち選択される少なくとも１種類の疎水性基を導入する。このとき、親水性イオン基Ｒ１及び疎水性基Ｒ２の比率を調節することによって、無機物粒子１５ｂの表面に置換されるイオン含量を調節する。

段階３４で、第２ポアサイズの第２多孔性高分子、及び段階３２で得られたリチウム単イオン伝導無機添加剤１６をそれぞれ所定の割合で定量し、これらを共溶媒に溶解させて均一な混合溶液を製造する。

ここで、前記共溶媒は、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物よりなる群から選択されうる。

前記段階２２及び段階３４のうち何れかの段階を優先的に行うかは、工程の設計変更事項に関するものであって、特別の制限はない。

段階３６で、段階３４で得られた混合溶液を段階２２で得られた前記第１高分子マトリックス１２の一側面にコーティングして第２高分子マトリックス１４を形成する。前記第２高分子マトリックス１４は、約０.１〜１５μｍの厚さに形成されうる。これにより、それぞれ異なるポアサイズによって異性のモルフォロジーを有する第１高分子マトリックス１２及び第２高分子マトリックス１４より構成される２層膜構造の複合高分子マトリックスが得られる。

段階３８で、前記第１高分子マトリックス１２及び第２高分子マトリックス１４にそれぞれ液体電解質１８を担持させて、図１に示したような複合高分子電解質１０を完成する。

以下では、本発明によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法を具体的な例を挙げてさらに詳細に説明する。しかし、下記の例は、本発明の理解を助けるための例示的なものに過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されると解釈されてはならない。

例１
図２に示したような構造のリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ａを合成するために、疏水性基で表面処理されたシリカ（ＴＳ−６１０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ(R)１０ｇを１,２−ジクロロエタン４００ｍＬに分散させた後、窒素雰囲気下で反応器内で４００ＲＰＭ以上に強く攪拌させた。このとき、１,２−ジクロロエタンに溶解したクロロスルホン酸（Ｃｌ−ＳＯ_３Ｈ）をゆっくり滴下しつつ約２４時間攪拌させた。重合物を漉して乾燥させた後、３回の洗浄過程を経て、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）溶液で滴定過程を経て最終的にリチウム単イオン伝導無機添加剤を得た。

例２
図３に示したような構造のリチウム単イオン伝導無機添加剤１６ｂを合成するために、表面がヒドロキシ基（−ＯＨ）のみよりなる親水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ(R)２００，Ｄｅｇｕｓｓａ）１０ｇを１,２−ジクロロエタン４００ｍＬに分散させた後、窒素雰囲気下で反応器内で４００ＲＰＭ以上に強く攪拌させた。このとき、１,２−ジクロロエタン溶媒にクロロスルホン酸（Ｃｌ−ＳＯ_３Ｈ）とクロロトリメチルシラン（Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）とを混合した後にゆっくり滴下しつつ２４時間攪拌させた。重合物を漉して乾燥させた後、３回の洗浄過程を経て、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）溶液で滴定過程を経て最終的にリチウム単イオン伝導無機添加剤を得た。

例３
リチウム２次電池用複合高分子電解質を製造するために、まず、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を、例１で得られた図２のような構造のリチウム単イオン伝導無機添加剤と共に共溶媒であるアセトンに溶解して均一な混合溶液を得た。ここで、前記リチウム単イオン伝導無機添加剤は、前記混合溶液内の高分子総重量の５重量％にした。前記混合溶液を厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレン膜上にキャスティングし、共溶媒を蒸発させて、前記多孔性ポリエチレン膜の一側面のみ稠密な微細多孔構造の高分子マトリックスよりコーティングされた２層膜構造の複合高分子マトリックスを得た。製造されたフィルムをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１モル比の混合溶媒に、リン酸リチウムヘキサフルオロを１モル濃度にした電解液に再び含浸させて高分子電解質を製造した。

例４
前記リチウム単イオン伝導無機添加剤を、前記混合溶液内で高分子総重量の１０重量％になるように添加したことを除いて、例３と同じ方法で高分子電解質を製造した。

例５
前記リチウム単イオン伝導無機添加剤を、前記混合溶液内で高分子総重量の２０重量％になるように添加したことを除いて、例３と同じ方法で高分子電解質を製造した。

例６
前記リチウム単イオン伝導無機添加剤を、前記混合溶液内で高分子総重量の３０重量％になるように添加したことを除いて、例３と同じ方法で高分子電解質を製造した。

比較例
例３ないし例６で得られた各高分子電解質との特性比較のために厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレン膜に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１モル比の混合溶媒にリン酸リチウムヘキサフルオロを１モル濃度にした電解液を含浸させて分離膜／液体電解質システムを製造した。

例７
充放電サイクルの測定のために、例５で製造された複合高分子電解質と、比較例で製造された分離膜／液体電解質システムを使用してそれぞれ単位電池を製造した。このとき、陽極板としてリチウム−マンガン−ニッケル酸化物粉末８０重量％、導電剤１２重量％、及びバインダー８重量％を混合して製造したものを使用し、陰極としてはリチウム金属フォイルを使用した。充電電流密度を２.５ｍＡ（Ｃ／２ｒａｔｅ）に固定し、放電電流密度を２.５ｍＡ（Ｃ／２ｒａｔｅ）、５ｍＡ（Ｃｒａｔｅ）、１０ｍＡ（２Ｃｒａｔｅ）、及び１５ｍＡ（３Ｃｒａｔｅ）それぞれの条件で４.８Ｖまで充電させた後、２.０Ｖまで放電させつつ充放電特性を調べた。また、電流密度を１５ｍＡ（３Ｃｒａｔｅ）に固定した後、サイクル安定性を測定した。

図６は、本発明による複合高分子電解質の常温でのイオン伝導特性を比較例と共に評価して示したグラフである。ここで、本発明による２層膜構造の複合高分子電解質サンプルとして例３、例４、例５及び例６で得られたものを使用し、これらから得られた結果を比較例の場合と比較した。図６に示されたように、例３、例４、例５及び例６でそれぞれ製造された高分子電解質は、比較例の場合より優秀なイオン伝導度を表す。

図７は、例５の高分子電解質より構成された単位電池の高率充放電特性を評価したグラフであり、図８は、比較例の高分子電解質より構成された単位電池の高率充放電特性を評価したグラフである。図７及び図８には、それぞれ電流密度を２.５ｍＡから１５ｍＡまで変化させつつ単位電池の高率による放電容量を評価した結果が示されている。本発明による多機能性高分子電解質を使用した場合（図７）には、電流密度の増加による放電容量の減少幅が比較例の場合（図８）と比較した時、非常に抑制されることが分かる。

図９は、例３、例４及び例５で製造された高分子電解質より構成された単位電池のサイクル性能を表すグラフである。図９には、比較例の評価結果が共に示されている。図９で、本発明による複合高分子電解質から得られた単位電池は、高電流密度の条件（１０ｍＡ（２Ｃｒａｔｅ））で、比較例の場合に比べて優秀な放電容量維持特性を表すことが分かる。

以上、本発明を望ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって色々な変形及び変更が可能である。

本発明による複合分子電解質及びその製造方法は、電池、キャパシタ及びその他の化学デバイス用材料として有用である。

本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の構造を概略的に示す図面である。本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の第２高分子マトリックス内に含まれうるリチウム単イオン伝導無機添加剤の一例を示す図面である。本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の第２高分子マトリックス内に含まれうるリチウム単イオン伝導無機添加剤の他の例を示す図面である。本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法によって無機物粒子の表面に親水性イオン基を導入するための例示的な合成過程を概略的に示す図面である。本発明による複合高分子電解質の常温でのイオン伝導特性を評価したグラフである。本発明による複合高分子電解質より構成された単位電池の高率充放電特性を評価したグラフである。比較例による高分子電解質より構成された単位電池の高率充放電特性を評価したグラフである。本発明による複合高分子電解質より構成された単位電池のサイクル性能を比較例と共に表すグラフである。

符号の説明

１０リチウム２次電池用複合高分子電解質
１２第１高分子マトリックス
１４第２高分子マトリックス
１６無機添加剤
１８電解液

Claims

第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスと、
前記第１ポアサイズより小さな第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子と、
リチウム単イオン伝導無機添加剤とを含む第２高分子マトリックスと、
前記リチウム単イオン伝導無機添加剤が、無機物粒子と、前記無機物粒子の表面に置換されている親水性イオン基よりなるものであり、
前記第１高分子マトリックス及び第２高分子マトリックスにそれぞれ含浸されている電解液とを含んでなる、リチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記無機物粒子が、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＴｉＯ_２、ぜオライト、モリブデンリン酸水化物、及びタングステンリン酸水化物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記無機物粒子の表面での前記親水性イオン基の置換率が、０.００１〜９９.９９９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記親水性イオン基が、ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_３（ＳＯ_２ＮＨ_２）ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、ＣＨ（ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋）ＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｃ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＨ_２）_ＸＣ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_３）_２（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋、Ｓｉ（ＣＦ_２）_ＹＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋、及びＳｉ（ＣＦ_２）_ＹＣＯＯ⁻Ｌｉ^＋のうち選択される単一種または複数種の機能基（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立的に０〜１０の整数）よりなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記リチウム単イオン伝導無機添加剤が、前記無機物粒子の表面に置換されている疎水性基をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記疎水性基は、（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５、ＣＦ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＳＣＮ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５、ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、及びＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２のうち選択される単一種または複数種の基よりなることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記第１多孔性高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、セルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記第２多孔性高分子が、フッ化ビニリデン系列の高分子、アクリレート系列の高分子、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記第２多孔性高分子が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記リチウム単イオン伝導無機添加剤が、前記第２高分子マトリックスを構成する高分子総重量を基準として１〜１００重量％の量で添加されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記第１高分子マトリックスが、１〜２５μｍの厚さを有し、
前記第２高分子マトリックスが、０.１〜１５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物よりなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記電解液が、前記多孔性高分子複合膜を構成する高分子総重量を基準として１ないし１０００重量％の量で含浸されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記電解液には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リン酸リチウムヘキサフルオロ（ＬｉＰＦ_６）、ホウ酸リチウムテトラフルオロ（ＬｉＢＦ_４）またはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）よりなる群から選択される少なくとも一つのリチウム塩が溶解されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
前記リチウム塩が、前記多孔性高分子複合膜を構成する高分子総重量を基準として１ないし２００重量％の量で前記電解液に溶解されていることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質。
第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスを形成する段階と、
無機物粒子を出発物質としてリチウム単イオン伝導無機添加剤を合成する段階と、
該段階が、
無機物粒子の表面にヒドロキシ基（−ＯＨ）をスルホン酸基（−ＳＯ _３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む機能基に置換する段階と、
前記スルホン酸基（−ＳＯ _３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ ^＋）をリチウムイオン（Ｌｉ ^＋）に置換する段階とを含んでなるものであり、
前記第１ポアサイズより小さな第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子と前記リチウム単イオン伝導無機添加剤が共溶媒に溶解された混合溶液を製造する段階と、
前記混合溶液を前記第１高分子マトリックスにコーティングして第２高分子マトリックスを形成する段階と、
前記第１高分子マトリックス及び第２高分子マトリックスに液体電解質を担持させる段階を含むことを特徴とする、リチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法。
前記共溶媒が、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム２次電池用複合高分子電解質の製造方法。