KR20040084981A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20040084981A
KR20040084981A KR1020040020561A KR20040020561A KR20040084981A KR 20040084981 A KR20040084981 A KR 20040084981A KR 1020040020561 A KR1020040020561 A KR 1020040020561A KR 20040020561 A KR20040020561 A KR 20040020561A KR 20040084981 A KR20040084981 A KR 20040084981A
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이마찌나오끼
요시무라세이지
후지따니신
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

종래의 비수 전해질 전지에 있어서는 사용 환경의 온도 상승이나 과충전에 기인하여 전지 내부의 온도가 상승하는 경우에 있어서, 세퍼레이터가 막을 파괴하여 전지 내부에 간극이 발생하고, 그 간극을 거쳐서 정극과 부극과의 단락이 발생하고, 이 결과 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 있었다.
정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하인 비수 전해질 전지를 제공한다. 또한, 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상(단, 막을 파괴하는 온도 ＞ 샷 다운 온도)인 비수 전해질 전지를 제공한다.

Description

비수 전해질 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 전지에 관한 것으로, 특히 소정의 온도 이상에서 전류를 차단하는 기능을 구비한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서, 소형이면서 경량으로 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 전지의 보급이 급속하게 진행되고 있다. 이러한 종류의 비수 전해질 전지는 일반적으로 정극 활물질로서 코발트산리튬, 전해액의 용매로서 유기 용매를 이용하고 있다. 그로 인해, 비수 전해질 전지는 사용 환경의 온도 상승이나 과충전에 기인하여 전지 내부의 온도가 급격하게 상승하게 되는 이상 상태가 생길 가능성을 갖는다. 따라서, 종래의 비수 전해질 전지에서는 안전성을 향상시키기 위해 다양한 방법이 검토되고 있다.
예를 들어, 비수 전해질 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서, 정극과 부극과의 간격을 두는 세퍼레이터의 샷 다운 기능을 이용한 안전 기구를 갖는 비수전해질 전지가 제안되어 있다. 이 샷 다운 기능에서는 이상 상태에서 전지 내부에 열이 발생한 경우에, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌의 융점을 이용하여 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 열수축시킨다. 이 열수축에 의해, 세퍼레이터에 형성된 이온 이동을 위한 미세 다공이 폐쇄되므로, 정극과 부극 사이로 흐르는 전류의 차단이 행해진다.
전지의 안전성을 높이기 위해 이상 상태에서 열이 발생한 경우에는, 가능한 한 조기에 전류의 차단을 행하는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는 세퍼레이터의 샷 다운 온도를 가능한 한 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 세퍼레이터의 샷 다운 온도라 함은, 세퍼레이터에 형성된 이온 이동을 위한 미세 다공이 폐쇄되어 정극과 부극의 통전이 완전히 차단된 시점의 온도를 가리키는 것이다. 그래서, 세퍼레이터의 샷 다운 온도를 낮은 온도로 설정하기 위해서는, 폴리프로필렌보다도 융점이 낮은 폴리에틸렌의 혼합 비율을 크게 한 혼합 재료를 이용하여 세퍼레이터를 형성한다.
그러나, 폴리에틸렌은 폴리프로필렌에 비해 열에 대한 치수 안정성이 낮고, 또한 막을 파괴하는 온도가 낮아지는 문제가 있다. 그 결과, 전지의 온도가 상승한 경우에 큰 열수축을 생기게 하여 전지 내부에 간극이 발생하고, 그 간극을 거쳐서 정극과 부극의 단락이 발생하거나, 세퍼레이터의 샷 다운 기능이 작동한 직후에 세퍼레이터가 막을 파괴하여 정극과 부극의 단락이 발생하거나 한다. 이 결과, 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 막을 파괴하는 온도라 함은, 열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 파단하여 정극과 부극의 쇼트가 발생하는 온도인 것이다.
그래서, 상기한 바와 같은 문제점을 개선하기 위해, 예를 들어 특허 문헌 1에 개시한 바와 같이 세퍼레이터의 수축에 의해 노출된 정부극의 접촉에 의한 단락을 방지하는 목적으로, 세퍼레이터와 융착성이 있는 절연판을 전지 내부에 구비하는 비수 전해질 전지가 제안되어 있다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 평5-74443호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 비수 전해질 전지에서는 세퍼레이터의 양단부를 절연판에 융착하고 있으므로, 세퍼레이터의 막 파괴를 방지할 수 없어 전지가 단락하게 되는 문제점이 생기는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 사용 환경의 온도 상승이나 과충전에 기인하여 전지 내부의 온도가 상승하는 경우에 있어서, 안전성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해질 전지를 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 있어서 막을 파괴하는 온도 및 샷 다운 온도 측정용 셀에 이용한 이미드 테이프로 유리판에 동박을 접착한 상태를 도시하는 개략도.
도2는 본 발명에 있어서의 막을 파괴하는 온도 및 샷 다운 온도 측정용 셀의 단면도.
도3은 임피던스법에 의한 막을 파괴하는 온도 및 샷 다운 온도의 측정 결과를 나타내는 도면.
도4는 본 발명의 실험에 이용한 비수 전해질 전지의 구성을 도시한 사시도.
도5는 700 ㎃h급 전지에 있어서의 정극 활물질 속 코발트산리튬의 중량 ％와 과충전 레벨과의 상관을 나타내는 도면.
도6은 전지 a8의 과충전 특성을 나타내는 도면.
도7은 전지 x8의 과충전 특성을 나타내는 도면.
도8은 1500 ㎃h급 전지에 있어서의 정극 활물질 속 코발트산리튬의 중량 ％와 과충전 레벨과의 상관을 나타내는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 유리판
2 : 동박
3 : 세퍼레이터
4 : 이미드 테이프
11 : 정극
11a : 단자
12 : 부극
12a : 단자
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 전지에 있어서 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 상기 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하이도록 하였으므로, 예를 들어 과충전시에 있어서 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 후에 급격한 온도 상승이 발생하였다 해도, 세퍼레이터의 수축에 기인하는 정극 부극 단락의 발생을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명 전지가, 특히 정극, 부극 및 세퍼레이터가 권취되어 소용돌이 전극 부재를 구비한 비수 전해질 전지인 경우에는, 권취에 의해 인장된 상태에 있는 세퍼레이터가 수축하여 막을 파괴하는 것을 방지하는 것도 가능하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 면적 수축률이라 함은, (실온에서의 세퍼레이터 면적 － 측정 온도에서의 세퍼레이터 면적)/실온에서의 세퍼레이터 면적 × 100(％)인 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하이도록 하였지만, 면적 수축률은 작을수록 바람직하다. 그러나, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 열수축시켜 통전을 위한 미세 다공을 폐쇄함으로써 세퍼레이터의 샷 다운이 기능하므로, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 1 ％ 정도보다도 작은 세퍼레이터에서는 샷 다운이 완전하게는 기능하지 않을 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이도록 하였으므로, 정극의 발열에 의한 전지 내부의 이상한 온도 상승이 생기기 전에 샷 다운이 기능한다.
또한, 통상에서의 전지의 사용을 확보하기 위해, 샷 다운 온도는 사용 환경온도를 고려하면 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 전지에 있어서 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 상기 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상인(단, 막을 파괴하는 온도 ＞ 샷 다운 온도) 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상인 세퍼레이터를 이용하도록 하였으므로, 예를 들어 과충전시에 있어서 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 후에 급격한 온도 상승이 발생하였다 해도, 세퍼레이터 막을 파괴하는 데 기인하는 정극 부극 단락의 발생을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명 전지가, 특히 정극, 부극 및 세퍼레이터가 권취되어 소용돌이 전극 부재를 구비한 비수 전해질 전지인 경우에는, 권취에 의해 인장된 상태에 있는 세퍼레이터가 막을 파괴하는 것을 방지하는 것이 가능하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 막을 파괴하는 온도라 함은, 열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 파단되어 정극과 부극의 쇼트가 발생하는 온도인 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상이도록 하였지만, 온도차는 클 수록 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 상기한 바와 같이 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이도록 하였으므로, 정극의 발열에 의한 전지 내부의 이상한 온도 상승이 생기기 전에 샷 다운이 기능한다.
또한, 통상에서의 전지의 사용을 확보하기 위해, 샷 다운 온도는 사용 환경온도를 고려하면 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하는 것이고, 예를 들어 과충전시에 있어서 부극 표면으로 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이는, 망간산리튬은 통상의 충전으로 결정 내의 리튬을 방출하므로, 과충전시에 있어서 정극으로부터 인발되는 리튬이 거의 없기 때문이다. 이 결과, 과충전시에 있어서 석출 리튬이 전해액과 반응하여 발열하는 것을 방지하고, 전지 내부의 급격한 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 막을 파괴하거나 또는 세퍼레이터가 수축하는 것을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서의 비수 전해질 전지에서는 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있으므로, 정극의 충전 상태(높은 산화 상태)에 있어서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이는, 전지의 충전에 의해 리튬을 인발한 망간산리튬이 4가의 안정된 화합물을 형성하는 데 기인한다. 이로 인해, 예를 들어 과충전시에 있어서의 정극 자체의 발열이나 정극과 전해액의 반응이 원인이 되는 전지 내부의 급격한 온도 상승을 방지하고, 이 결과, 세퍼레이터의 수축 또는 막 파괴를 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 비수 전해질 전지는 정극 활물질에 망간산리튬을 포함함으로써 부극 표면의 석출 리튬이 석출되는 것을 억제하고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극의 열적 안정성을 유지함으로써 전지의 급격한 온도 상승을 방지하고 있다. 이 결과, 전지의 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지는 정극 활물질이 망간산리튬과 코발트산리튬과의 혼합물, 또는 망간산리튬과 리튬-니켈 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 코발트산리튬 및 리튬-니켈 복합 산화물은 망간산리튬과 비교하여 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 용량이 크다. 그러나, 코발트산리튬 및 리튬-니켈 복합 산화물은 망간산리튬과 비교하여 과충전시 등에 있어서의 부극 표면으로의 리튬의 석출이 많고, 또한 열적 안정성도 낮다. 이로 인해, 정극 활물질 속에 코발트산리튬이 포함되는 경우, 전지 내부에서 급격한 온도 상승이 생기기 쉬워지고, 따라서 세퍼레이터의 수축 또는 막 파괴가 일어나기 쉬우므로 그 함유량을 제한할 필요가 있다.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질 속에 망간산리튬이 포함되어 있고, 정극 활물질 속에 코발트산리튬 또는 리튬-니켈 복합 산화물이 포함되어 있는 경우라도 전지 내부에서 급격한 온도 상승을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서는, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬 또는 리튬-니켈 복합 산화물의 비율이 10 내지 90 중량 ％인 경우에 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하인 세퍼레이터를 이용하면, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％보다도 큰 세퍼레이터를 이용한 경우와 비교하여 비약적으로 전지의 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서는, 정극 활물질 속에 있어서의코발트산리튬 또는 리튬-니켈 복합 산화물의 비율이 10 내지 90 중량 ％인 경우에 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상인 세퍼레이터를 사용하면, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 파손 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 미만인 세퍼레이터를 사용한 경우와 비교하여 비약적으로 전지의 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
그리고, 본 발명의 비수 전해질 전지에서는 세퍼레이터가 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는 막 강도가 크고, 예를 들어 과충전시에 있어서 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 후에 급격한 온도 상승이 발생한 경우라도 세퍼레이터가 막을 파괴하여 전지가 쇼트하는 것을 방지하는 것이 가능하다. 세퍼레이터의 가교 방법으로서는 전자선 가교 및 화학 가교를 예로 들 수 있다,
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지는 1500 ㎃h 이상의 용량을 갖는 것이 바람직하다. 1500 ㎃h 이상의 고용량 전지에서는 이것보다도 용량이 작은 전지와 비교하여 일반적으로 방열성이 저하되므로, 전지의 내부 온도가 상승하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명과 같이 1500 ㎃h 이상의 용량을 갖는 전지를 구성해도 정극 활물질로서 망간산리튬을 이용하는 것으로 내부의 급격한 온도 상승을 억제하고, 또한 고온시에 있어서의 면적 수축률이 작은 세퍼레이터를 이용함으로써 세퍼레이터의 수축을 방지하는 것이 가능하다. 또한 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상인 세퍼레이터를 이용함으로써, 세퍼레이터의 막 파괴를 방지하는 것이 가능하다. 따라서, 사용 환경의 온도 상승이나 과충전에 기인하여 전지 내부의 온도가 상승하는 경우에 있어서, 전지의 안전성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 이하의 실험에서는 전지에 보호 회로를 접속하지 않는 소전지에 대해 검토하고 있지만, 비수 전해질 전지가 시장으로 출회될 때에는 보호 회로나 안전 밸브 등 전지의 안전 기구에 관한 조건을 구비한 전지가 출하된다.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실험에서는 시험 전지에 보호 회로를 접속하지 않고 과충전 시험을 행하고 있다. 또한, 보호 회로를 접속하지 않은 시험 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 샷 다운 기능 이외의 전지의 고안전성화에 관한 것은 제거하여 검토를 행하였다. 구체적으로는, 전해액의 첨가제, 정극의 첨가제, 부극의 첨가제, 안전 밸브는 이하의 실험에서는 사용하고 있지 않다.
(실험 1)
실험 1에서는, 정극 활물질로서의 코발트산리튬을 이용하여 정극 활물질의 열적 안정성에 대해 검토하였다.
Li 금속을 참조극으로 하여 4.3 V 및 4.5 V까지 충전한 LiCoO2를 디에틸카보네이트로 세정 후, 30분간 진공 건조를 행하였다. 이 정극 합제 3 ㎎과 에틸렌카보네이트 2 ㎎을 혼합하고, 알루미늄 시일로 봉합하여 5 ℃/분의 승온 속도로 DSC 장치를 이용하여 정극의 발열 개시 온도를 측정하였다.
이 결과, 4.3 V까지 충전한 LiCoO2는 202 ℃, 4.5 V까지 충전한 LiCoO2는162 ℃에서 발열이 개시되는 것을 알 수 있었다.
여기서 측정한 코발트산리튬은 망간산리튬과 비교하여 열적 안전성이 낮다. 따라서, 코발트산리튬과 망간산리튬의 혼합물, 또는 리튬-니켈 복합 산화물과 망간산리튬의 혼합물로 이루어지는 정극 활물질을 4.5 V까지 충전하여 상기와 같은 측정을 행한 경우에는, 정극의 발열 온도는 162 ℃보다도 커진다고 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 세퍼레이터는 충전 정극의 열적 안정성을 확보할 수 있는 162 ℃ 이하에서 샷 다운이 기능하는 것이어야만 한다. 세퍼레이터의 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하라도, 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃보다도 큰 세퍼레이터를 사용한 경우에는 샷 다운이 기능하기 전에 정극의 발열에 의한 전지 내부의 이상한 온도 상승이 생길 가능성이 있다.
(실험 2)
실험 2에서는, 120 ℃에 있어서의 세퍼레이터의 면적 수축률이 다른 세퍼레이터를 이용하여 면적 수축률과 전지의 과충전 레벨의 상관에 대해 검토하였다.
[정극의 제작]
코발트산리튬(LiCoO2)과 망간산리튬(LiMn2O4)을 코발트산리튬이 80 중량 ％가 되도록 혼합하여 정극 활물질을 준비하였다. 이 정극 활물질과, 탄소 도전제(인조흑연 SP300)와, 그라파이트(아세틸렌블랙)를 92 : 3 : 2의 중량비로 혼합함으로써 정극 합제 분말을 조정하였다. 이 정극 합제 분말 200 g을 혼합 장치[호소까와미크론제 메카노퓨전 장치(AM-15F)] 내에 충전한 후, 혼합 장치를 회전수 15O0 rpm에서 10분간 작동시켜 압축, 충격, 전단 작용에 의한 혼합을 행하여 혼합 정극 활물질을 얻었다. 다음에, 혼합 정극 활물질에 불소계 수지 결착제[PVDF(폴리불화비닐리덴)]를 혼합 정극 활물질과 불소계 수지 결착제의 중량비가 97 : 3이 되도록 첨가한 후, 이를 NMP용제(N-메틸-2-피롤리돈) 속에서 혼련함으로써, 정극 합제 슬러리를 얻었다. 정극 합제 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연하여 각각 판형의 정극을 제작하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 탄소재(흑연)와 결착제로서의 SBR(스틸렌브타디엔 고무)을 98 : 2의 중량비로 혼합한 혼합물을 동박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연하여 판형의 부극을 제작하였다.
[전해액의 조정]
용질로서의 LiPF6을 1.0 ㏖/ℓ의 비율로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 3 : 7의 용적비로 혼합한 혼합 용매에 용해시킴으로써 전해액을 조정하였다.
[비수 전해질 전지의 제작]
도4는 실험 2에서 사용한 비수 전해질 전지의 구성을 도시한 사시도이다. 상기에서 얻은 정극, 부극, 전해액 및 각 세퍼레이터를 이용하여 정극(11)과 부극(12)의 각각에 리드로 단자를 부착하는 동시에, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터(3)를 설치하였다. 그리고, 정극 상에 다시 세퍼레이터를 설치한 후, 소용돌이형으로 권취하였다. 이 소용돌이형으로 권취한 것을 알루미늄 라미네이트제의 전지 외장 부재에 넣은 후, 전해액을 주입하여 전지 외장 부재를 밀봉하여 표 1에 나타낸 바와 같이 박형의 비수 전해질 전지 a8, b8, x8, y8, z8(용량 700 ㎃h)을 제작하였다.
[세퍼레이터의 면적 수축률의 측정]
20 × 30 ㎜의 세퍼레이터 A(두께 15 ㎛, 기공률 42 ％, 샷 다운 온도 148 ℃) 및 세퍼레이터 X(두께 15 ㎛, 기공률 40 ％, 샷 다운 온도 135 ℃)를 각각 준비하고, 양단부를 내열 이미드 테이프로 유리판 상에 고정하여 120 ℃의 항온층 내에서 30분 방치한 후, 실온에서 서냉하여 냉각 후의 세퍼레이터 면적(α㎟)을 계측하였다. 120 ℃에 있어서의 각 세퍼레이터의 면적 수축률(％) ＝ α㎟/(20 × 30) ㎟ × 100(％)을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
[과충전 시험]
제작한 각 전지를 소정의 방전 전류(정전류)에서 2.75 V까지 방전하였다. 그 후, 각 전지를 소정의 충전 전류(정전류)에서 12 V에 도달하면 정전압 충전이 되는 회로를 이용하여 충전함으로써 과충전시키고, 최초로 전류가 차단된 시점으로부터 3시간 후까지 계속해서 행하였다. 그리고, 쇼트의 발생 유무를 확인하였다. 과충전 전류는 1 C(650 ㎃) 내지 5 C(3250 ㎃)에서 검토하였다. 그리고, 각 전지에 있어서 쇼트에 이르지 않는 최대의 전류치를 과충전 레벨로 하여 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 시험용 전지에는 보호 단자 및 보호 소자를 부착하지 않은 상태에서 과충전 시험을 행하였다.
[표 1]
세퍼레이터 A 세퍼레이터 B 세퍼레이터 C 세퍼레이터 D 세퍼레이터 X 세퍼레이터 Y
120 ℃에 있어서의 면적 수축률/％ 11 15 6 3 30 22
과충전 레벨 4.2 C(전지 a8) 4.1 C(전지 b8) 4.2 C(전지 c8) 4.0 C(전지 d8) 2.0 C(전지 x8) 2.2 C(전지 y8)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 전지 a8, b8, c8, d8은 전지 x8 및 y8과 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 세퍼레이터의 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하이면, 과충전시에 있어서 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 후에 급격한 온도 상승이 일어난 경우라도 세퍼레이터가 수축하여 전지 내부에 간극이 발생하고, 그 간극을 거쳐서 정극과 부극과의 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 정극, 부극 및 세퍼레이터가 편평한 권취 전극 부재로서 견고하게 보유 지지되어 있는 비수 전해질 전지의 경우에는, 권취에 의해 인장된 상태에 있는 세퍼레이터라도 수축에 기인하여 막을 파괴하는 현상이 억제된다고 생각할 수 있다.
이상의 예비 실험, 전술한 실험 1, 실험 2의 결과로부터 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 전지에 있어서, 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률을 15 ％ 이하로 하는 것이 필요하다.
(실험 3)
실험 3에서는, 세퍼레이터 A, X를 이용하여 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율을 변화시켜 과충전 레벨과의 상관에 대해 검토하였다.
코발트산리튬(LiCoO2)과 망간산리튬(LiMn2O4)을 코발트산리튬의 비율이 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 중량 ％가 되도록 혼합하여 11종류의 다른 혼합비의 정극 활물질을 준비하고, 세퍼레이터 A 및 세퍼레이터 X를 이용하여 표 2에 나타낸 바와 같이 전지 a0 내지 a10 및 x0 내지 x10을 제작한 것 이외에는 실험 2와 마찬가지로 하여 과충전 시험을 행하였다. 120 ℃에 있어서의 면적 수축률과 과충전 레벨과의 상관을 도5 및 표 2에 나타낸다. 도5는 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 중량 ％와 과충전 레벨과의 상관을 나타내는 도면이다.
[표 2]
정극 활물질 속의 코발트산리튬의 혼합 비율(중량 ％) 과충전 레벨
세퍼레이터 A 세퍼레이터 X
0 5.0 C(전지 a0) 5.0 C(전지 x0)
10 5.0 C(전지 a1) 5.0 C(전지 x1)
20 5.0 C(전지 a2) 5.0 C(전지 x2)
30 5.0 C(전지 a3) 5.0 C(전지 x3)
40 5.0 C(전지 a4) 5.0 C(전지 x4)
50 5.0 C(전지 a5) 5.0 C(전지 x5)
60 5.0 C(전지 a6) 4.0 C(전지 x6)
70 5.0 C(전지 a7) 3.2 C(전지 x7)
80 4.6 C(전지 a8) 2.0 C(전지 x8)
90 3.3 C(전지 a9) 1.8 C(전지 x9)
100 1.5 C(전지 a10) 1.5 C(전지 x10)
도5 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 80 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우, 전지 a8(과충전 레벨 4.6 C)은 전지 x8(과충전 레벨 2.0 C)과 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
과충전 레벨 향상 이유의 이해를 위해, 도6에 전지 a8, 도7에 전지 x8에 대해 전류치 2 C에서 시험을 행하였을 때의 과충전 특성도를 나타낸다.
전지 a8에서는 정극 활물질 속에 망간산리튬을 포함함으로써 부극 표면으로의 리튬 석출이 억제되고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극의 열적 안정성을 유지함으로써 전지의 급격한 온도 상승을 방지하고 있다. 또한, 세퍼레이터 A를 사용함으로써, 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안 세퍼레이터 A의 막 수축을 방지할 수 있었던 것이라 생각할 수 있다. 특히, 전지 a8은 정극, 부극 및 세퍼레이터가 편평한 권취 전극 부재로서 견고하게 보유 지지되어 있는 구조이므로, 권취에 의해 인장된 상태에 있는 세퍼레이터라도 세퍼레이터의 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하라는 이유로부터 수축에 기인하여 막을 파괴하는 현상이 억제되고 있다.
한편, 전지 x8에서는 정극 활물질 속의 망간산리튬의 존재에 의한 효과로 급격한 온도 상승을 방지하였지만, 세퍼레이터 X의 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안 세퍼레이터 X의 열수축이 발생하여 정극과 부극의 단락이 발생한 것이라 생각할 수 있다.
또한, 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 혼합 비율에 착안해 보면, 60 내지 90 중량 ％의 범위에서 코발트산리튬을 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 A를 사용한 전지 a6 내지 a9는 동일한 혼합비의 정극 활물질을 사용하여 세퍼레이터 X를 이용한 전지 x6 내지 x9와 비교하여 각각 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 정극 활물질이 코발트산리튬만으로 이루어지는 전지 a10 및 x10에서는 모두 과충전 레벨이 1.5 C이고, 세퍼레이터 A를 이용함에 따른 과충전 레벨의 향상은 볼 수 없었다.
이는, 전지 a10 및 x10에는 정극 활물질로서 망간산리튬이 포함되어 있지 않으므로, 부극 표면으로부터 리튬이 석출되기 쉽고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극이 열적으로 불안정해지기 쉬우므로, 전지의 급격한 온도 상승을 방지할 수 없어 세퍼레이터의 열수축이 발생하여 전지가 쇼트하는 것이라 생각된다.
그러나, 도5로부터 명백한 바와 같이 정극 활물질로서 망간산리튬을 포함하는 경우에는, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율이 90 중량 ％ 이상이라도, 세퍼레이터 A를 이용하면 세퍼레이터 X를 이용한 경우와 비교하여 전지의 과충전 레벨은 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 0 내지 50 중량 ％의 범위로 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우에는, 전지 a0 내지 a5 및 전지 x0 내지 x5의 과충전 레벨은 모두 5 C 이상이고, 유의차는 확인되지 않았다. 따라서, 실험 3에서는 망간산리튬을 함유하는 정극 활물질을 이용한 전지에 있어서, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 50 내지 100 중량 ％ 미만의 범위로 혼합한 경우에, 세퍼레이터 A의 유효성이 관찰되었다.
(실험 4)
실험 4에서는, 실험 3에 있어서 과충전 레벨의 유의차가 확인되지 않았지만, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 0 내지 50 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용하여 1500 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 그리고, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율과 과충전 레벨과의 상관에 대해 검토하였다.
[전지의 제작]
코발트산리튬(LiCoO2)과 망간산리튬(LiMn2O4)을, 코발트산리튬의 비율을 0, 10, 20, 30, 40, 50 중량 ％로 혼합한 정극 활물질을 사용하고, 세퍼레이터 A 및 세퍼레이터 X를 이용하여 표 3에 나타낸 바와 같이 비수 전해질 전지 A0 내지 A5 및 X0 내지 X5(용량 1500 mAh)를 제작한 것 이외에는, 실험 2와 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
[과충전 시험]
과충전 전류를 1 C(1450 ㎃) 내지 5 C(7250 ㎃)에서 검토한 것 이외에는 실험 2와 마찬가지로 하여 쇼트의 발생 유무를 확인하였다. 그리고, 각 전지에 있어서, 쇼트에 이르지 않는 최대 전류치를 과충전 레벨로 하여 그 결과를 도8 및 표 3에 나타냈다. 도8은 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 중량 ％와 과충전 레벨과의 상관을 나타내는 도면이다. 또한, 시험용 전지에는 보호 단자 및 보호 소자를 부착하지 않은 상태에서 과충전 시험을 행하였다.
[표 3]
정극 활물질 속의 코벨트산리튬의 혼합 비율(중량 ％) 과충전 레벨
세퍼레이터 A 세퍼레이터 X
0 5.0 C(전지 A0) 5.0 C(전지 X0)
10 5.0 C(전지 A1) 4.6 C(전지 X1)
20 5.0 C(전지 A2) 4.3 C(전지 X2)
30 5.0 C(전지 A3) 3.6 C(전지 X3)
40 4.8 C(전지 A4) 3.1 C(전지 X4)
50 4.2 C(전지 A5) 2.8 C(전지 X5)
도8 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을20 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우, 전지 A2(과충전 레벨 5C)는 전지 X2(과충전 레벨 4.3 C)와 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 10 내지 50 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 A를 사용한 전지 A1 내지 A5는 동일한 혼합비의 정극 활물질을 사용하여 세퍼레이터 X를 이용한 전지 X1 내지 X5와 비교하여 각각 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
그런데, 1500 ㎃h의 고용량 전지를 과충전한 경우에는 과충전시에 있어서의 전지의 발열과 전지 밖으로의 방열의 밸런스가 무너져 용량이 작은 전지와 비교하여 방열성이 저하된다. 실험 4에서는, 1500 ㎃h의 고용량 전지를 이용하고 있고, 상기와 같이 고용량 전지에서는 전지의 내부 온도가 상승하기 쉬워지므로, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 작은(11 ％) 세퍼레이터 A를 이용함에 따른 전지의 쇼트 방지 효과가 보다 발휘되는 것이라 생각할 수 있다.
또한, 정극 활물질이 망간산리튬만으로 이루어지는 비수 전해질 전지 A0 및 X0의 과충전 레벨은 모두 5 C 이상이었다. 그러나, 다시 고용량의 전지를 제작한 경우나, 전류치를 5 C보다도 크게 하여 과충전 시험을 행한 경우에는, 면적 수축률이 11 ％인 세퍼레이터 A를 이용하면, 면적 수축률이 30 ％인 세퍼레이터 X를 이용한 경우와 비교하여 전지의 과충전 레벨은 향상되는 것이 도8로부터 예상된다.
이 결과, 실험 4에서는 망간산리튬을 함유하는 정극 활물질을 이용한 전지에 있어서, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 0 내지 50 중량 ％의 범위로 혼합한 경우에 세퍼레이터 A의 유효성이 관찰되었다.
또한, 실험 3, 4의 결과로부터 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 비율이 10 내지 90 중량 ％일 때에, 세퍼레이터 A를 이용하면 과충전 레벨 향상의 효과가 특히 큰 것을 알 수 있었다.
(실험 5)
실험 5에서는, 정극 활물질로서의 코발트산리튬 대신에 니켈의 일부를 코발트로 치환한 리튬-니켈 복합 산화물을 이용하여 과충전 레벨에 대해 검토하였다.
정극 활물질로서의 코발트산리튬 대신에 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi0.8Co0.202(리튬-니켈 복합 산화물)를 이용하여 정극 활물질 속에 있어서의 LiNi0.8Co0.2O2의 비율이 80 중량 ％인 정극 활물질을 사용하고, 세퍼레이터 A 및 X를 이용하여 각 전지(aN8, xN8)를 제작한 것 이외에는, 실험 2와 마찬가지로 하여 과충전 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
정극 활물질 속의 리튬-니켈 복합 산화물의 혼합 비율(중량 ％) 과충전 레벨
세퍼레이터 A 세퍼레이터 X
80 4.0 C(전지 aN8) 1.7 C(전지 xN8)
표4로부터 명백한 바와 같이, 정극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 리튬-니켈 복합 산화물을 사용한 경우라도, 세퍼레이터 A를 이용한 전지 aN8은 세퍼레이터 X를 이용한 전지 xN8과 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
이는 정극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 리튬-니켈 복합 산화물을 사용한 경우라도, 정극 활물질에 망간산리튬을 포함함으로써 부극 표면으로의 리튬 석출이 억제되고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극의 열적 안정성을 유지함으로써 전지의 급격한 온도 상승을 방지하고 있다. 또한, 세퍼레이터 A의 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안 세퍼레이터 A의 열수축을 방지할 수 있었기 때문이라 생각할 수 있다. 한편, 세퍼레이터 X를 사용한 전지 xN8은 세퍼레이터 X의 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안에 세퍼레이터 X의 열수축이 발생하여 전지가 쇼트한 것이라 생각된다.
(예비 실험)
본 예비 실험에서는, 2 ℃/분 및 15 ℃/분에서의 승온시에 있어서의 각 세퍼레이터의 막을 파괴하는 온도 및 샷 다운 온도를 측정하였다.
[세퍼레이터의 막을 파괴하는 온도 및 샷 다운 온도의 측정]
LiBF4를 1.0 ㏖/ℓ의 비율로 γ-브티롤랙톤에 용해시키고, 이에 계면 활성제로서의 F-142P(＝ 3.33 mS/㎝)를 1 중량 ％ 첨가하여 전해액(비수 전해질)을 조제하였다. 이 전해액을 세퍼레이터 A, B(세퍼레이터 Y를 전자선 가교한 것), X, Y, Z에 1/3 기압으로 5분간 감압 함침하고, 이를 4회 반복하여 세퍼레이터 A 및 X에 전해액을 함침시켰다. 다음에, 도1에 도시한 바와 같이, 중심부에 직경 17.8 ㎜의 구멍이 난 내열 이미드 테이프(4)(두께 80 ㎛)로 동박(2)(두께 16.5 ㎛)을 유리판(1)에 접착하여 조제한 전해액을 부착시켰다.
그리고, 도2에 도시한 바와 같이, 기포의 혼입을 방지하면서 동박을 접착한 유리판으로 각 세퍼레이터(3)를 끼우고, 이를 클립으로 고정하여 측정용 셀을 제작하였다. 내열 이미드 테이프는 전극 엣지부의 버어에 의한 세퍼레이터의 단락을 방지하기 위해 사용하였다.
다음에, 상기에서 제작한 측정용 셀을 가열조 내에서 15 ℃/분 및 2 ℃/분의 승온 속도로 가열하면서, Hioki제 HIOKI3522 LCR 하이테스터를 이용하여 측정 주파수 10 ㎑로 임피던스를 측정하였다. 15 ℃/분으로 승온하였을 때의 결과를 도3에 나타낸다.
도3에 있어서, 세퍼레이터의 저항치(Z/Ω)가 변화한 점을 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 점으로 볼 수 있고, 또한 저항치가 급격하게 저하된 점을 막을 파괴한 점으로 볼 수 있다. 이와 같이 하여 구한 각 승온시에 있어서의 각 세퍼레이터의 샷 다운 온도 및 막을 파괴하는 온도를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
세퍼레이터 승온 속도 2 ℃/분 승온 속도 15 ℃/분
샷 다운 온도/℃ 막을 파괴하는 온도/℃ 온도차/℃ 샷 다운 온도/℃ 막을 파괴하는 온도/℃ 온도차
A 147 174 27 154 174 20
B 136 ＞ 175 ＞ 30 145 175 ＞ 30
X 129 152 23 142 154 12
Y 137 145 8 146 150 4
Z 138 155 17 150 153 3
이 표 5로부터, 15 ℃/분으로 승온시 세퍼레이터 A, B는 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상이고, 세퍼레이터 X, Y, Z는 12 ℃ 이하라 할 수 있다.
(실험 6)
실험 6에서는, 정극 활물질로서의 코발트산리튬을 이용하여 정극 활물질의 열적 안정성에 대해 검토하였다.
Li 금속을 참조극으로 하여 4.3 V 및 4.5 V까지 충전한 LiCoO2를 디에틸카보네이트로 세정 후, 30분간 진공 건조를 행하였다. 이 정극 합제 3 ㎎과 에틸렌카보네이트 2 ㎎을 혼합하고, 알루미늄 시일로 봉합하여 5 ℃/분의 승온 속도로 DSC 장치를 이용하여 정극의 발열 개시 온도를 측정하였다.
이 결과, 4.3 V까지 충전한 LiCoO2는 202 ℃, 4.5 V까지 충전한 LiCoO2는 162 ℃에서 발열이 개시되는 것을 알 수 있었다.
여기서 측정한 코발트산리튬은 망간산리튬과 비교하여 열적 안전성이 낮다. 따라서, 코발트산리튬과 망간산리튬의 혼합물, 또는 리튬-니켈 복합 산화물과 망간산리튬의 혼합물로 이루어지는 정극 활물질을 4.5 V까지 충전하여 상기와 같은 측정을 행한 경우에는, 정극의 발열 온도는 162 ℃보다도 커진다고 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 세퍼레이터는 충전 정극의 열적 안정성을 확보할 수 있는 162 ℃ 이하에서 샷 다운이 기능하는 것이어야만 한다. 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상이라도, 샷 다운 온도가 162 ℃보다도 큰 세퍼레이터를 사용한 경우에는 샷 다운이 기능하는것보다도 전에 정극의 발열에 의한 전지 내부의 이상한 전지 상승이 생길 가능성이 있다.
(실험 7)
실험 7에서는, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 다른 세퍼레이터를 이용하여 전지의 과충전 레벨과의 상관에 대해 검토하였다.
[정극의 제작]
코발트산리튬(LiCoO2)과 망간산리튬(LiMn2O4)을 코발트산리튬이 80 중량 ％가 되도록 혼합하여 정극 활물질을 준비하였다. 이 정극 활물질과, 탄소 도전제(인조흑연 SP300)와, 그라파이트(아세틸렌블랙)를 92 : 3 : 2의 중량비로 혼합함으로써 정극 합제 분말을 조정하였다. 이 정극 합제 분말 200 g을 혼합 장치[호소까와미크론제 메카노퓨전 장치(AM-15F)] 내에 충전한 후, 혼합 장치를 회전수 15O0 rpm에서 10분간 작동시켜 압축, 충격, 전단 작용에 의한 혼합을 행하여 혼합 정극 활물질을 얻었다. 다음에, 각 혼합 정극 활물질에 불소계 수지 결착제[PVDF(폴리불화비닐리덴)]를 혼합 정극 활물질과 불소계 수지 결착제의 중량비가 97 : 3이 되도록 첨가한 후, 이를 NMP용제(N-메틸-2-피롤리돈) 속에서 혼련함으로써, 각 정극 합제 슬러리를 얻었다. 이들 정극 합제 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연하여 각각 판형의 정극을 제작하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 탄소재(흑연)와 결착제로서의 SBR(스틸렌브타디엔 고무)을 98 : 2의 중량비로 혼합한 혼합물을 동박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연하여 판형의 부극을 제작하였다.
[전해액의 조정]
용질로서의 LiPF6을 1.0 ㏖/ℓ의 비율로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 3 : 7의 용적비로 혼합한 혼합 용매에 용해시킴으로써 전해액을 조정하였다.
[비수 전해질 전지의 제작]
도4는 실험 7에서 사용한 비수 전해질 전지의 구성을 도시한 사시도이다. 상기에서 얻은 정극, 부극, 전해액 및 각 세퍼레이터를 이용하여 정극(11)과 부극(12)의 각각에 리드로 단자를 부착하는 동시에, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터(3)를 설치하였다. 그리고, 정극 상에 다시 세퍼레이터를 설치한 후, 소용돌이형으로 권취하였다. 이 소용돌이형으로 권취된 것을 알루미늄 라미네이트제의 전지 외장 부재에 넣은 후, 전해액을 주입하여 전지 외장 부재를 밀봉하여 표 6에 나타낸 바와 같이 박형의 비수 전해질 전지 a8, b8, x8, y8, z8(용량 700 ㎃h)을 제작하였다.
[과충전 시험]
제작한 각 전지를 소정의 방전 전류(정전류)에서 2.75 V까지 방전하였다. 그 후, 각 전지를 소정의 충전 전류(정전류)에서 12 V에 도달하면 정전압 충전이 되는 회로를 이용하여 충전함으로써 과충전시키고, 최초로 전류가 차단된 시점으로부터 3시간 후까지 계속해서 행하였다. 그리고, 쇼트의 발생 유무를 확인하였다. 과충전 전류는 1 C(650 ㎃) 내지 5 C(3250 ㎃)에서 검토하였다. 그리고, 각 전지에 있어서 쇼트에 이르지 않는 최대의 전류치를 과충전 레벨로 하여 그 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 시험용 전지에는 보호 단자 및 보호 소자를 부착하지 않은 상태에서 과충전 시험을 행하였다. 또한, 세퍼레이터 B는 세퍼레이터 Y를 전자선 가교 처리한 것이다.
[표 6]
세퍼레이터 A 세퍼레이터 B 세퍼레이터 X 세퍼레이터 Y 세퍼레이터 Z
15 ℃/분 승온시에 있어서의 샷 다운 온도/℃ 154 145 142 146 150
15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도/℃ 174 ＞ 175 154 150 153
15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도-샷 다운 온도의 차/℃ 20 ＞ 30 12 4 3
과충전 레벨 4.6 C(전지 a8) 4.8 C(전지 b8) 1.8 C(전지 x8) 1.7 C(전지 y8) 1.7 C(전지 z8)
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 전지 a8, b8은 전지 x8, y8, z8과 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
그런데, 전술한 표 5에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터 X의 2 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 온도차는 20 ℃ 이상(23 ℃)이다. 그러나, 과충전 시험시에 있어서는, 전지 내부의 승온 속도는 15 ℃/분 이상이 된다고 생각할 수 있다. 또한, 샷 다운이 기능한 직후에 전지 내부의 발열 반응이 완전히 억제되는 것은 아니다. 따라서, 승온 속도 15 ℃/분시에 있어서의 온도차가 20 ℃ 이하(12 ℃)인 세퍼레이터 X를 이용한 전지 x8은 샷 다운이 기능하고 있는 동안이나 직후의 전지 내부의 발열 반응에 의해 용이하게 세퍼레이터의 막을 파괴하는 온도에 도달하는 것으로 생각된다. 이 결과, 세퍼레이터가 막을 파괴하여 전지가 쇼트하는 것이라 생각할 수 있다.
한편, 세퍼레이터 A를 이용한 전지 a8은 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 후 전지 내부의 발열 반응이 일어나지만, 샷 다운 온도와 막을 파괴하는 온도의 차가 20 ℃ 이상이므로, 세퍼레이터의 막 파괴를 방지하는 것이 가능하다고 생각할 수 있다.
따라서, 세퍼레이터의 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상이면, 과충전시에 있어서 세퍼레이터의 샷 다운이 기능한 후에 급격한 온도 상승이 일어난 경우라도, 세퍼레이터가 막을 파괴하여 전지가 쇼트하는 것을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 정극, 부극 및 세퍼레이터가 편평한 권취 전극 부재로서 견고하게 보유 지지되어 있는 비수 전해질 전지인 경우에는, 권취에 의해 인장된 상태에 있는 세퍼레이터라도 막을 파괴하는 것을 방지하는 효과가 커지는 것이라 생각할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 B를 이용한 전지 b8의 과충전 레벨이 4.8 C로 가장 컸다. 이는, 세퍼레이터 B는 세퍼레이터 Y를 가교 처리함으로써 분자간의 결속력이 강해졌기 때문이라 생각된다. 이에 의해, 샷 다운 온도를 유지한 상태에서 막을 파괴하는 온도만을 상승시켜, 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차를 30 ℃ 이상으로 할 수 있어 과충전 레벨이 향상된 것이라 생각할 수 있다.
이상의 예비 실험, 전술한 실험 6, 실험 7의 결과로부터 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 전지에 있어서, 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차를 20 ℃ 이상으로 하는 것이 필요하다.
(실험 8)
실험 8에서는, 세퍼레이터 A, X를 이용하여 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율을 변화시켜 과충전 레벨과의 상관에 대해 검토하였다.
코발트산리튬(LiCoO2)과 망간산리튬(LiMn2O4)을 코발트산리튬의 비율이 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 중량 ％가 되도록 혼합하여 11종류의 다른 혼합비의 정극 활물질을 준비하고, 세퍼레이터 A 및 세퍼레이터 X를 이용하여 표 7에 나타낸 바와 같이 전지 a0 내지 a10 및 x0 내지 x10을 제작한 것 이외에는 실험 7과 마찬가지로 하여 과충전 시험을 행하였다. 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차와 과충전 레벨과의 상관을 도5 및 표 7에 나타낸다. 도5는 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 중량 ％와 과충전 레벨과의 상관을 나타내는 도면이다.
[표 7]
정극 활물질 속의 코발트산리튬의 혼합 비율(중량 ％) 과충전 레벨
세퍼레이터 A 세퍼레이터 X
0 5.0 C(전지 a0) 5.0 C(전지 x0)
10 5.0 C(전지 a1) 5.0 C(전지 x1)
20 5.0 C(전지 a2) 5.0 C(전지 x2)
30 5.0 C(전지 a3) 5.0 C(전지 x3)
40 5.0 C(전지 a4) 5.0 C(전지 x4)
50 5.0 C(전지 a5) 5.0 C(전지 x5)
60 5.0 C(전지 a6) 3.9 C(전지 x6)
70 5.0 C(전지 a7) 3.0 C(전지 x7)
80 4.6 C(전지 a8) 1.8 C(전지 x8)
90 3.4 C(전지 a9) 1.6 C(전지 x9)
100 1.5 C(전지 a10) 1.5 C(전지 x10)
도5 및 표 7로부터 명백한 바와 같이, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 80 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우, 전지 a8(과충전 레벨 4.6 C)은 전지 x8(과충전 레벨 1.8 C)과 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
과충전 레벨 향상 이유의 이해를 위해, 도6에 전지 a8, 도7에 전지 x8에 대해 전류치 2 C에서 시험을 행하였을 때의 과충전 특성도를 나타낸다.
전지 a8에서는 정극 활물질 속에 망간산리튬을 포함함으로써 부극 표면으로의 리튬 석출이 억제되고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극의 열적 안정성을 유지함으로써 전지의 급격한 온도 상승을 방지하고 있다. 또한, 세퍼레이터 A를 사용함으로써, 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안 세퍼레이터 A의 막 파괴를 방지할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다. 특히, 전지 a8은 정극, 부극 및 세퍼레이터가 편평한 권취 전극 부재로서 견고하게 보유 지지되어 있는 구조이므로, 권취에 의해 인장된 상태에 있는 세퍼레이터가 막을 파괴한다는 현상이 억제되고 있다.
한편, 전지 x8에서는 정극 활물질 속의 망간산리튬의 존재에 의한 효과로 급격한 온도 상승을 방지하였지만, 세퍼레이터 X의 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안 세퍼레이터 X가 막을 파괴하여 정극과 부극의 단락이 발생한 것이라 생각할 수 있다.
또한, 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 혼합 비율에 착안해 보면, 60 내지 90 중량 ％의 범위에서 코발트산리튬을 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 A를 사용한 전지 a6 내지 a9는 동일한 혼합비의 정극 활물질을 사용하여 세퍼레이터 X를 이용한 전지 x6 내지 x9와 비교하여 각각 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 정극 활물질이 코발트산리튬만으로 이루어지는 전지 a10 및 x10에서는 모두 과충전 레벨이 1.5 C이고, 세퍼레이터 A를 이용에 따른 과충전 레벨의 향상은 볼 수 없었다.
이는, 전지 a10 및 x10에는 정극 활물질로서 망간산리튬이 포함되어 있지 않으므로, 부극 표면으로부터 리튬이 석출되기 쉽고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극이 열적으로 불안정해지기 쉬우므로, 전지의 급격한 온도 상승을 방지할 수 없어 세퍼레이터가 막을 파괴하여 전지가 쇼트하였다고 생각된다.
그러나, 도5로부터 명백한 바와 같이 정극 활물질로서 망간산리튬을 포함하는 경우에는, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율이 90 중량 ％ 이상이라도, 세퍼레이터 A를 이용하면 세퍼레이터 X를 이용한 경우와 비교하여 전지의 과충전 레벨은 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율이 0 내지 50 중량 ％의 범위에서 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우에는, 전지 a0 내지 a5 및 전지 x0 내지 x5의 과충전 레벨은 모두 5 C 이상이고, 유의차는 확인되지 않았다. 따라서, 실험 3에서는 망간산리튬을 함유하는 정극 활물질을 이용한 전지에 있어서, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 50 내지 100 중량 ％ 미만의 범위에서 혼합한 경우에, 세퍼레이터 A의 유효성이 관찰되었다.
(실험 9)
실험 9에서는, 실험 8에 있어서 과충전 레벨의 유의차가 확인되지 않았지만, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬을 0 내지 50 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용하여 1500 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 그리고, 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬의 비율과 과충전 레벨과의 상관에 대해 검토하였다.
[전지의 제작]
코발트산리튬(LiCoO2)과 망간산리튬(LiMn2O4)을, 코발트산리튬의 비율을 0, 10, 20, 30, 40, 50 중량 ％로 혼합한 정극 활물질을 사용하고, 세퍼레이터 A 및 세퍼레이터 X를 이용하여 표 8에 나타낸 바와 같이 비수 전해질 전지 A0 내지 A5 및 X0 내지 X5(용량 1500 mAh)를 제작한 것 이외에는, 실험 7와 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지를 제작하였다.
[과충전 시험]
과충전 전류를 1 C(1450 ㎃) 내지 5 C(7250 ㎃)에서 검토한 것 이외에는 실험 7와 마찬가지로 하여 쇼트의 발생 유무를 확인하였다. 그리고, 각 전지에 있어서, 쇼트에 이르지 않는 최대 전류치를 과충전 레벨로 하여 그 결과를 도8 및 표 8에 나타냈다. 도8은 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 중량 ％와 과충전 레벨과의 상관을 나타내는 도면이다. 또한, 시험용 전지에는 보호 단자 및 보호 소자를 부착하지 않은 상태에서 과충전 시험을 행하였다.
[표 8]
정극 활물질 속의 코벨트산리튬의 혼합 비율(중량 ％) 과충전 레벨
세퍼레이터 A 세퍼레이터 X
0 5.0 C(전지 A0) 5.0 C(전지 X0)
10 5.0 C(전지 A1) 4.5 C(전지 X1)
20 5.0 C(전지 A2) 4.3 C(전지 X2)
30 5.0 C(전지 A3) 3.4 C(전지 X3)
40 4.7 C(전지 A4) 3.0 C(전지 X4)
50 4.3 C(전지 A5) 2.6 C(전지 X5)
도8 및 표 8로부터 명백한 바와 같이, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 20 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우, 전지 A2(과충전 레벨 5C)는 전지 X2(과충전 레벨 4.3 C)와 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 10 내지 50 중량 ％ 혼합한 정극 활물질을 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 A를 사용한 전지 A1 내지 A5는 동일한 혼합비의 정극 활물질을 사용하여 세퍼레이터 X를 이용한 전지 X1 내지 X5와 비교하여 각각 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
그런데, 1500 ㎃h의 고용량 전지를 과충전한 경우에는 과충전시에 있어서의 전지의 발열과 전지 밖으로의 방열의 밸런스가 무너져 용량이 작은 전지와 비교하여 방열성이 저하된다. 실험 9에서는, 1500 ㎃h의 고용량 전지를 이용하고 있고,상기와 같이 고용량 전지에서는 전지의 내부 온도가 상승하기 쉬워지므로, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃인 세퍼레이터 A를 이용함에 따른 전지 쇼트 방지 효과가 보다 발휘되는 것이라 생각할 수 있다.
또한, 정극 활물질이 망간산리튬만으로 이루어지는 비수 전해질 전지 A0 및 X0의 과충전 레벨은 모두 5 C 이상이었다. 그러나, 다시 고용량의 전지를 제작한 경우나, 전류치를 5 C보다도 크게 하여 과충전 시험을 행한 경우에는, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃인 세퍼레이터 A를 이용하면, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 12 ℃인 세퍼레이터 X를 이용한 경우와 비교하여 전지의 과충전 레벨은 향상되는 것이 도8로부터 예상된다.
이 결과, 실험 9에서는 망간산리튬을 함유하는 정극 활물질을 이용한 전지에 있어서, 정극 활물질 속에 코발트산리튬을 0 내지 50 중량 ％의 범위에서 혼합한 경우에 세퍼레이터 A의 유효성이 관찰되었다.
또한, 실험 8, 9의 결과로부터 정극 활물질 속의 코발트산리튬의 비율이 10 내지 90 중량 ％일 때에, 세퍼레이터 A를 이용하면 과충전 레벨 향상의 효과가 특히 큰 것을 알 수 있었다.
(실험 10)
실험 10에서는, 정극 활물질로서의 코발트산리튬 대신에 니켈의 일부를 코발트로 치환한 리튬-니켈 복합 산화물을 이용하여 과충전 레벨에 대해 검토하였다.
정극 활물질로서의 코발트산리튬 대신에 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi0.8Co0.202(리튬-니켈 복합 산화물)를 이용하여 정극 활물질 속에 있어서의 LiNi0.8Co0.2O2의 비율이 80 중량 ％인 정극 활물질을 사용하고, 세퍼레이터 A 또는 X를 이용하여 각 전지(aN8, xN8)를 제작한 것 이외에는, 실험 6과 마찬가지로 하여 과충전 시험을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
정극 활물질 속의 리튬-니켈 복합 산화물의 혼합 비율(중량 ％) 과충전 레벨
세퍼레이터 A 세퍼레이터 X
80 4.1 C(전지 aN8) 1.7 C(전지 xN8)
표 9로부터 명백한 바와 같이, 정극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 리튬-니켈 복합 산화물을 사용한 경우라도, 세퍼레이터 A를 이용한 전지 aN8은 세퍼레이터 X를 이용한 전지 xN8과 비교하여 과충전 레벨이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
이는 정극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 리튬-니켈 복합 산화물을 사용한 경우라도, 정극 활물질에 망간산리튬을 포함함으로써 부극 표면으로의 리튬 석출이 억제되고, 또한 높은 산화 상태에 있는 정극의 열적 안정성을 유지함으로써 전지의 급격한 온도 상승을 방지하고 있다. 또한, 세퍼레이터 A의 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안에 세퍼레이터 A가 막을 파괴하지 않기 때문이라 생각할 수 있다. 한편, 세퍼레이터 X를 사용한 전지 xN8은 세퍼레이터 X의 샷 다운 기능이 작용하고 있는 동안에 세퍼레이터 X의 막 파괴가 발생하여 전지가 쇼트한 것이라 생각된다.
또한, 상기 실험은 본 발명에 관한 예시이며 제한적인 것은 아니다. 예를 들어, 실험 2 내지 실험 4와 실험 7 내지 실험 9에서는 정극 활물질로서 무치환의 코발트산리튬을 이용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, Zr, Ti, Sn, Mg, Al, Co, Mn, Nb, Ni 등의 다른 종류의 원소를 치환 및 첨가한 것을 활물질에 이용해도 상관없다. 또한, 실험 5와 실험 10에서 이용한 리튬-니켈 복합 산화물로서는, Ni의 일부를 Co, Mn, Al, Zr, Sn, Mg, Nb, Ti 등으로 치환한 니켈산리튬이나 LiNixMnyCozO2(x ＋ y ＋ z ＝ 1, x ＞ 0, y ＞ 0) 등의 층형 화합물을 이용해도 상관없다.
또한, 실험 2 내지 실험 5와 실험7 내지 실험 10에서는 정극의 제작시에 일단 혼합 장치로 혼합함으로써 혼합 정극 활물질을 제작한 후, 다시 NMP 용제 속에서 혼합하여 정극 합제 슬러리를 얻었지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 혼합 장치로 혼합하는 일 없이 직접 NMP 용제 속에서 혼합하여 정극 합제 슬러리를 얻어도 좋다.
또한, 실험 1 내지 실험 4와 실험 6 내지 실험 9에서는 부극 활물질로서 일반적인 재료인 탄소재(흑연)를 이용하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 리튬 이온을 삽입 및 이탈하는 것이 가능하면 다른 재료를 이용해도 좋다. 즉, 그라파이트, 코크스, 산화주석, 금속 리튬, 규소 및 그들의 혼합물을 부극 활물질로서 이용해도 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 실험 2 내지 실험 5와 실험 7 내지 실험 10에서는, 알루미늄 라미네이트에 의해 형성된 전지 외장 부재를 이용한 편평 소용돌이 전극 부재를 구비하는 비수 전해질 전지에 본 발명을 적용하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 철이나 알루미늄에 의해 형성된 전지 외장 부재를 이용한 각형이나 원통형 소용돌이 전극 부재를 사용한 원통형 등의 다른 형상의 비수 전해질 전지에 대해서도 본 발명은 적용 가능하다. 또한, 전지의 사이즈에 대해서도 특별히 제한은 없다.
또한, 실험 2 내지 실험 5와 실험 7 내지 실험 10에서는 전해액의 용질로서 LiPF6을 이용하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 전해질의 용질로서, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x, (CnF2n+1)x[단, 1 ＜ x ＜ 6, n ＝ 1 또는 2] 및 이들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 두 가지 이상의 화합물을 혼합하여 얻은 혼합물을 이용해도 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이들 용질의 첨가량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전해액 1리터당 0.2몰 내지 1.5몰의 첨가량이 바람직하다.
또한, 실험 2 내지 실험 5와 실험 7 내지 실험 10에서는 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매를 이용하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 브틸렌카보네이트, γ-브티롤랙톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 2종류 이상의 화합물을 혼합한 혼합 용매 등을 이용해도 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 화합물을 2종류 혼합하는 경우의 혼합 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전해액의 정극 및 부극으로의 침투성이나 전지 특성에 끼치는 영향을 고려하면, 10 : 90 내지 40 : 60의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 특성에 끼치는 영향을 고려하면, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합한 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 실험 2 내지 실험 5와 실험 7 내지 실험 10에서는 액계의 전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 겔계의 폴리머 전지에 대해서도 적용 가능하다. 겔계의 폴리머 전지에 적용하는 경우에는 폴리머 재료로서 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 이들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 2종류 이상의 화합물을 공중합시킨 공중합체 및 가교한 고분자 등을 이용할 수 있다. 그리고, 이들 폴리머 재료와 리튬염과 전해질을 조합하여 겔형으로 형성한 고체 전해질을 이용하여 겔계의 폴리머 전지를 제작할 수 있다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하인 세퍼레이터를 이용함으로써 전지 내부의 급격한 온도 상승을 억제하고, 또한 세퍼레이터의 수축을 회피함으로써 전지의 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승강시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상인 세퍼레이터를 이용함으로써 전지 내부의 급격한 온도 상승을 억제하고, 또한 세퍼레이터의 막 파괴를 회피함으로써 전지의 안전성을향상시키는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 전지에 있어서,
    정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한
    상기 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 120 ℃에 있어서의 면적 수축률이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질이 망간산리튬과 코발트산리튬과의 혼합물, 또는 망간산리튬과 리튬-니켈 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬 또는 리튬-니켈 복합 산화물의 비율이 10 내지 90 중량 ％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질 전지가 1500 ㎃h 이상의 용량인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  5. 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 전지에 있어서,
    정극 활물질이 망간산리튬을 포함하고 있고, 또한
    상기 세퍼레이터의 샷 다운 온도가 162 ℃ 이하이고, 15 ℃/분 승온시에 있어서의 막을 파괴하는 온도와 샷 다운 온도의 차가 20 ℃ 이상인(단, 막을 파괴하는 온도 ＞ 샷 다운 온도) 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정극 활물질이 망간산리튬과 코발트산리튬과의 혼합물, 또는 망간산리튬과 리튬-니켈 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질 속에 있어서의 코발트산리튬 또는 리튬-니켈 복합 산화물의 비율이 10 내지 90 중량 ％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  8. 제5항에 있어서, 세퍼레이터가 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질 전지가 1500 ㎃h 이상의 용량인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1678769B1 (en) * 2003-10-28 2011-09-28 Johnson Controls Technology Company Battery system with improved heat dissipation
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
WO2007011661A1 (en) 2005-07-14 2007-01-25 Boston-Power, Inc. Control electronics for li-ion batteries
US20090233166A1 (en) * 2006-05-18 2009-09-17 Lu Qi Lithium-ion battery with medium and small capacity and high output
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
JP5144651B2 (ja) * 2007-10-03 2013-02-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
US20090297949A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-03 Berkowitz Fred J Lithium Primary Cells
CN102150101A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 波士顿电力公司 嵌入式电池单元和热管理的方法和设备
JP2010277827A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Sony Corp 非水電解液、正極およびそれらを用いた非水電解質二次電池
EP2819212A1 (en) * 2009-09-01 2014-12-31 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
WO2011028703A2 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
CN102709530A (zh) * 2012-06-13 2012-10-03 上海空间电源研究所 一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池及其制备方法
EP2951129B1 (en) 2013-02-01 2021-03-31 EMD Acquisition LLC Improved lithium manganese oxide compositions
CN104347846A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 浙江南博电源科技有限公司 一种安全改进型镍钴锰酸锂正极片的制备方法
US20150044578A1 (en) * 2013-08-07 2015-02-12 E I Du Pont De Nemours And Company Binders derived from polyamic acids for electrochemical cells
CN103794775B (zh) * 2014-01-24 2016-06-22 国家纳米科学中心 一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
KR101989533B1 (ko) * 2018-06-12 2019-06-14 주식회사 엘지화학 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63205048A (ja) 1987-02-20 1988-08-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JP3199409B2 (ja) 1991-09-13 2001-08-20 旭化成株式会社 非水系電解液電池
EP0814117B1 (en) 1995-03-03 2003-02-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film and process for producing the film
JPH10112305A (ja) 1996-10-07 1998-04-28 Sony Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP4494637B2 (ja) 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3754218B2 (ja) 1999-01-25 2006-03-08 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP2000260423A (ja) 1999-03-12 2000-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 電 極
JP2001015108A (ja) 1999-07-01 2001-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP4159212B2 (ja) 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2002025526A (ja) * 2000-07-07 2002-01-25 Sony Corp 非水電解液電池
JP4810735B2 (ja) 2001-02-14 2011-11-09 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4878687B2 (ja) 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2002284918A (ja) 2001-03-23 2002-10-03 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4931163B2 (ja) 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜

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Publication number Publication date
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US7402360B2 (en) 2008-07-22
US20040191611A1 (en) 2004-09-30

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