CN1209845C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包括：包含正电极集电器和形成于其上的正电极材料混合物层的正电极；包含负电极集电器和形成于其上的负电极材料混合物层的负电极；非水电解质，其特征在于：所述正电极和负电极中至少一个电极具有正电阻温度系数，所述非水电解质包含在所述电池的正常操作电压范围内稳定并在超过所述操作电压范围最大值的电压下能够发生聚合的添加剂。

Description

非水电解质二次电池
                                技术领域
本发明涉及安全性能高的非水电解质二次电池。
                                背景技术
近来，许多电子设备迅速成为了手提式和无绳式，对于作为操作这些设备的电源的能量密度更大、更小更轻的二次电池的需求不断增长。尤其是，巨大的期望放在了应用锂作为活性材料的负电极的非水电解质二次电池上，因为它的电压高，能量密度也高。
上述电池利用例如含锂的金属氧化物作为正电极活性材料。同样地，使用能吸收或解吸锂的材料如碳材料作为负电极。
安全确认是非水电解质二次电池一个重要的问题。特别是，锂离子二次电池由于充电控制电路的断损造成过度充电时，正电极中的过量锂离子放出并迁移进入负电极中。因此，超过规定量的锂被吸收进入负电极或作为金属锂沉积于负电极表面上。如果在这种状态下仍强制充电，则电池的内阻将增加，导致过量热的产生。
为了对付过量热产生的问题，提出在电池外部设置正温度系数(PTC)热敏电阻器或保险丝之类的温度敏感型电流断开装置。使用了温度敏感型电流断开装置就可以切断电流而不发生损坏，因此确保了电池的安全。同样地，日本特许公开公报No.1994-231749、1998-125353和1998-241665提出了在电池内部配备一个具有正电阻温度系数的电流断开装置。美国专利No.4943497的说明书进一步公开了从解决过度充电问题的角度通过检测电池内压力的变化来切断充电电流的方法。可是，与常规电流断开装置相比，所述装置在切断成本上较大，而将该种装置置于小而薄的电池中，在结构上又有困难。
后来，日本特许公开公报No.1989-206571，1994-338347和1995-302614提出一种方法，将能发生可逆氧化还原反应的一种添加剂加入电解质中，使输入电池内部的电能通过氧化还原往复机理而自我消耗。可是，当过度充电电流增加时，很难说使用氧化还原往复机理的这种电池是安全的，因为氧化还原反应速率和锂离子移动速率都有限制。
同时，日本特许公开公报No.1997-50822，1998-50342，1997-106835，1998-321258，日本专利No.2939469和日本特许公开公报No.2000-58117提出一种方法，将具有甲氧基和卤素的芳香族化合物、联苯、噻吩、三联苯、芳香醚等加入电池内部。这些添加剂在中等过度充电过程中发生聚合，从而导致电池温度的升高。结果，隔板的微小孔隙关闭，切断电流。
在电池中有上述位于其外部的温度敏感型电流断开装置和位于其内部的正电阻温度系数的电流断开装置的情况下，装置本身被加热，其电阻增大，从而能切断过度充电时流经的大量电流〔电池容量的5-6倍(5-6C)或更多〕。相反地，当它们在电池正常充放电流(1-2C)下过度充电时，安全却不能完全保证，因为装置的温度和电阻没有充分增加。而且，在1-2C的电流下电阻增加时使用该装置会损害电池的性能。
当具有上述添加剂的电解质的电池在正常电流(1-2C)下过度充电时，可观察到电极上的聚合反应以及电极电阻的增加。相反地，当电池在5-6C的巨大电流下过度充电时，安全却不能完全保证，因为添加剂的聚合反应落后于充电。
在将添加剂加入具有位于电池外部的温度敏感型电流断开装置的电池的电解质中的情况下，当在1-2C的电流或不小于5C的大电流下过度充电时，安全可以确保。可是，当在3-5C的电流下过度充电时，安全却不能完全确保，因为温度敏感型电流断开装置操作不灵敏，且添加剂的聚合反应落后于充电。
鉴于上述事实，本发明的目的是提供一种即使在任何电流范围内过度充电也可确保安全的电池。
                               发明内容
本发明涉及的非水电解质二次电池包括：包含正电极集电器和形成于其上的正电极材料混合物层的正电极；包含负电极集电器和形成于其上的负电极材料混合物层的负电极；非水电解质，其特征在于，(1)所述正电极和负电极中至少一个电极具有正电阻温度系数，(2)所述非水电解质含有在电池的正常操作电压范围内稳定并在超过操作电压范围最大值的电压下能够聚合的添加剂。
非水电解质包括含有溶质和非水溶剂的液态电解质、包含能保存液态电解质的基质聚合物的凝胶电解质、含有溶质的固体聚合物-电解质。
正电极和负电极中至少一个电极在110-130℃的电阻值，最好是该电极在25℃的电阻值的100倍或更大。例如，较理想的是，该电阻值在120℃附近急剧增加至室温电阻值的一百倍或更大。
正电极和负电极中至少一个电极在120℃的电阻系数，最好是107Ω·cm或更大。
可以使用能在超过电池正常操作电压范围上限值的电压下发生聚合的任何添加剂而没有限制。具体地说，可以使用选自联苯、3-氯噻吩、呋喃、邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、联苯醚、2，3-苯并呋喃、二(对甲苯基)醚、二烯丙基醚、烯丙基丁基醚、3-苯氧基甲苯和环己基苯的至少一种添加剂。这些添加剂可单独使用或者两种或多种结合使用。
可以在正电极或负电极集电器的表面形成一层具有正电阻温度系数的电阻层，使得正电极或负电极具有正电阻温度系数。
在正电极的情况下，例如，可以在铝的集电器表面提供一层包含导电性粒状材料和粘合聚合物的混合物的电阻层。理想的是，正电极用的导电性粒状材料是碳材料。
在负电极的情况下，例如，可以在铜或镍的负电极集电器表面提供一层包含导电性粒状材料和粘合聚合物的混合物的电阻层。理想的是，负电极用的导电性粒状材料是铜或镍。
正电极或负电极用的粘合聚合物最好是选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丙烯腈和具有乙烯基-共轭二烯共聚物的芳香烃中的至少一种，以便容易控制电极板的强度和电阻温度系数。这些粘合聚合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
电池容量C(mAh)与正电极和负电极的表面积A(cm2)的比值C/A宜为0.2-6.0mAh/cm2。特别是，C/A值最好为0.2-4.5mAh/cm2，从而可以充分维持电池的高速放电性能。
                               附图说明
图1是本发明实施例的一种圆柱形电池的纵截面图。
本发明的最佳实施方式
在本发明的非水电解质二次电池中，(1)正电极和负电极中的至少一个电极具有正电阻温度系数，(2)非水电解质含有在电池的正常操作电压范围内稳定并在超过操作电压范围最大值的电压下能够发生聚合的添加剂。
上述添加剂在电池过度充电时开始在正电极上聚合。由于共聚物在正电极的表面生成，减弱了活性材料的氧化还原反应，电池的内阻开始增加，由此电池发热。此时，具有正电阻温度系数的电极板的温度同时升高，电极板的电阻就增大。即使当电池在3-5C的电流下过度充电，由添加剂导致的内阻增加和电极板电阻增加这两者之间的协同相互作用使得电流迅速切断。
另外，正电极上的聚合反应显著地降低了锂离子从正电极放出的效率；由此也可以防止正电极活性材料热稳定性的降低。因此，与传统的电池相比，本发明能实际地提供非常安全的电池。
一般来说，电阻温度系数X可表示为：
X(ppm/℃)＝(R-R0)/R0(t-t0)×106。
式中R表示t℃时的电阻(Ω)，R0表示t0℃时的电阻(Ω)。
本发明使用的正电极和负电极中至少一个电极的电阻温度系数X最好是1×106≤X≤1×1010。应该注意的是，该电极的电阻温度系数X最好在例如110-130℃时发生很大的变化。
将所述添加剂加入电解质中并不如日本特许公开公报No.1995-302614和1997-50822所述用于氧化还原往复机理。因此，理想状况下添加剂的氧化聚合是不可逆的。
上述添加剂要求在电池的正常操作电压范围内化学稳定，在超过操作电压范围上限值过度充电范围的电压下直接发生氧化聚合。例如，当使用包含过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4的锂用作正电极活性材料而碳材料用于负电极时，添加剂要在0.03-0.04V稳定，但是在超过4.3V时必须立刻发生氧化聚合。
最好使用例如联苯、3-氯噻吩、呋喃、邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、联苯醚、2，3-苯并呋喃、二(对甲苯基)醚、二烯丙基醚、烯丙基丁基醚、3-苯氧基甲苯和环己基苯作为上述添加剂。这些添加剂可单独使用或者两种或多种结合使用。只要在正常电压范围内使用，它们不影响电池性能；而电池过度充电时，就有效地起作用。
加入0.5-5重量份添加剂/100重量份非水电解质是有效的。
正电极和负电极通常是板的形状。电池容量C(mAh)与正电极和负电极表面积A(cm2)的比值C/A值较好为0.2-6.0mAh/cm2。若C/A值小于0.2mAh/cm2，换句话说，当电极板面积相对于容量C太大时，从电池容量的角度考虑不合适。相反，若C/A值大于6.0mAh/cm2，如果电池以正常电流充放电，电流密度增加使电极板电阻增加的可能性提高，因此也不合适。同样地，从电池高速放电特性的角度考虑，更好的是C/A值不大于4.5mAh/cm2。
可以应用不在电池内部引起化学反应的任何电子导体作为正电极集电器。正电极集电器可由例如不锈钢、铝、钽或碳构成。其中，特别优选铝和铝合金。
可以用金属箔、膜、板、网、穿孔板、板条、多孔板、泡沫材料和由纤维束或非织造布形成的模制品作为正电极集电器。正电极集电器的表面可经表面处理进行糙化。正电极集电器具有例如1-500μm的厚度。
在正电极集电器表面形成具有正电阻温度系数的电阻层，能给出电阻温度系数为正的正电极。
理想状况下，正电极用电阻层包含导电性粒状材料和粘合聚合物的混合物。此电阻层应是正电极集电器的表面上覆盖例如0.5-10μm厚的上述混合物而形成的。
理想的正电极用导电性粒状材料，包括碳材料如乙炔黑或人造石墨。
优选聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯腈、具有乙烯基-共轭二烯共聚物(例如：苯乙烯-丁二烯共聚物)的芳香烃等作为正电极用粘合聚合物。这些聚合物在高温下膨胀，就减少粒状材料的接触点，提高电阻层的电阻。软化温度为110-130℃的粘合聚合物特别有效。
在正电极用电阻层中，最好是将0.5-10质量份粘合聚合物、更好是将0.5-5质量份粘合聚合物与100质量份粒状材料混合。
优选含锂的复合氧化物作为包含于正电极材料混合物层中的正电极活性材料。含锂复合氧化物包括：LixCoOz、LixNiOz、LixMnOz、LixCoyNi1-yOz、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyOz(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcOz(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2(1-y)M2yO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)(式中x＝0-1.2，y＝0-1.0，f＝0.9-0.98，z＝1.9-2.3，a+b+c＝1.0，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c＜1)。上述x值是电池充放电开始前的值，因此它随充放电而变化。可以同时使用许多种不同的正电极活性材料。
含锂复合氧化物是将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物以所需的组成混合，然后将它们研磨，再进行焙烧而合成的。焙烧温度为250-1500℃，在此温度下部分材料分解或熔化。焙烧时间最好是1-80小时。
可以使用不在电池中引起化学反应的任何电子导体作为负电极集电器。负电极集电器可由例如不锈钢、镍、铜或钽构成。其中，特别优选铜和铜合金。
可用金属箔、膜、板、网、穿孔板、板条、多孔板、泡沫材料和由纤维束或非织造布形成的模制品作为负电极集电器。负电极集电器的表面可经表面处理进行糙化。负电极集电器具有例如1-500μm的厚度，最好是1-15μm的厚度。
在负电极集电器表面上形成的正电阻温度系数的电阻层能产生电阻温度系数为正的负电极。
理想状况下，负电极用电阻层包含导电性粒状材料和粘合聚合物的混合物。此电阻层应是负电极集电器的表面上覆盖例如0.5-10μm厚的上述混合物而形成的。
理想的负电极用导电性粒状材料是化学稳定的材料如镍或铜。理想的粒状材料的平均粒径为0.5-10μm。
负电极用粘合聚合物最好包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯腈、具有乙烯基-共轭二烯共聚物的芳香烃或等。
在负电极用电阻层中，最好是将0.5-10质量份、更好是0.5-5质量份的粘合聚合物与100质量份的粒状材料混合。
作为包含于负电极材料混合物层的材料，有锂合金、合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物。无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物。它们可单独使用或结合使用。
作为碳材料，有焦炭、热分解碳、天然石墨、人造石墨、内消旋碳微粉、石墨化中间相微球、蒸气相生长碳、玻璃态碳、碳纤维、无定形碳和有机化合物的焙烧产物。其中，优选石墨化中间相微球、天然石墨或人造石墨。
当锂包含于正电极活性材料中时，可应用不含锂的碳作为负电极材料。顺便说一下，最好是在每100质量份原来不含锂的负电极材料中包含0.01-10质量份的锂。为了使负电极材料包含锂，可建议的是将已加热熔化的金属锂施加到有负电极材料压制在其上的集合器上，或者在金属锂加在负电极上后，在电解质中用电化学方法将锂掺杂于负电极材料中。
正电极或负电极材料混合物中所含的粘合剂的例子，有氟碳树脂如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-丙烯共聚物。它们可单独使用或结合使用。
本发明中使用的非水电解质最好包含非水溶剂和锂盐。作为非水溶剂，例如有环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯；非环状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；非环状醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷；环状醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃；磷酸烷基酯或其氟化物，如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯。它们可单独使用或者两种或多种结合使用。其中，最好使用环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物，或环状碳酸酯、非环状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。
作为溶解于非水溶剂的锂盐，可以引述的是例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。它们可单独使用或者两种或多种结合使用。特别好的是采用LiPF6。作为一种特别好的非水电解质，是将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯混合溶剂中形成非水电解质。
非水电解质中锂盐的较好浓度为0.2-2mol/L，特别好为0.5-1.5mol/L。注入电池的非水电解质的量根据电极的容量和电池的大小不同而改变。
可以使用液态非水电解质中保持在基质聚合物中的凝胶电解质。作为基质电解质，例如有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的衍生物。特别是，优选聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或聚偏二氟乙烯和聚氧化丙烯的混合物。
利用具有大的离子透过性和所需的机械强度的绝缘微孔薄膜或非织造布作为隔板。最好使用在温度等于或超过80℃时能封闭其微孔功能的隔板。从抗非水溶剂性和疏水性的角度考虑，隔板由烯烃如聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维等构成。隔板的较好微孔直径是电极板上落下的活性材料、粘合剂或导电试剂不能通过的直径，具体地说，为0.01-1μm。一般来说，隔板具有5-300μm的厚度和30-80％的孔隙度。
本发明可应用于任何形式的电池如片形、圆柱形、扁平形或正方形。在圆柱形或正方形电池的情况下，将隔板夹在正电极和负电极中间然后进行层压并再缠绕构成圆柱形电极组件或具有椭圆形截面的电极组件。最好在电池中设置一个安全阀。
以下将参照附图描述本发明的一些实施例。
实施例1
(i)正电极
将用作导电性粒状材料的乙炔黑和具有120℃软化温度的用作粘合聚合物的聚乙烯以重量比10∶1混合，然后加入适量羧甲基纤维素作为增稠剂得到类似膏状的混合物。
在用作正电极集电器的10μm厚的铝箔两面上以低于5μm的厚度涂布上述混合物，烘干得到电阻层。
将100重量份的LiCoO2粉末、3重量份的乙炔黑和7重量份的氟碳树脂类粘合剂(聚四氟乙烯)与适量羧甲基纤维素水溶液混合制备正电极材料混合物。上述LiCoO2粉末是在900℃下焙烧Li2CO3和Co3O4的混合物10小时合成的。
在具有电阻层的正电极集电器的两面上涂布所得的正电极材料混合物，将其烘干并辊压，得到0.17mm厚、55mm宽和540mm长的正电极。将一根铝制引线连接于此正电极上。
测量到具有电阻层的此正电极的电阻值在聚乙烯的软化温度120℃附近突然增大，是室温电阻值的100多倍。120℃时此正电极的电阻值是3.0×107Ω·cm。
(ii)负电极
将100重量份中间相石墨和5重量份苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素水溶液混合，制备负电极材料混合物。上述中间相石墨是在2800℃对中间相微球体进行石墨化制得的。
在0.01mm厚铜箔的两面上涂布上述负电极材料混合物，烘干并辊压，制得0.156mm厚、56mm宽和585mm长的负电极。将一根镍制引线连接于此负电极上。
(iii)非水电解质
在体积比为30∶70的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解LiPF6至浓度为1mol/L制备非水电解质。每100重量份非水电解质加入2重量份联苯作为添加剂。
(iv)圆柱形电池组合件
该电池组合件的结构如图1所述。
通过加工不锈钢板制得具有18.0mm的直径和65.0mm的高度的电池壳1。电池壳1罩住一个电极组件4，其中正电极5和负电极6夹住0.018mm厚、58mm宽和1430mm长的聚乙烯隔板7螺旋形地缠绕。两个绝缘环分别位于电极组件4的上下部分。将正电极5和密封板2用正电极引线5a连接，负电极6和电池壳1内的底表面用负电极引线6a连接。在上述非水电解质注入后，用具有一个安全阀的密封板2和绝缘填料3将电池壳1的开口密封，由此制得电池1。电池1具有2100mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为3.54mAh/cm2。
实施例2
圆柱形电池的构造与实施例1相同，除了使用3-氯噻吩、呋喃、邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、联苯醚、2，3-苯并呋喃、二(对甲苯基)醚、二丙烯基醚、烯丙基丁基醚、3-苯氧基甲苯或环己基苯作为添加剂之外。本实施例2的电池被编号为电池2-13。电池2-13的C/A值也是3.54mAh/cm2，与电池1的相同。
实施例3
(i)在用作正电极集电器的10μm厚的铝箔的两面上直接涂布与实施例1相同的正电极材料混合物，烘干并辊压得到0.16mm厚、55mm宽和540mm长的正电极。因此，此电极不具有电阻层。
(ii)将用作导电性粒状材料的镍粉和具有120℃的软化温度、用作粘合聚合物的聚乙烯以重量比10∶1混合，加入适量羧甲基纤维素作为增稠剂得到膏状的混合物。
在用作负电极集电器的10μm厚的铜箔两侧以低于5μm的厚度涂布上述混合物，并烘干得到电阻层。
在具有所得电阻层的此负电极集电器的两面上涂布与实施例1相同的负电极材料混合物，烘干并辊压，制得0.166mm厚、56mm宽和585mm长的负电极。
测量到具有电阻层的所得负电极的电阻值在120℃的聚乙烯软化温度附近突然增大，是室温电阻值的100倍或更大。
电池14如实施例1的电池1，使用所得的正电极和负电极制得。电池14具有2100mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为3.54mAh/cm2。
实施例4
调整具有电阻层的正电极集电器的长度和施加于其上正电极材料混合物的量，得到0.0183mm厚、55mm宽和2800mm长的正电极。同样地，调整负电极集电器的长度和施加于其上负电极材料混合物的量，得到0.017mm厚、56mm宽和2845mm长的负电极。电池15如实施例1所述的构造，除了使用上述正电极和负电极及0.018mm厚、58mm宽和5950mm长的聚乙烯隔板以外。电池15具有632mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为0.205mAh/cm2。
实施例5
调整具有电阻层的正电极集电器的长度和施加于其上的正电极材料混合物的量，得到0.284mm厚、55mm宽和330mm长的正电极。同样地，调整负电极集电器的长度和施加于其上的负电极材料混合物的量，得到0.26mm厚、56mm宽和375mm长的负电极。电池16如实施例1所述的构造，除了使用上述正电极和负电极及0.018mm厚、58mm宽和1010mm长的聚乙烯隔板以外。电池16具有2180mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为6.01mAh/cm2。
实施例6
调整具有电阻层的正电极集电器的长度和施加于其上的正电极材料混合物的量，得到0.214mm厚、55mm宽和440mm长的正电极。同样地，调整负电极集电器的长度和施加于其上的负电极材料混合物的量，得到0.20mm厚、56mm宽和485mm长的负电极。电池17如实施例1所述的构造，除了使用上述正电极和负电极及0.18mm厚、58mm宽和1230mm长的聚乙烯隔板以外。电池17具有2140mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为4.5mAh/cm2。
比较例1
电池18如实施例1所述同样的构造，除了正电极集电器上没有电阻层且非水电解质中不加入添加剂以外。
比较例2
电池19如实施例1所述同样的构造，除了正电极集电器上没有电阻层以外。因此，电池19的正电极上没有电阻层，但其非水电解质包含添加剂。
比较例3
电池20如实施例1所述同样的构造，除了电解质中不加入添加剂以外。因此，电池20的正电极上具有电阻层，但其非水电解质不含添加剂。
比较例4
电池21如比较例2所述的电池19同样的构造，除了有个PTC装置串联安装在电池壳的外表面以外。
实施例7
调整具有电阻层的正电极集电器的长度和施加于其上的正电极材料混合物的量，得到0.34mm厚、55mm宽和275mm长的正电极。同样地，调整负电极集电器的长度和施加于其上的负电极材料混合物的量，得到0.31mm厚、56mm宽和320mm长的负电极。电池22如实施例1所述的构造，除了使用上述正电极和负电极及0.18mm厚、58mm宽和990mm长的聚乙烯隔板以外。电池22具有2180mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为7.2mAh/cm2。
实施例8
调整具有电阻层的正电极集电器的长度和施加于其上的正电极材料混合物的量，得到0.0158mm厚、55mm宽和3040mm长的正电极。同样地，调整负电极集电器的长度和应用于其上的负电极材料混合物的量，得到0.015mm厚、56mm宽和3085mm长的负电极。电池23如实施例1所述的构造，除了使用上述正电极和负电极及0.18mm厚、58mm宽和6430mm长的聚乙烯隔板以外。电池23具有502mAh的容量，电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为0.15mAh/cm2。
电池的试验评定
对电池1-23进行过度充电试验，每种电池试验了20个电池。
在20℃的环境温度下将充足电的电池在电流1C、3C或6C的条件下进一步过度充电，观察电池是否会产生过量的热。表1和2示出了产生过量热电池的数目。
                                                      表1
   序号     添加剂     1C     3C     6C
    1     联苯     0/20     0/20     0/20
    2     3-氯噻吩     0/20     0/20     0/20
    3     呋喃     0/20     0/20     0/20
    4     邻-三联苯     0/20     0/20     0/20
    5     间-三联苯     0/20     0/20     0/20
    6     对-三联苯     0/20     0/20     0/20
    7     联苯醚     0/20     0/20     0/20
    8     2，3-苯并呋喃     0/20     0/20     0/20
    9     二(对-甲苯)醚     0/20     0/20     0/20
    10     二烯丙醚     0/20     0/20     0/20
    11     烯丙基丁醚     0/20     0/20     0/20
    12     3-苯氧基甲苯     0/20     0/20     0/20
    13     环己基苯     0/20     0/20     0/20
    14     联苯     0/20     0/20     0/20
    15     联苯     0/20     0/20     0/20
    16     联苯     0/20     0/20     0/20
    17     联苯     0/20     0/20     0/20
                                                             表2
   序号     添加剂     1C     3C     6C
    18     空     18/20     20/20     20/20
    19     联苯     0/20     5/20     12/20
    20     空     15/20     12/20     0/20
    21     联苯     0/20     7/20     0/20
    22     联苯     0/20     0/20     0/20
    23     联苯     0/20     0/20     0/20
如表2所示，在比较例1的电池18中，非水电解质中没有加入添加剂，并且电极板的电阻温度系数不是正的，当用无论哪种大小的电流过度充电时，观察到在几乎所有20个电池中都有过量热的产生。
在比较例2的电池19中，非水电解质中加入了添加剂，防止了在1C的正常充电电流下过量热的产生，但是随着电流值增加为3C和6C，过量热产生的可能性增大。这被认为是因为充电电流值的增大降低了添加剂聚合反应的电流效率，使大量锂从正电极放出，结果，安全性降低。因此，为了在过度充电时改善安全性，仅仅加入添加剂是不够的。
在具有具有正电阻温度系数电极板的比较例3的电池20中，当其用例如6C的大电流过度充电时，防止了过量热的产生。这被认为是因为电阻层的粘合聚合物由于自体加热而膨胀，切断了导电性颗粒构成的电子性导电网络，结果使内阻迅速增加，电流流不进电池内部。当其用如1C或3C的低电流过度充电时，则电阻值不增加。因此，可以认为过度充电得以进行，结果大量锂从正电极的放出，导致了低安全性。
比较例4的电池21是其非水电解质中加入了添加剂，并有PTC位于该电池外部，在1C的低电流值和6C的高电流值下过度充电时，添加剂和PTC都各自起了良好的作用，确保了安全；可是，当其在3C的电流值下过度充电时，PTC不起作用，除此之外，添加剂聚合反应的电流效率也较低。因此，引起过量热产生的电池数目比值为7/20，这是相当高的。
另一方面，本发明的电池1-13，在1-6C的每一个电流值都根本不引起过量热的产生。这被认为是因为添加剂发生聚合，在正电极的表面上形成一层膜，且反应电阻增大产生热量，导致位于电极板上电阻层的电阻迅速增加。应用具有正电阻温度系数负电极的实施例3的电池14，也显示类似的效果。
在添加剂聚合反应的充电效率和具有正电阻温度系数的电极板的电阻发生突然变化的跳闸温度与充电过程中的电流密度紧密相关。
从实施例4的电池15、实施例5的电池16和实施例6的电池17的结果可以确定：本发明的改善安全性的效果可在电池容量C与正电极和负电极的表面积A的比值C/A为0.2-6.0mAh/cm2的范围内都类似地可以确保。
另一方面，在2C时放电的放电容量与0.2C时放电的放电容量的比值，在具有6.0mAh/cm2C/A值的电池16显著地相差25％，在具有4.5mAh/cm2的C/A值的电池17更为显著地相差70％。因此，从高速放电特性的角度考虑，可以说C/A值最好低于4.5mAh/cm2。
C/A值是7.2mAh/cm2的实施例7的电池22具有高安全性，但是它即使在正常充放电流范围内也具有较高的电流密度。因此，其电阻层的电阻在2C放电时有时增加。所以，可以说C/A值最好低于6.0mAh/cm2。
同样，在C/A值是0.15mAh/cm2的实施例8的电池23中，确保了过度充电过程中的安全性。但电池的放电容量为502mAh，证明是极低的。因此，可以说理想的C/A值要大于0.2mAh/cm2。
工业应用性
本发明能提供一种通过加入非水电解质中的添加剂与具有正电阻温度系数的电极板之间的协同作用，显示在宽电流范围内过度充电而具有高安全性的电池。随着此类非水电解质二次电池的使用，可提供如蜂窝电话、便携式信息终端、可携式摄像机、个人计算机、PDA、可携式音响装置、电动汽车、载荷平整用电源等具有高安全性的装置。

Claims (7)

1.非水电解质二次电池，它包括：
包含正电极集电器和形成于其上的正电极材料混合物层的正电极、
包含负电极集电器和形成于其上的负电极材料混合物层的负电极、
非水电解质，
其特征在于，
(1)所述正电极和负电极中至少一个电极具有正电阻温度系数，该电极在120℃的电阻系数是107Ω·cm或更大，在该电极的集电器的表面上形成有具有正电阻温度系数的电阻层，所述电阻层是导电性粒状材料和粘合聚合物的混合物，当该电极是正极时，所述粒状材料是碳材料；当该电极是负极时，所述粒状材料是铜和镍；所述粘合聚合物是软化温度为110-130℃的粘合聚合物，它选自聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种；
(2)所述非水电解质包含在所述电池的正常操作电压范围内稳定并在超过所述操作电压范围最大值的电压下能够发生聚合的添加剂，所述添加剂是选自联苯、3-氯噻吩、呋喃、邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、联苯醚、2，3-苯并呋喃、二对甲苯基醚、二烯丙基醚、烯丙基丁基醚、3-苯氧基甲苯和环己基苯的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述至少一个电极在110-130℃的电阻值是该电极在25℃的电阻值的100倍或更多。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正电极集电器是铝。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负电极集电器是铜或镍。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述粘合聚合物还包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电池容量C与所述正电极和负电极的表面积A的比值C/A为0.2-6.0mAh/cm2。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电池容量C与所述正电极和负电极的表面积A的比值C/A为0.2-4.5mAh/cm2。
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