CN1534821A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池，包括正极、负极、非水电解质及隔膜，其特征是，正极活性物质含有锰酸锂，并且，所述隔膜的关闭温度在162℃以下，在120℃时的面积收缩率在15％以下或者是以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上，其中破膜温度＞关闭温度。根据本发明，可以在由使用环境的温度上升或过充电引起的电池内部的温度上升的情况下使电池的安全性提高。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池，特别涉及具有在特定的温度以上阻断电流的功能的非水电解质电池。
背景技术
近年来，作为携带型电子机器等的电源，小型并且轻便的具有高能量密度的锂离子电池等非水电解质电池得到迅速的普及。此种非水电解质电池一般使用钴酸锂作为正极活性物质，使用有机溶剂作为电解液的溶剂。所以，非水电解质电池有可能处于因使用环境的温度的上升或过充电而产生电池内部的温度急剧上升的异常状态。所以，为了提高以往的非水电解质电池的安全性，研究了各种解决方法。
例如，作为使非水电解质电池的安全性提高的方法，提出了具有利用了将正极和负极之间分隔开的隔膜的关闭(shut down)功能的安全机构的非水电解质电池的方案。此关闭功能在因异常状态而在电池内部产生热量的情况下，利用聚丙烯或聚乙烯的熔点，使由聚丙烯或聚乙烯制成的隔膜热收缩。由于利用此热收缩可以使得形成于隔膜上的用于离子移动的微孔闭合，因此就能够阻断在正极和负极之间流动的电流。
为了提高电池的安全性，在因异常状态产生热量的情况下，希望可以尽可能在早期进行电流的阻断。为此，希望将隔膜的关闭温度尽可能地设定为较低的温度。而且，在本说明书中，所谓隔膜的关闭温度是指，形成于隔膜上的用于离子移动的微孔关闭而使正极和负极的电导通被完全阻断时刻的温度。所以，为了将隔膜的关闭温度设定在较低的温度，就要使用增大了比聚丙烯熔点更低的聚乙烯的混合比的混合材料来形成隔膜。
但是，聚乙烯与聚丙烯相比，有对热的尺寸稳定性较低和隔膜破裂温度低的问题。由于对于热的尺寸稳定性较低，所以这种隔膜对于热的尺寸稳定性变低，其结果是，在电池的温度上升的情况下，发生很大的热收缩，在电池内部产生空隙，从而经由此空隙而发生正极和负极的短路，或在隔膜的关闭功能作动后不久隔膜发生破裂，从而发生正极和负极的短路。其结果是，产生电池的安全性降低的问题。而且，在本说明书中，所谓破膜温度是指，隔膜因受热而发生收缩破裂，从而发生正极和负极的短路的温度。
所以，为了改善以上的问题，提出了例如专利文献1那样的以防止由于隔膜的收缩而露出的正负极的接触所造成的短路为目的的在电池内部具备与隔膜具有热粘接性的绝缘板的非水电解质电池。
[专利文献1]
特开平5-74443号公报
但是，所述专利文献1中记述的非水电解质电池由于将隔膜的两端热粘接在绝缘板上，因此无法防止由隔膜的收缩造成的隔膜的破裂，因而产生电池短路的问题。
发明内容
为了解决所述问题，本发明的目的在于，提供一种可以在由使用环境的温度上升或过充电引起的电池内部的温度上升的情况下使安全性提高的非水电解质电池。
为了达成所述目的，本发明之一是具有正极、负极、非水电解质及隔膜的非水电解质电池，其特征是，正极活性物质含有锰酸锂，并且，所述隔膜的关闭温度在162℃以下，在120℃的面积收缩率在15％以下。
本发明之一的非水电解质电池由于在120℃的面积收缩率在15％以下，因此，即使例如在过充电时隔膜发挥关闭的功能后引起急剧的温度上升，也可以防止由隔膜的收缩导致的正极负极短路的发生。另外，本发明的电池，尤其在是具有卷绕了正极、负极及隔膜的螺旋形电极体的非水电解质电池的情况下，还可以防止因卷绕而处于拉伸状态的隔膜收缩而发生破裂的情况。
这里，本发明的所谓面积收缩率是指(室温下的隔膜面积-测定温度下的隔膜面积)/室温下的隔膜面积×100(％)。
另外，本发明之一的非水电解质电池虽然使120℃的面积收缩率在15％以下，但是面积收缩率越小越好。但是，由于通过使由聚丙烯或聚乙烯制成的隔膜热收缩而将用于通电的微多孔闭合来发挥隔膜的关闭功能，因此，在120℃下的面积收缩率比1％更小的隔膜被认为有可能完全不能发挥关闭的功能。
为了达成所述目的，本发明之二是具有正极、负极、非水电解质及隔膜的非水电解质电池，其特征是，正极活性物质含有锰酸锂，并且，所述隔膜的关闭温度在162℃以下，以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上(其中，破膜温度＞关闭温度)。
在本发明之二的非水电解质电池中，由于使用以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上的隔膜，因此，即使例如在过充电时，在隔膜发挥了关闭功能之后，发生了急剧的温度上升，也可以防止由隔膜破裂引起的正极负极短路的发生。另外，特别是在本发明的电池为具有卷绕正极、负极及隔膜的螺旋电极体的非水电解质电池的情况下，可以防止处于因卷绕而被拉伸的状态下的隔膜发生破裂。
这里，所谓本发明的破膜温度是指，隔膜因受热而发生收缩破裂，从而发生正极和负极的短路的温度。
另外，本发明之二的非水电解质电池虽然使以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上，但是温度差越大越好。
此外，本发明之二的非水电解质电池的隔膜最好具有交联构造。具有交联构造的隔膜的膜强度较大，即使例如在过充电时，在隔膜发挥了关闭功能之后，发生了急剧的温度上升的情况下，也可以防止因隔膜破裂而使得电池发生短路。作为隔膜的交联方法，可以举出电子束交联及化学交联。
另外，本发明的非水电解质电池由于使隔膜的关闭温度在162℃以下，因此在因正极的发热而导致电池内部的异常的温度上升之前，就发挥了关闭功能。
而且，为了确保通常状态下的电池的使用，当考虑到使用环境温度时，关闭温度优选为100℃以上。
另外，本发明的非水电解质电池是正极活性物质包含锰酸锂的电池，例如在过充电时，就可以抑制锂向负极表面析出。这是因为，锰酸锂在通常的充电状态下释放出结晶内的锂，因此在过充电时，基本上没有锂从正极析出。其结果是，可以防止在过充电时析出的锂与电解液反应而发热，从而可以防止因电池内部的急剧的温度上升而引起的隔膜的收缩。
另外，本发明的非水电解质电池由于正极活性物质含有锰酸锂，因此可以使正极的充电状态(高氧化状态)时的热稳定性提高。这是因为，因电池的充电而析出锂的锰酸锂形成4价的稳定的化合物。所以，可以防止例如在过充电时由正极自身的发热或正极和电解液的反应造成的电池温度的急剧上升，其结果是，可以防止隔膜的收缩。
本发明的非水电解质电池通过在正极活性物质中含有锰酸锂，抑制锂在负极表面的析出，并且，通过确保位于高氧化状态下的正极的热稳定性，防止电池温度的急剧上升。其结果是，可以使电池的安全性提高。
另外，本发明的非水电解质电池的正极活性物质，优选由锰酸锂和钴酸锂的混合物或锰酸锂和锂—镍复合氧化物的混合物构成。钴酸锂及锂—镍复合氧化物与锰酸锂相比，可以吸藏·释放锂的容量更大。但是，钴酸锂及锂—镍复合氧化物与锰酸锂相比，在过充电时等情况下，向负极表面析出的锂更多，另外，热稳定性也更低。因此，当正极活性物质中含有钴酸锂时，在电池内部很容易发生急剧的温度上升，并由此易于引起隔膜的收缩，因此有必要限制其含量。
在本发明中，在正极活性物质中含有锰酸锂后，即使在正极活性物质中含有钴酸锂或锂—镍复合氧化物的情况下，也可以抑制电池内部急剧的温度上升。
另外，本发明的非水电解质电池中，在正极活性物质中的钴酸锂或锂—镍复合氧化物的比例为10～90重量％的情况下，当使用120℃下的面积收缩率在15％以下的隔膜或者是关闭温度在162℃以下、以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上的隔膜时，与使用120℃的面积收缩率大于15％的隔膜的情况、以及与使用以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差小于20℃的隔膜时相比，可以使电池的安全性有飞跃性地提高。
另外，本发明的非水电解质电池优选具有1500mAh以上的容量。1500mAh以上的高容量的电池与小于此容量的电池相比，由于一般来说放热性降低，因此电池的内部温度容易上升。所以，即使如本发明那样，构成具有1500mAh以上的容量的电池，也可以通过使用锰酸锂作为正极活性物质来抑制内部的急剧的温度上升，另外，通过使用高温时面积收缩率小的隔膜，可以防止隔膜的收缩，另外，通过使用关闭温度在162℃以下并且以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上的隔膜，可以防止隔膜的破裂。所以，可以在由使用环境的温度的上升或过充电而造成电池内部的温度上升的情况下，使电池的安全性进一步提高。
而且，在以下的实验中，虽然对在电池上未连接保护电路的单元电池进行了研究，但是在将非水电解质电池在市场上出售时，出售的是具备保护电路或安全阀等与电池的安全机构相关的条件的电池。
根据本发明，正极活性物质含有锰酸锂，并且通过使用关闭温度在162℃以下、120℃时的面积收缩率在15％以下的隔膜，就可以抑制电池内部的急剧的温度上升，并且，通过避免隔膜的收缩，可以使电池的安全性提高。
另外，根据本发明，正极活性物质含有锰酸锂，并且通过使用关闭温度在162℃以下、关闭温度在162℃以下而且以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上的隔膜，就可以抑制电池内部的急剧的温度上升，并且，通过避免隔膜的收缩，可以使电池的安全性提高。
附图说明
图1是表示本发明的实验中使用的非水电解质电池的构成的立体图。
图2是表示使用了隔膜C和P的700mAh级的电池正极活性物质中的钴酸锂的含量(重量％)与过充电水平的相关性的图。
图3是表示电池c8的过充电特性的图。
图4是表示电池p8的过充电特性的图。
图5是表示使用了隔膜C和P的1500mAh级的电池正极活性物质中的钴酸锂的含量(重量％)与过充电水平的相关性的图。
图6是表示用本发明中测定破膜温度及关闭温度用电池中使用的亚胺胶带将铜箔粘贴在玻璃板上的状态的示意图。
图7是本发明的测定破膜温度及关闭温度用的电池的剖面图。
图8是表示利用阻抗法的破膜温度及关闭温度的测定结果的图。
图9是表示使用了隔膜A和X的700mAh级的电池正极活性物质中的钴酸锂的含量(重量％)与过充电水平的相关性的图。
图10是表示表示电池a8的过充电特性的图。
图11是表示电池x8的过充电特性的图。
图12是表示使用了隔膜A和X的1500mAh级的电池正极活性物质中的钴酸锂的含量(重量％)与过充电水平的相关性的图。
其中，11：正极；11a：端子；12：负极；12a：端子；3：隔膜
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行具体说明。而且，以下的实验中在实验电池上未连接保护电路而进行过充电实验。另外，在未连接保护电路的实验电池中，进行的研究排除了隔膜的关闭功能以外的与电池的高安全性化有关的部分。具体来说，电解液的添加剂、正极的添加剂、负极的添加剂、安全阀在以下的实验中都未使用。
(准备实验)
在此准备实验中，测定了以2℃/min及15℃/min升温时各隔膜的破膜温度及关闭温度。
[隔膜的破膜温度及关闭温度的测定]
使LiBF4以1.0mol/l的浓度溶解于γ-丁内酯中，向其中添加1重量％作为表面活性剂的F-142P(σ＝3.33mS/cm)，调制成电解液(非水电解液)。用此电解液在1/3大气压下减压浸渍5分钟隔膜A、B(对隔膜Y进行了电子束交联的隔膜)X、Y、Z，反复进行4次此操作，使电解液浸渍隔膜A及X。然后，如图6所示，用中心部挖出直径17.8mm的洞的耐热亚胺胶带4(厚80μm)将铜箔2(厚16.5μm)粘贴在玻璃板1上，使调制的电解液附着其上。
此后，如图7所示，在防止气泡的混入的同时，用粘贴了铜箔的玻璃板夹住各隔膜3，用夹子将其固定，制作成测定用电池(cell)。使用耐热亚胺胶带是为了防止因电极边缘部的毛刺造成隔膜的短路。
然后，一边对如上制作的测定用电池在加热槽内以15℃/min及2℃/min的升温速度进行加热，一边使用Hioki制HIOKI3522 LCR高频测试器(high tester)在测定频率10kHz下测定了阻抗。将以15℃/min升温时的结果表示在图8中。
在图8中，可以将隔膜的电阻值(Z/Ω)发生变化的点看作是隔膜发挥了关闭功能的点，另外，可以将电阻值急剧降低的点看作是发生破膜的点。将如此求得的各升温速度下的各隔膜的关闭温度及破膜温度表示在表1中。
                                        表1
  隔膜            升温速度2℃/min             升温速度15℃/min
   关闭温度/℃    破膜温度/℃   温度差/℃    关闭温度/℃    破膜温度/℃   温度差/℃
    A     147     174     27     154     174     20
    B     136     ＞175     ＞30     145     175     ＞30
    X     129     152     23     142     154     12
    Y     137     145     8     146     150     4
    Z     138     155     17     150     153     3
根据表1，可以说在以15℃/min升温时，隔膜A、B的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上，隔膜X、Y、Z则在12℃以下。
(实验1)
实验1使用钴酸锂作为正极活性物质，对正极活性物质的热稳定性进行了研究。
以Li金属为参照极，在用碳酸二乙酯清洗充电至4.3V及4.5V的LiCoO2后，进行了30分钟的真空干燥。将3mg此正极合剂和2mg碳酸乙烯酯混合，以铝密封封口，在5℃/min的升温速度下，使用DSC装置测定了正极的发热开始温度。
其结果发现，充电至4.3V的LiCoO2从202℃开始发热，充电至4.5V的LiCoO2从162℃开始发热。
这里所测定的钴酸锂与锰酸锂相比，热稳定性更低。所以，将由钴酸锂和锰酸锂的混合物或锂—镍复合氧化物和锰酸锂的混合物构成的正极活性物质充电至4.5V，再进行所述那样的测定时，正极的发热温度被认为要高于162℃。
所以，本发明中使用的隔膜必须在可以确保充电正极的热稳定性的162℃以下能够发挥关闭功能。即使隔膜的120℃时的面积收缩率在15％以下，或者是隔膜的以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上，当使用隔膜的关闭温度高于162℃的隔膜时，在发挥关闭功能之前，就有可能因正极的发热而造成电池内部的异常的温度上升。
(实验2)
在实验2中使用120℃时隔膜的面积收缩率不同的隔膜，对面积收缩率和电池的过充电水平的相关性进行了研究。
[正极的制作]
将钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)混合，使得钴酸锂达到80重量％，得到了正极活性物质。通过将此正极活性物质、碳导电剂(人造石墨SP300)、石墨(乙炔黑)以92∶3∶2的重量比混合，调制成正极合剂粉末。在将200g此正极合剂粉末填充在混合装置(Hosokawa micron制机械融合装置mechano-fusion(AM-15F))内后，使混合装置以转速1500rpm工作10分钟，利用压缩、冲击、剪切作用进行混合，得到了混合正极活性物质。然后，在混合正极活性物质中添加氟系树脂粘接剂(PVDF(聚偏氟乙烯))，使得混合正极活性物质和氟系树脂粘接剂的重量比达到97∶3后，通过将其在NMP溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混匀，得到了正极合剂料浆。将此正极合剂料浆涂布在铝箔的两面上并使之干燥后，进行压延，分别制作成板状的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的碳材料(石墨)和作为粘接剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)以98∶2的重量比混合后的混合物涂布在铜箔的两面上并使之干燥后，进行压延，制作成板状的负极。
[电解液的调制]
通过将作为溶质的LiPF6以1.0mol/l的比例溶解在以3∶7的容积比混合了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，调制成电解液。
[非水电解质电池的制作]
图1是表示实验2中使用的非水电解质电池的构成的立体图。使用如所述制得的正极、负极、电解液及各隔膜，在正极11和负极12上分别以引线安装上端子，同时，在正极和负极之间设置了隔膜3。此外，在正极上又设置了隔膜后，卷绕成螺旋状。在将此卷绕成螺旋状的物体装入铝片(aluminum laminate)制的电池外包装体中后，注入电解液，将电池外包装体密封，如表2中所示，制作了薄型的非水电解质电池c8、d8、e8、f8、p8、q8(容量700mAh)。
[隔膜的面积收缩率的测定]
分别准备20×30mm的隔膜C(厚15μm、气孔率42％、关闭温度148℃)及隔膜P(厚15μm、气孔率40％、关闭温度135℃)，将两端用耐热亚胺胶带固定在玻璃板上，在120℃的恒温层内放置30分钟后，在室温下缓慢冷却，测定冷却后的隔膜面积(αmm2)。将算出的120℃时各隔膜的面积收缩率(％)＝αmm2/(20×30)mm2×100(％)的结果表示在表2中。
[过充电实验]
将制作的各电池以特定的放电电流(恒电流)放电至2.75V。其后，通过在以特定的充电电流(恒电流)充电到12V后再使用形成恒电压充电的电路进行充电来使各电池过充电，从最初电流被阻断的时刻开始继续进行至3小时以后。此后，确认有无短路的发生。以1C(650mA)～5C(3250mA)的过充电电流进行了研究。此外，将未达到短路的最大的电流值作为各电池的过充电水平，将其结果表示在表2中。而且，以未在实验用电池上连接保护端子及保护元件的状态进行了过充电实验。
                                              表2
  隔膜C   隔膜D   隔膜E   隔膜F   隔膜P   隔膜Q
 120℃时的面积收缩率/％     11     15     6     3     30     22
 过充电水平   4.2C(电池c8)  4.1C(电池d8)  4.2C(电池e8)  4.0C(电池f8)  2.0C(电池p8)  2.2C(电池q8)
从表2可以清楚地看到，电池c8、d8、e8、f8与电池p8、q8相比，过充电水平得到了提高。
所以，如果隔膜的120℃时的面积收缩率在15％以下，则即使在过充电时隔膜发挥了关闭功能后引起了急剧的温度上升的情况下，也可以防止隔膜收缩而在电池内部产生空隙，并借助此空隙发生正极和负极的短路。特别是，在将正极、负极及隔膜作为扁平的卷绕电极体牢固地保持的非水电解质电池的情况下，即使隔膜因卷绕而处于拉伸状态，也可以抑制因收缩导致的隔膜破裂的现象。
从以上的实验1、实验2的结果可以看到，在具有正极、负极、非水电解质及隔膜的非水电解质电池中，有必要使正极活性物质含有锰酸锂，并且使隔膜的关闭温度在162℃以下，使120℃时的面积收缩率在15％以下。
(实验3)
在实验3中，使用以15℃/min升温时破膜温度和关闭温度的差不同的隔膜，除此以外，按照实验2中的正极的制作方法、负极的制作方法、电解液的调制方法、非水电解液的制作方法，如表3中所示，制作了薄型的非水电解质电池a8、b8、x8、y8、z8(容量700mAh)。并且，与实验2相同地进行过充电实验，将未达到短路的最大的电流值作为各电池的过充电水平，其结果表示在表3中。而且，以未在实验用电池上连接保护端子及保护元件的状态进行了过充电实验。另外，隔膜B是对隔膜Y进行电子束交联处理而得到的膜。
                                            表3
隔膜A 隔膜B 隔膜X 隔膜Y 隔膜Z
以15℃/min升温时的关闭温度/℃ 154  145  142  146  150
以15℃/min升温时的破膜温度/℃ 174 ＞175  154  150  153
以15℃/min升温时的破膜温度—关闭温度的差/℃ 20 ＞30  12  4  3
过充电水平 4.6C(电池a8) 4.8C(电池b8)  1.8C(电池x8)  1.7C(电池y8)  1.7C(电池z8)
从表3可以清楚地看到，电池a8、b8与电池x8、y8、z8相比，过充电水平得到提高。
但是，如所述的表1所示，隔膜X的以2℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的温度差在20℃以上(23℃)。但是，在过充电实验时，认为电池内部的升温速度达到15℃/min以上。另外，在发挥关闭功能后不久，电池内部的发热反应应当没有完全结束。所以认为，使用升温速度15℃/min时的温度差在20℃以下(12℃)的隔膜X的电池x8由于发挥关闭功能期间或之后的电池内部的发热反应，很容易地达到隔膜的破膜温度。可以认为其结果是，隔膜发生破裂而使电池短路。
另一方面，使用了隔膜A的电池a8在隔膜发挥了关闭功能后，虽然电池内部发生发热反应，但是由于关闭温度和破膜温度的差在20℃以上，因此认为，可以防止隔膜的破裂。
所以发现，只要隔膜的15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上，即使在过充电时隔膜发挥了关闭功能后发生急剧的温度上升，也可以防止隔膜破裂而发生电池短路。特别是，在将正极、负极及隔膜作为扁平的卷绕电极体牢固地保持的非水电解质电池的情况下，即使隔膜因卷绕而处于被拉伸的状态下，也可以产生明显的防止破膜的效果。
另外，使用隔膜B的电池b8的过充电水平为最大的4.8C。这是因为，隔膜B通过对隔膜Y进行交联处理而增强了分子间的结合力。这样就可以在维持关闭温度的状态下，仅使破膜温度上升，从而使破膜温度和关闭温度的差在30℃以上，因而过充电水平提高。
从如上的准备实验、所述的实验1、实验3的结果可以看到，在具有正极、负极及隔膜的非水电解质电池中，有必要使正极活性物质含有锰酸锂，并且，隔膜的关闭温度在162℃以下，并使得以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上。
(实验4)
在实验4中，使用隔膜C、P以及A、X，改变正极活性物质中的钴酸锂的比例，对其与过充电水平的相关性进行了研究。
将钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)混合，使钴酸锂的比例达到0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100重量％，制得11种不同混合比的正极活性物质，使用隔膜C、P以及隔膜A、X，制作了如表4所示的电池c0～c10、p0～p10以及a0～a10、x0～x10，除此以外，与实验2相同地进行了过充电实验。将正极活性物质中的钴酸锂的比例和过充电水平的相关性表示在图2、图9及表4中。图2、图9是表示正极活性物质中的钴酸锂的重量％与过充电水平的相关性的图。
                                          表4
正极活性物质中的钴酸锂的混合比(重量％)                          过充电水平
    隔膜C     隔膜P     隔膜A     隔膜X
    0  5.0C(电池c0) 5.0C(电池p0) 5.0C(电池a0) 5.0C(电池x0)
    10  5.0C(电池c1) 5.0C(电池p1) 5.0C(电池a1) 5.0C(电池x1)
    20  5.0C(电池c2) 5.0C(电池p2) 5.0C(电池a2) 5.0C(电池x2)
    30  5.0C(电池c3) 5.0C(电池p3) 5.0C(电池a3) 5.0C(电池x3)
    40  5.0C(电池c4) 5.0C(电池p4) 5.0C(电池a4) 5.0C(电池x4)
    50  5.0C(电池c5) 5.0C(电池p5) 5.0C(电池a5) 5.0C(电池x5)
    60  5.0C(电池c6) 4.0C(电池p6) 5.0C(电池a6) 3.9C(电池x6)
    70  5.0C(电池c7) 3.2C(电池p7) 5.0C(电池a7) 3.0C(电池x7)
    80  4.6C(电池c8) 2.0C(电池p8) 4.6C(电池a8) 1.8C(电池x8)
    90  3.3C(电池c9) 1.8C(电池p9) 3.4C(电池a9) 1.6C(电池x9)
    100  1.5C(电池c10) 1.5C(电池p10) 1.5C(电池a10) 1.5C(电池x10)
从图2、图9及表4可以清楚地看到，当使用在正极活性物质中混合了80重量％的钴酸锂的正极活性物质时，电池c8(过充电水平4.6C)与电池p8(过充电水平2.0C)相比，过充电水平得到了提高，并且，电池a8(过充电水平4.6C)与电池x8(过充电水平1.8C)相比，过充电水平得到了提高。
为了理解过充电水平提高的原因，在图3及图4中分别表示有电池c8及p8的以电流值2C进行实验时的过充电特性图。另外，在图10及图11中分别表示有电池a8及x8的以电流值2C进行实验时的过充电特性图a8、x8
电池c8、a8通过在正极活性物质中含有锰酸锂，抑制了锂向负极表面的析出，并且，通过确保处于高氧化状态下的正极的热稳定性，防止电池温度的急剧上升。另外，通过使用隔膜C，在发挥关闭功能时可以防止隔膜C的收缩。特别是，即使电池c8是将正极、负极及隔膜作为扁平的卷绕电极体牢固地保持的构造，而使隔膜处于因卷绕而被拉伸的状态，但是由于隔膜的120℃的面积收缩率在15％以下，可以抑制因收缩而导致的隔膜破裂的现象。还有，通过使用隔膜A，在发挥关闭功能时可以防止隔膜A的破裂，特别是，可以抑制如下的现象，即，由于电池a8是将正极、负极及隔膜作为扁平的卷绕电极体牢固地保持的构造，而抑制了处于因卷绕而被拉伸的状态的隔膜发生破裂的现象。
另一方面，电池p8、x8虽然利用正极活性物质中锰酸锂的存在而产生的效果来防止急剧的温度上升，但是，在隔膜P、X的关闭功能发生作用时，隔膜P发生热收缩、隔膜X发生破裂，从而发生正极和负极的短路。
另外，当关注正极活性物质中的钴酸锂的混合比时，可以发现，即使在使用了以60～90重量％的范围混合了钴酸锂的正极活性物质的情况下，使用了隔膜C的电池c6～c9，与采用使用了相同混合比的正极活性物质的隔膜P的电池p6～p9相比，各自的过充电水平也得到了提高。还有，使用了隔膜A的电池a6～a9，与采用使用了相同混合比的正极活性物质的隔膜X的电池x6～x9相比，各自的过充电水平也得到了提高。
而且，仅以钴酸锂作为正极活性物质而构成的电池c10、p10以及a10、x10的过充电水平都是1.5C，未发现因使用隔膜C、A而带来的过充电水平的提高。
这被认为是由于在电池c10、p10以及a10、x10中，正极活性物质不含有锰酸锂，因此锂容易从负极表面析出，并且，由于处于高氧化状态下的正极很容易变得热不稳定，因此不能防止电池温度的急剧上升，使得隔膜C、P发生热收缩、隔膜A、X发生破裂而导致电池发生短路。
但是，从图2、图9可以清楚地看到，当正极活性物质含有锰酸锂时，即使在正极活性物质中的钴酸锂的比例在90重量％以上，如果使用隔膜C、A，则与使用隔膜P、X的情况相比，电池的过充电水平也得到提高。
而且，当使用了在正极活性物质中以0～50重量％的范围混合了钴酸锂的正极活性物质时，电池c0～c5、电池p0～p5以及电池a0～a5、电池x0～x5的过充电水平都在5C以上，没有明显的差别。所以，在实验3中，在使用了含有锰酸锂的正极活性物质的电池在正极活性物质中以50～小于100重量％的范围混合了钴酸锂的情况下，可以观察到隔膜C、A的有效性。
(实验5)
实验5使用在实验4中没有发现过充电水平有明显差别的在正极活性物质中以0～50重量％混合了钴酸锂的正极活性物质，制作了1500mAh的非水电解质电池。此外，对正极活性物质中的钴酸锂的比例和过充电水平的相关性进行了研究。
[电池的制作]
使用混合了钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)并使钴酸锂的比例达到0、10、20、30、40、50重量％的正极活性物质，采用隔膜C及隔膜P，制作了如表5中所示的非水电解质电池c0～c5、p0～p5以及a0~a5、x0~x5(容量1500mAh)，除此以外，与实验2相同地制作了非水电解质电池。
[过充电实验]
除了以1C(1450mA)～5C(7250mA)的过充电电流进行了研究以外，与实验2相同地对有无发生短路进行了确认。此外，将未达到短路的最大的电流值作为各电池的过充电水平，将其结果表示在图5、图12及表5中。图5、图9是表示正极活性物质中的钴酸锂的混合比(重量％)和过充电水平的相关性的图。而且，在未在实验用电池上连接保护端子及保护元件的状态下进行了过充电实验。
                                           表5
正极活性物质中的钴酸锂的混合比(重量％)                            过充电水平
    隔膜C     隔膜P     隔膜A     隔膜X
    0  5.0C(电池c0) 5.0C(电池p0) 5.0C(电池a0) 5.0C(电池x0)
    10  5.0C(电池c1) 4.6C(电池p1) 5.0C(电池a1) 4.5C(电池x1)
    20  5.0C(电池c2) 4.3C(电池p2) 5.0C(电池a2) 4.3C(电池x2)
    30  5.0C(电池c3) 3.6C(电池p3) 5.0C(电池a3) 3.4C(电池x3)
    40  4.8C(电池c4) 3.1C(电池p4) 4.7C(电池a4) 3.0C(电池x4)
50 4.2C(电池c5) 2.8C(电池p5) 4.3C(电池a5) 2.6C(电池x5)
从图5、图12及表6可以清楚地看到，当使用了在正极活性物质中以20重量％混合了钴酸锂的正极活性物质时，电池c2(过充电水平5C)与电池p2(过充电水平4.3C)相比，过充电水平得到提高，并且电池a2(过充电水平5C)与电池x2(过充电水平4.3C)相比，过充电水平得到提高。另外，在使用了在正极活性物质中以10～50重量％混合了钴酸锂的正极活性物质的情况下，使用了隔膜C的电池c1～c5与使用相同混合比的正极活性物质并使用隔膜P的电池p1～p5相比，过充电水平都得到提高，并且，使用了隔膜A的电池a1～a5与使用相同混合比的正极活性物质并使用隔膜X的电池x1～x5相比，过充电水平都得到提高。
但是，在对1500mAh的高容量的电池进行了过充电的情况下，过充电时电池的发热与向电池外的放热的平衡被破坏，与容量小的电池相比，其放热性降低。本实验使用的是1500mAh的高容量的电池，如所述那样，由于高容量的电池很容易使电池的内部温度上升，因此通过使用120℃时面积收缩率小(11％)的隔膜C，或是以15℃/min升温时破膜温度和关闭温度的差为20℃的隔膜A，就可以更好地发挥防止电池短路的效果。
而且，仅以锰酸锂作为正极活性物质而构成的非水电介质电池c0、p0以及a0及x0的过充电水平都在5C以上。但是，在制作更高容量的电池的情况下，或在以高于5C的电流值进行过充电实验的情况下，从图5可以预计到，当使用面积收缩率为11％的隔膜C时，与使用面积收缩率为30％的隔膜P的情况相比，电池的过充电水平会得到提高，而且从图12可以预计到当使用以15℃/min升温时破膜温度和关闭温度的差为20℃的隔膜A时，与以15℃/min升温时破膜温度和关闭温度的差为12℃的隔膜X的情况相比，电池的过充电水平会得到提高。
其结果是，在本实验中，在使用了含有锰酸锂的正极活性物质的电池在正极活性物质中以0～50重量％的范围混合了钴酸锂的情况下，可以观察到隔膜C、A的有效性。
另外，从实验4、5的结果可以看到，在正极活性物质中的钴酸锂的比例为10～90重量％时，当使用隔膜C、A时，过充电水平的提高的效果尤为明显。
(实验6)
在实验6中，代替作为正极活性物质的钴酸锂，使用以钴置换了一部分镍的锂—镍复合氧化物，对过充电水平进行了研究。
代替作为正极活性物质的钴酸锂，使用以钴置换了一部分镍的LiNi0.8Co0.2O2(锂—镍复合氧化物)，使用正极活性物质中的LiNi0.8Co0.2O2的比例为80重量％的正极活性物质，并使用隔膜C、P以及A、X，制作了各电池(cN8、pN8、aN8、xN8)，除此以外，与实验2相同地进行了过充电实验。结果表示在表8中。
                                            表6
正极活性物质中的钴—镍复合氧化物的混合比(重量％)                             过充电水平
    隔膜C     隔膜P     隔膜A     隔膜X
    80  4.0C(电池cN8) 1.7C(电池pN8) 4.1C(电池aN8) 1.7C(电池xN8)
从表6可以清楚地看到，即使当使用锂—镍复合氧化物代替钴酸锂作为正极活性物质时，使用了隔膜C的电池cN8与使用了隔膜P的电池pN8相比，过充电水平得到提高。并且，使用了隔膜A的电池aN8与使用了隔膜X的电池xN8相比，过充电水平得到提高。
这是因为，即使当使用锂—镍复合氧化物代替钴酸锂作为正极活性物质时，通过使正极活性物质中含有锰酸锂，就可以抑制锂向负极表面析出，并且，通过确保处于高氧化状态下的正极的热稳定性可以防止电池温度的急剧上升。另外，也是由于在隔膜C、A的关闭功能发挥作用时，可以防止隔膜C的热收缩和隔膜A的破裂。另一方面，使用了隔膜P、X的电池pN8、xN8在隔膜P、X的关闭功能发挥作用时，隔膜P发生热收缩、而隔膜X发生破裂，从而造成电池短路。
另外，所述实验只是本发明的例子，并不是限定性的。例如，实验2～实验6中虽然使用了未置换的钴酸锂作为正极活性物质，但是并不限定于此，也可以使用置换·添加了Zr、Ti、Sn、Mg、Cl、Co、Mn、Nb、Ni等异种元素的材料作为活性物质。另外，作为实验5中使用的锂—镍复合氧化物，也可以使用以Co、Mn、Cl、Zr、Sn、Mg、Nb、Ti等置换了Ni的一部分的镍酸锂或LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，x＞0，y＞0)等层状化合物。
另外，在实验2～实验6中，在制作正极时，虽然在通过用混合装置进行混合而制成混合正极活性物质后，进而又在NMP溶剂中混合而得到了正极合剂料浆，但是，本发明并不限定于此，也可以不用混合装置混合，而是直接在NMP溶剂中混合而得到正极合剂料浆。
另外，在实验1～实验5中，虽然使用了作为一般的材料的碳材料作为负极活性物质，但是，本发明并不限定于此，只要可以实现锂离子的插入及脱离，也可以使用其他的材料。即，使用石墨、焦炭、氧化锡、金属锂、硅及它们的混合物作为负极活性物质也可以获得相同的效果。
另外，在实验2～实验6中，虽然将本发明应用于具有使用了以铝片形成了电池外包装体的扁平螺旋电极体的非水电解质电池，但是，本发明并不限定于此，本发明也可以应用于使用了以铁或铝形成了电池外包装体的方形或使用了圆筒状螺旋电极体的圆筒形等其他形状的非水电解质电池中。另外，对于电池的尺寸也没有特别的限制。
另外，在实验2～实验6中，虽然使用了LiPF6作为电解液的溶质，但是，本发明并不限定于此，作为电解液的溶质，即使使用例如LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6、n＝1或2]及将从包含它们的组群中选择的2种以上的化合物混合而得到的混合物，也可以获得相同的效果。而且，虽然对于这些溶质的添加量没有特别的限定，但是优选每1升电解液中0.2摩尔～1.5摩尔的添加量。
另外，在实验2～实验6中，虽然使用了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂作为电解液的溶剂，但是，本发明并不限定于此，即使使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及混合了从包含它们的组群中选择的2种以上的化合物的混合溶剂，也可以获得相同的效果。而且，对混合2种所述的化合物时的混合比没有特别的限定，但是，当考虑到电解液的向正极及负极的渗透性或对电池特性的影响时，优选以10∶90～40∶60的比例进行混合。另外，当考虑到对电池特性的影响时，优选使用混合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
另外，在实验2～实验6中，虽然以液体类的电池为例进行了说明，但是，本发明并不限定于此，对于凝胶类的聚合物电池也可以适用。当应用于凝胶类的聚合物电池时，作为聚合物材料，可以使用聚醚类固体高分子、聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、使从包含它们的组群中选择的2种以上的化合物共聚的共聚体及交联的高分子等。此外，使用通过将这些聚合物材料和锂盐、电解质组合而形成了凝胶状的固体电解质，可以制成凝胶类的聚合物电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质电池，包括正极、负极、非水电解质及隔膜，其特征是，正极活性物质含有锰酸锂，并且，所述隔膜的关闭温度在162℃以下，在120℃时的面积收缩率在15％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极活性物质由锰酸锂和钴酸锂的混合物或锰酸锂和锂一镍复合氧化物的混合物构成。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极活性物质中的钴酸锂或锂一镍复合氧化物的比例为10～90重量％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述非水电解质电池的容量在1500mAh以上。
5.一种非水电解质电池，包括正极、负极、非水电解质及隔膜，其特征是，正极活性物质含有锰酸锂，并且，所述隔膜的关闭温度在162℃以下，以15℃/min升温时的破膜温度和关闭温度的差在20℃以上，其中破膜温度＞关闭温度。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极活性物质由锰酸锂和钴酸锂的混合物或锰酸锂和锂一镍复合氧化物的混合物构成。
7.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极活性物质中的钴酸锂或锂一镍复合氧化物的比例为10～90重量％。
8.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征是，所述隔膜具有交联结构。
9.根据权利要求5～8中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述非水电解质电池的容量在1500mAh以上。
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