JP5082177B2

JP5082177B2 - 電池用セパレータおよびそれを用いた電池

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Publication number: JP5082177B2
Application number: JP2001246887A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JP2003059480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータおよびそれを用いた電池に関するもので、さらに詳しくは、電池用セパレータに用いる材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化、軽量化が求められるようになってきている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池のひとつとしてリチウム電池があるが、既に実用化されているリチウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、高容量化、長寿命化が求められている。特に、従来のリチウムイオン二次電池はいずれも円筒形あるいは角形が中心であるのに対し、薄形形状のリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の実用化に向け、各種の研究開発がなされている。
【０００４】
円筒形あるいは角形リチウム二次電池の場合、正極、負極およびセパレータからなる極群を円筒形あるいは角形の金属製電槽に挿入した後、液体状の非水電解質を注液するという工程を経て作製される。これに対し、薄形形状のリチウムポリマー二次電池においては、正極と負極をゲル状の電解質を介して対向させた後、金属樹脂複合材でパッキングする方法で作製され、製造上の利点がある。しかし、このようなリチウムポリマー二次電池は、円筒形あるいは角形リチウム二次電池に比較して、高率充放電性能や低温性能が悪いという欠点があった。
【０００５】
この原因として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、円筒形あるいは角形電池の場合、液体状の非水電解質を注液するため、電極およびセパレータ中のリチウムイオン伝導度は、一般に電池作動に必要なレベルと言われる１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することが容易である。これに対し、リチウムポリマー二次電池の場合、電解質が固体状のため、電解質作製時には一般に注液工程を必要としないが、リチウムイオン伝導度が液系に比較して低くならざるを得ず、一般に１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することは困難であった。そのため、充放電性能が劣るという欠点があった。
【０００６】
そこで、円筒形あるいは角形リチウム二次電池の利点とリチウムポリマー二次電池の利点を兼ね備えた、液体状の非水電解質を用い金属樹脂複合材でパッキングした薄形形状のリチウムイオン二次電池も、各種の研究開発がなされ、近年ほぼ実用化に至っている。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池およびゲル状のポリマー電解質を用いたリチウムポリマー二次電池は、有機溶媒を電解質に用いているが、これらの有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性も高いため、可燃性物質に分類されるものである。従って、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性に問題点があった。
【０００８】
そこで、高温環境下での安全性を確保するため、微多孔膜からなるセパレータに、温度ヒューズ機能を兼備させることが提案されている。すなわち、正常な使用状態においては、正極と負極の間に存在して両極のショートを防止すると共に、その微多孔構造により両極間の抵抗を低く抑えて電池性能を維持するが、何らかの異常発生により電池の内部温度が上昇した場合には、セパレータを構成する材料が溶融することで、所定の温度で膜の微多孔を塞いで無孔化（熱閉塞）し、抵抗を増大させて電池反応を遮断し、さらなる温度上昇を防止して安全性を確保しようとするものである。この熱閉塞による電池反応の遮断機能は、セパレータのシャットダウン特性と呼ばれており、リチウムイオン電池用セパレータに求められる重要な機能の一つとなっている。
【０００９】
さらに、安全性確保の観点から、増大した抵抗は適当な温度まで、適当な時間維持されることが必要である。熱閉塞が完全に起こった場合は、セパレータが絶縁体になるため、理想的には電流は瞬時に０まで低下することになるが、実際には、シャットダウン開始温度に達した後も電池の内部温度はさらに上昇することが多い。従って、シャットダウン開始温度を超えて、さらに温度が上昇した場合でも、微多孔膜が収縮や破損することなく一定の膜面積を維持し続ける性質（形状保持力）も重要となる。また、微多孔膜の形状保持力が喪失する温度（耐熱温度）に影響を与える重要なパラメータとしては、セパレータを構成する材料の融点、厚さ、開孔率などが挙げられる。反面、形状保持力に劣る微多孔膜をセパレータとして用いると、シャットダウン開始温度を超えて電池の内部温度が上昇した場合に微多孔膜が収縮又は破損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き起こし、熱暴走するなど非常に危険な状態を引き起こし、重大な結果を招く虞がある。
【００１０】
従って、リチウム二次電池では、シャットダウン特性と形状保持力を兼備させるため、従来のポリエチレンやポリプロピレンなどの単一の樹脂からなる微多孔膜に代わって、近年は、融点の異なる樹脂を組み合わせて用いることが提案されている。また、リチウムポリマー二次電池では、ゲル状の電解質自身にシャットダウン特性を持たせることが提案されている。
【００１１】
例えば、特公平４−３８１０１号公報には、少なくとも１枚の約８０℃乃至１５０℃の温度において実質的に無孔化する微細孔性第１種シートと、少なくとも１枚の第１種シートが無孔化する温度よりも少なくとも約１０℃高い温度において形状保持力を有する第２種シート、の少なくとも２層を有する電池用セパレータが提案されている。
【００１２】
しかし、このような微多孔膜を用いた電池用セパレータは、例えばポリエチレンとポリプロピレンの組み合わせであり、ポリエチレンとポリプロピレンの融点の間でしかシャットダウン特性と形状保持力を兼備させることができないという問題点があった。即ち、シャットダウン特性が現れる温度が１３５℃と比較的高温であるため、電池温度の上昇が１３５℃付近まで継続した場合には、電池温度が該シャットダウン温度を超えてさらに加速度的に上昇しやすく、形状保持力が破壊される温度を突破してしまい、重篤な結果を招く虞があった。これを避けるためには、シャットダウン温度を１３５℃未満の温度、好ましくは１００〜１２０℃付近とすることが望まれるが、実質的に１００〜１２０℃の温度範囲に融点を有する微多孔膜を入手することが困難であり、前記重大な結果を招く虞を避け得る安全性の高い電池とするための障害となっていた。
【００１３】
また、特開平１１−８６９１０号公報には、１００℃以上１９０℃以下の温度範囲で孔が閉塞する、非水電解液により膨潤又は／及び湿潤する多孔性の高分子電解質を用いた非水電解質電池が提案されている。
【００１４】
しかし、このような高分子電解質を用いた非水電解質電池は、高分子と電解液中の有機溶媒あるいはリチウム塩が反応して、高分子膜の孔が閉塞し、その後、電極群全体で固化し、正負極間の短絡を防止するとされているが、高分子膜の孔が閉塞した後、固化するまでの間は、高分子膜が溶融状態にあるため、前記した重要なパラメータである形状保持力に劣るという問題点があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池温度が異常に上昇した場合に速やかにかつ効果的に電池を失活させ、温度上昇がさらに継続した場合でも、セパレータの形状破壊を起こしにくいセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、正極、負極、電解液及びセパレータからなる電池に用いる多孔性の電池用セパレータであって、前記セパレータは、多孔性基材シートと、微細孔構造を有する有機ポリマー層とからなり、前記有機ポリマー層は、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面の、少なくとも表面及び裏面に形成されており、前記多孔性基材シートの表面及び裏面に形成される前記有機ポリマー層の厚みは、２．５μｍ以下であり、前記有機ポリマー層を形成するポリマーは、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲に、前記電解液に対して溶解を開始する溶解開始点を有することを特徴とする電池用セパレータである。
【００１７】
このような構成によれば、電池用セパレータを構成する多孔性基材によって、機械的強度や高温や温度変化の繰り返しに対する耐久性に優れ、ハンドリングが容易な電池用セパレータを得ることが可能となり、有機ポリマー層が、微細孔構造を有し、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面の、少なくとも表面及び裏面に形成されていることによって、このような構成の電池用セパレータを電池に適用すれば、電解液との親和性が高く保たれるため、高いイオン伝導度を確保し、且つリチウムイオンのスムーズな移動を実現し、電解液保持性に優れるセパレータとして機能する。ここで、前記微細孔構造を有する有機ポリマー層は前記多孔性基材の孔に充填されていてもよいが、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面からなる基材表面上にごく薄く形成されてあり、多孔性基材の孔の分布状態がそのまま維持されている状態とすれば、充分に低抵抗のセパレータとすることができるので、好ましく、このような状態であっても、このとき、多孔性基材の孔径を適当なものとすることで、充分な電解液保持能力を付与することができる。
【００１８】
さらに、有機ポリマー層を形成するポリマーが、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲に、前記電解液に対して溶解を開始する溶解開始点を有することにより、電池温度が前記溶解開始点に到達した時、有機ポリマー層が電解液に溶解して、電解液の抵抗を急激に上昇させるため、従来に比べ比較的低い適切な温度でシャットダウン特性を発現させることができる。このため、従来電池にみられたような、前記した電池温度の加速度的な上昇を極めて効率的に避けることができる。即ち、従来技術のように溶融により無孔化する微多孔膜を用いるのではなく、有機ポリマー層の電解液への溶解により、セパレータに含浸された電解質の抵抗値を上昇させ、実質的にシャットダウン機能を発現させることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明は、請求項１に併記したように、正極、負極、電解液及びセパレータからなる電池に用いる多孔性の電池用セパレータであって、前記セパレータは、多孔性基材シートと、微細孔構造を有する有機ポリマー層とからなり、前記有機ポリマー層は、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面の、少なくとも表面及び裏面に形成されており、前記多孔性基材シートの表面及び裏面に形成される前記有機ポリマー層の厚みは、２．５μｍ以下であり、前記有機ポリマー層を形成するポリマーは、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲において、前記電解液のうち、少なくとも前記多孔性基材シートの孔内に存在する電解液が前記有機ポリマー層を形成するポリマーを含んでゲル化することを特徴とする電池用セパレータである。
【００２０】
このような構成の電池用セパレータを電池に適用した場合の作用効果は、前記シャットダウン特性をより効果的に発現させることができる。
【００２１】
前記多孔性基材シートは、少なくとも１３５℃未満の温度において融点を有さないものであることが好ましい。
【００２２】
ここで、「少なくとも１３５℃未満の温度において融点を有さない」とは、いかなる温度にも融点を有さないか、又は、１３５℃以上の温度において融点を有することをいう。
【００２３】
このような構成の電池用セパレータを電池に適用すれば、従来に比べ比較的低い適切な温度でシャットダウン特性が発現することに加え、セパレータの形状が少なくとも１３５℃まで保持されるため、シャットダウン特性発現温度と形状破壊温度との差が拡大したことにより、前記したような、熱暴走等により電池温度がセパレータの前記形状破壊温度を突破して重大な問題を引き起こす虞を大幅に低減できる。
【００２４】
また、前記多孔性基材シートは、厚さ２５μｍ以下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であることが好ましい。
【００２５】
このような構成の電池用セパレータを電池に適用すれば、開孔率や空孔径の大きい多孔性基材を用いることにより、より高いイオン伝導度を確保し、且つイオンのスムーズな移動を実現できるため、上記作用をより効果的に得ることができる。
【００２６】
また、前記有機ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデン又はポリアクリロニトリルを原料として含むことが好ましい。
【００２７】
このような構成によれば、上記した優れた機能を持ったセパレータを安価な材料で実現させることができる。
【００２８】
また、本発明は、前記電池用セパレータを用いた電池である。
【００２９】
本発明の応用として、１３５℃未満で溶解または溶融することがない多孔性基材と、１００〜１２０℃で電解液に溶解または電解液をゲル化する有機ポリマー層に加え、１２０〜１４０℃付近で溶融して孔を塞ぐ微孔膜を併せてセパレータを構成しても良い。セパレータをこのような構成とすることにより、抵抗上昇段階を２段階とすることができるので、より安全性の高い電池を提供することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をリチウム電池に適用した例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００３１】
本発明の電池用セパレータに使用することができる多孔性基材としては、一般に液系の各種電池用セパレータとして使用される微多孔膜や不織布、織布などが挙げられる。多孔性基材の材質は、溶媒や電解液に対して化学的に安定であり、且つ電気化学的に安定であるものが使用できる。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主原料とするものや、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを主原料とするもの、セルロースを主原料とするものなどが挙げられる。
【００３２】
このうち、シャットダウン開始後、適切な温度まで形状保持させるためには、多孔性基材を形成する樹脂の融点が、１３５℃以上であることが必要であり、特に、１３５〜１８０℃であることが望ましい。具体的にはポリオレフィン、特にポリエチレンやポリプロピレンを主原料とするものが適している。ここで、ポリエチレンとしては、高密度、中密度、低密度の各種直鎖ポリエチレン、分枝ポリエチレンなど何れのポリエチレンも使用できる。
【００３３】
このとき、多孔性基材は、厚さ２５μｍ以下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であることが望ましく、さらに言えば、厚さ５〜１５μｍ、開孔率４５〜８０％であることが望ましい。多孔性基材の厚さが２５μｍ以上、あるいは、開孔率４０％未満では、本来電気絶縁性である多孔性基材の電気抵抗が大きく、このような電池用セパレータを用いた電池では、各種電池性能を良好に保つことが困難となり、好ましくない。このことから、厚さ２５μｍ以下、かつ、開孔率４０％以上であり、さらに好ましくは、厚さ１５μｍ以下、あるいは、開孔率４５％以上である多孔性基材、特に微多孔膜を用いることにより、多孔性基材の電気抵抗が充分に低いため、本発明の電池用セパレータの作用が効果的に得られる。しかし、厚さ５μｍ以下、あるいは、開孔率８０％以上の多孔性基材を用いた場合には、機械的強度に劣ったり、ハンドリングが困難となる。さらに、このような電池用セパレータを用いた電池では、電極間の微小短絡が発生しやすくなるだけでなく、融点を超えて電池の内部温度が上昇した場合に、微多孔膜が収縮や破損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き起こし、熱暴走する可能性が高くなり、好ましくない。
【００３４】
本発明の電池用セパレータに使用することができる有機ポリマー層は、電池の通常の使用温度では電解液に溶解せず、１００〜１２０℃まで昇温されると電解液に対する溶解性が現れるものである必要がある。さらに、有機ポリマー層は、電解液に対する親和性が高いものであれば好ましい。有機ポリマー層と電解液との親和性が高いものであるためには、該有機ポリマーの少なくとも表面が電解液に膨潤する性質を有していることがさらに好ましい。
【００３５】
該親和性をさらに高いものとするためには、該有機ポリマーの形態は微細孔構造を有するものであることが好ましい。
【００３６】
該有機ポリマーの材料としては、電池内温度の上昇に伴って、有機ポリマー層を形成するポリマーが電解液に溶解し電解液の抵抗を急激に上昇させることで、本発明電池用セパレータとしてのシャットダウン特性を発現させるものであり、その溶解開始点が１００〜１２０℃であり、好ましくは１１０〜１２０℃であるものが好適に選択される。さらに、溶解したポリマーが電解液をゲル化させるものであることがより好ましい。具体的には各種物理架橋ポリマー、特にポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルを主原料とするものが好ましい。
【００３７】
有機ポリマー層を形成する際、該有機ポリマー骨格の緻密化や結晶化を防止し、微細孔構造をより効果的に形成するために、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、多孔性基材同様、化学的、電気化学的に安定であり、かつ、有機ポリマー骨格と共にマトリックスを形成する微粒子状金属化合物が使用できる。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明電池に用いる電解液としては、例えば非水電解質電池であれば、前記電解液を構成する溶媒として、リチウム電池に一般に使用される化学的に安定であるものが使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。このとき、電解液を構成する電解質塩としては、リチウム電池に一般に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）本発明電池用セパレータａ
ポリフッ化ビニリデン粉末３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液をポリエチレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５％）表面に塗布し、水中に浸漬させた。この過程で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが水と置換することによってポリフッ化ビニリデンからなる微細孔構造が形成される。次に水分を乾燥させ、膜厚２０μｍの本発明電池用セパレータａを得た。この本発明電池用セパレータａの表面および断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成されたポリフッ化ビニリデンポリマーのみからなる層が微多孔膜表面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されており、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μｍの微細孔構造が形成されたポリフッ化ビニリデンポリマーのみからなる層がごく薄く形成されていることが確認された。
【００４１】
（実施例２）本発明電池用セパレータｂ
ポリフッ化ビニリデン粉末３ｇ、酸化ケイ素１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液をポリエチレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５％）表面に塗布し、水中に浸漬させた後、乾燥させ、膜厚２０μｍの本発明電池用セパレータｂを得た。この本発明電池用セパレータｂの表面および断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．７μｍの微細孔構造が形成されたポリフッ化ビニリデンポリマーからなる層が微多孔膜表面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されており、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μｍの微細孔構造が形成されたポリフッ化ビニリデンポリマーからなる層がごく薄く形成されていることが確認された。
【００４２】
（参考例１）参考電池用セパレータｃ
ポリアクリロニトリル３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液をポリエチレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５％）表面に塗布し、水中に浸漬させた後、乾燥させ、膜厚２０μｍの参考電池用セパレータｃを得た。この参考電池用セパレータｃの表面および断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．２μｍの微細孔構造が形成されたポリアクリロニトリルポリマーのみからなる層が微多孔膜片面に平均厚さ４μｍ形成されており、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成されたポリアクリロニトリルポリマーのみからなる層がごく薄く形成されていることが確認された。
【００４３】
（比較例１）比較電池用セパレータｄ
（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマー３ｇ及びエタノール１２ｇを混合し、完全に溶解させ、モノマー液を得た。前記モノマー液をポリプロピレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５％）に含浸し、電子線照射によりモノマーを重合させて有機ポリマー骨格を形成させた後、エタノールを乾燥させ、膜厚２０μｍの比較電池用セパレータｄを得た。この比較電池用セパレータｄの表面および断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成された有機ポリマーのみからなる層が微多孔膜表面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されており、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μｍの微細孔構造が形成された有機ポリマーのみからなる層がごく薄く形成されていることが確認された。
【００４４】
【化１】
（比較例２）比較電池用セパレータｅ
ポリフッ化ビニリデン粉末３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、水中に浸漬させた後、水を乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去することにより、膜厚２０μｍの比較電池用セパレータｅを得た。この比較電池用セパレータｅの開孔率は４５％であり、その表面および断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成されていることが確認された。
【００４５】
（比較例３）比較電池用セパレータｆ
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層積層微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率３８％）を比較電池用セパレータｆとした。
【００４６】
表１に、これら本発明電池用セパレータａ、ｂ、参考電池用セパレータｃおよび比較電池用セパレータｄ〜ｆの、２０℃におけるイオン伝導度をまとめて示す。
【００４７】
【表１】
表１より、本発明電池用セパレータはいずれも、比較電池用セパレータに比較して、高いイオン伝導度が得られていることがわかる。
【００４８】
（実施例３）本発明電池Ａ
本発明にかかるリチウム電池の断面図を図１に示す。
【００４９】
本発明におけるリチウム電池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その周囲が熱溶着により封止されている。
【００５０】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００５１】
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００５２】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００５３】
一方、セパレータ３には本発明電池用セパレータａを用いた。
【００５４】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解質は、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートを体積比３：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００５５】
以上の製法により得られた電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００５６】
（実施例４）本発明電池Ｂ
セパレータ３に、本発明電池用セパレータｂを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００５７】
（参考例２）参考電池Ｃ
セパレータ３に、参考電池用セパレータｃを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの電池を作製し、参考電池Ｃとした。
【００５８】
（比較例４）比較電池Ｄ
セパレータ３に、比較電池用セパレータｄを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【００５９】
（比較例５）比較電池Ｅ
セパレータ３に、比較電池用セパレータｅを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００６０】
（比較例６）比較電池Ｆ
セパレータ３に、比較電池用セパレータｆを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００６１】
（電池性能試験）次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、参考電池Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、放電レート特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電は電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。得られた放電容量の電池設計容量に対する比率を放電容量（％）とした。結果を図２に示す。
【００６２】
図２において、放電電流３０ｍＡにおける放電容量を比較すると、比較電池Ｄでは設計容量の４５％前後、比較電池Ｅでは設計容量の５５％前後、比較電池Ｆでは設計容量の６０％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは設計容量の８０％前後、本発明電池Ｂでは設計容量の８５％前後、参考電池Ｃでは設計容量の７０％前後の放電容量が得られることがわかった。
（シャットダウン特性評価）さらに、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、参考電池Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、シャットダウン特性評価を実施した。オーブン中に、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電をした電池を設置し、電池電圧及び内部抵抗を測定しながら１℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、内部抵抗が急激に上昇する温度を測定し、シャットダウン開始温度とした。その後、オーブンから電池を取り出して電池を解体し、取り出したセパレータの収縮、破膜の有無、閉塞の程度を観察した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
表２より、比較電池Ｄ、Ｆは形状保持力は優れているが、シャットダウン開始温度がポリエチレンの融点である約１３５℃付近にあり、比較的高いことが分かった。また、比較電池Ｅはシャットダウン開始温度が比較的低かったが、形状保持力に欠けることが分かった。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、はシャットダウン開始温度が比較的低く、かつ、良好な形状保持力を示すことが分かった。
【００６４】
以上の結果を総合すると、本発明電池用セパレータａ、ｂ、およびそれを用いた本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池用セパレータｄ、ｅ、ｆおよびそれを用いた比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆに比較して、良好な性能と安全性を兼備していると言える。
【００６５】
以上、リチウム電池を例に挙げて説明したが、本発明の電池用セパレータはリチウム電池に限定されるものではなく、ニッケル水素電池をはじめ水系電解液を用いる種々の電池系においても用いることができる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は上記の如く構成されているので、このような構成の電池用セパレータを電池に適用すれば、高いイオン伝導度を確保し、且つリチウムイオンのスムーズな移動を実現し、電解液保持性に優れ、電池温度が前記溶解開始点に到達した時、有機ポリマー層が電解液に溶解して、電解液の抵抗を急激に上昇させ、または電解液がゲル化するため、従来に比べ比較的低い適切な温度でシャットダウン特性を発現させることができる。また、熱暴走等により電池温度が形状破壊温度を突破して重大な問題を引き起こす虞を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池の断面図である。
【図２】本発明電池、参考電池および比較電池の放電レート特性を示した図である。

Claims

正極、負極、電解液及びセパレータからなる電池に用いる多孔性の電池用セパレータであって、前記セパレータは、多孔性基材シートと、微細孔構造を有する有機ポリマー層とからなり、前記有機ポリマー層は、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面の、少なくとも表面及び裏面に形成されており、前記多孔性基材シートの表面及び裏面に形成される前記有機ポリマー層の厚みは、２．５μｍ以下であり、前記有機ポリマー層を形成するポリマーは、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲に、前記電解液に対して溶解を開始する溶解開始点を有することを特徴とするか、又は、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲において、前記電解液のうち、少なくとも前記多孔性基材シートの孔内に存在する電解液が前記有機ポリマー層を形成するポリマーを含んでゲル化することを特徴とする電池用セパレータ。
前記有機ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデン又はポリアクリロニトリルを原料として含むことを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
請求項１又は２記載の電池用セパレータを用いた電池。