JP2007317582A - エネルギー貯蔵デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスの提供。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、正極は、活性炭を含んだ正極活物質，導電剤及びバインダを含有し、正極活物質は、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ≦１，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物を含み、正極中、導電剤の含有量がバインダの含有量より大きいリチウム二次電池を提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、高い入出力性能を有し、電気ハイブリッド自動車等に好適なエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。

環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターを動力源として併用したハイブリッド電気自動車が開発，製品化されている。また、将来的には燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。この電気ハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。

なかでも、リチウム二次電池はその動作電圧が高く、高い出力を得やすいので有力な電池であり、今後ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している電池である。

リチウム二次電池の出力は放電時の電池電圧（Ｖ_cell）と放電電流（Ｉ_cell）で決まるので、電池の放電電圧が高くなるように電池材料を工夫するか、多くの電流を利用できるように電池の内部抵抗を低減するように電池材料を工夫することでリチウム二次電池の出力を向上させることができる。電池抵抗を低減する手段としては、電極組成の工夫や電極材料の粒子形状，粒径分布，粒子の比面積の制御等や電解液の導電率の向上等が挙げられる。一方、電圧を高くする技術は酸化・還元反応の電位の高い正極材料を用いることが考えられ、５Ｖまで充電可能なスピネル型マンガン酸リチウム等が盛んに研究されたが、これは電子伝導性に乏しく電池抵抗が高くなってしまい実用には供されていない。

最近、同じ正極材料を用いても正極に活性炭を混合することで、放電時の電圧変化を抑制する手段が特開２００１−１１０４１８号公報，特開２００２−２６０６３４号公報，特開２００３−１６８４２０号公報に開示されている。

しかし、活性炭自体は電気伝導性に乏しいため、電池の内部抵抗が高くなり、期待する出力向上の効果が得られない場合がある。即ち、活性炭を混合した正極により出力時の電池電圧の低下を抑制する効果を発現させるためには、適切な設計条件，材料の組み合わせが必要である。

特開２００１−１１０４１８号公報 特開２００２−２６０６３４号公報 特開２００３−１６８４２０号公報

本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、電解質を介して形成されるリチウム二次電池の正極に、活性炭を添加した場合において、正極の材料組成及び構成を規定することにより、出力特性を向上させることにある。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、正極に、活性炭を有する正極活物質，導電剤及びバインダを含み、導電剤の含有量をバインダの含有量より大きくする。

本発明によれば、出力特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供することができる。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、電解質を介して形成されるリチウム二次電池の正極に、活性炭を添加し、さらに正極の材料組成及び構成を規定することにより、高出力密度を有するリチウム二次電池を提供するものである。

活性炭は、電解液中のイオンを電気的に吸着して、デバイスに静電容量を付加し、電極表面のイオン分布を制御して開回路電圧を制御する機能を有する。よって、活性炭を添加することにより、出力密度が向上する。その出力密度をさらに高めるために、活性炭に作用するイオンの性質を支配する正極及び電解液の材料，組成が重要である。

本発明は、正極に、活性炭を含む正極活物質，導電剤，バインダ等を有するリチウム二次電池である。

活性炭には、ヤシ殻や鋸屑などのセルロース質やフェノール系樹脂原料から得られた炭素質，木炭，泥炭，石炭を水蒸気，二酸化炭素，空気などと７５０℃から１１００℃で加熱するガス賦活処理、または、塩化亜鉛，燐酸，硫酸，水酸化カリウムなどで薬品処理する薬品賦活により得られるものを用いることができる。

正極活物質は、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれるすくなくとも１種を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_1.15Ｍｎ₄Ｎｉ₃Ｃｏ₂Ｏ₂，Ｌｉ_1.15Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，
Ｌｉ_1.15Ｍｎ₃Ｎｉ₄Ｃｏ₃Ｏ₂，Ｌｉ_1.15Ｍｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ａｌ_0.5Ｏ₂，
Ｌｉ_1.15Ｍｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｂ_0.5Ｏ₂，Ｌｉ_1.15Ｍｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｆｅ_0.5Ｏ₂，
Ｌｉ_1.15Ｍｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｍｇ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ₄Ｎｉ₃Ｃｏ₂Ｏ₂，
ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，ＬｉＭｎ₃Ｎｉ₄Ｃｏ₃Ｏ₂，
ＬｉＭｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ａｌ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｂ_0.5Ｏ₂，
ＬｉＭｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｆｅ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ_3.5Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｍｇ_0.5Ｏ₂などをもちいることができる。Ｌｉが過剰の組成は粒子を小さくし、粒子の電気抵抗を抑制するのに効果的である。また、Ｍｎを多くすると正極電位が上昇するので本発明の効果を得るのにより好適である。Ｃｏを多くすると粒子の電気抵抗を小さくでき、出力性能向上により好適である。中でも、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ≦１，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物であることが好ましく、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３ を満たす）であることがより好ましい。また、本発明の実施例で用いたＬｉ_1.15Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は低温特性とサイクル安定性が高くＨＥＶ用デバイスの材料として最適である。

さらに本発明では、リチウム複合酸化物，活性炭，カーボンブラック，黒鉛及びそれらを結着させるためのバインダを正極に有する場合に、カーボンブラック，黒鉛及びバインダの総重量においてカーボンブラックの含有率が２１〜４３％、黒鉛の含有率が２１〜
３６％及びバインダの含有率が２９〜４３％という割合で夫々を添加することや、活性炭を含んだ正極活物質，導電剤及びバインダを含有する正極において、導電剤の含有量をバインダの含有量より大きくすることにより、活性炭の上記機能を使い切ることができ、その効果が得られる。

カーボンブラックには、アセチレンブラック，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブを代わりに用いることや、これらを混合して用いることができる。

黒鉛には、比表面積が数十から数百ｍ²／ｇ 以下の天然または人造の黒鉛を用いることができる。

電解液には、

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される環状カーボネート溶媒と、（式２）

（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される鎖状カーボネート溶媒と、（式３）

（式中、Ｒ₇，Ｒ₈は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される鎖状エステル溶媒と、（式４）

（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₉，Ｒ₁₀はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される環状カーボネート溶媒と、を用いることができ、さらに（式５）

で表される化合物を添加又は（式４）の環状カーボネート溶媒の代わりに添加することもできる。

（式１）で表される環状カーボネート溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができ、特には負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量のＣｌＥＣやＦＥＣやＶＥＣの添加も電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは正極に対しても被膜形成能力と有するので少量混合して用いることは好ましい。

（式２）で表される溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート
（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは相溶性の高い溶媒でありＥＣ等と混合して用いるのに好適である。また、ＤＥＣはＤＭＣよりも融点が低く低温特性には好適な溶媒である。
ＥＭＣは分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には更に好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは分子の一部をフッ素化することで双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に効果がある。

（式３）で表される鎖状エステル溶媒としては、メチルアセテート（ＭＡ）を用いることができる。

（式４）で表される化合物としてビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等はアルキル鎖の大きさに従い密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。また、この活性炭を有したデバイスでは正極の性能が向上するために、電池内での性能バランスが崩れ、負極でのサイクル劣化が懸念される。しかし、電解液に（式４）で表わされる化合物を混合することで、負極の寿命性能を維持することができる。

（式５）の化合物は上記の（式１）〜（式４）の化合物群の一部または複数と混合して用いることで、電極被膜の構造や密度を調整することができ、低温特性の向上に有効な化合物である。この化合物は初回の充電時に負極炭素質材料の表面に反応して堆積することで、好適なリチウムイオンの移動経路を形成するもとの推定する。

電解液に用いるリチウム塩に特に限定はないが、無機リチウム塩のＬｉＰＦ₆，LiBF₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩としては
ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄，ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂，
ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂ 等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ₆ は品質の安定性から好適な材料である。また、
ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄は解離性，溶解性が良好で低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

負極には、負極活物質として、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor
Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシ，フェノール等の樹脂原料、または、石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛や非晶質炭素材料などの炭素質材料、または、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成したり、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物または窒化物を用いることができる。例えば、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂又はＳｉＮ₂ 等が挙げられる。なかでも、炭素質材料は導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ₀₀₂ ）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、本発明の材料としては好適である。しかし、炭素網面層間ｄ₀₀₂ が広い材料は充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ₀₀₂は０.３９ｎｍ以下が好ましい。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合すると良い。

また、導電剤としてカーボンブラック，バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いることができる。

以下、実施例を示して本発明の最良の形態を説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（エネルギー貯蔵デバイスの作製）
（実施例１）
比表面積１７８０ｍ²／ｇ ，平均粒径５μｍのフェノール樹脂を原料とする活性炭（以下ＡＣ１と記す。），比表面積７０ｍ²／ｇ ，平均粒径３５ｎｍのカーボンブラック（以下ＢＣ１と記す。），比表面積２ｍ²／ｇ ，平均粒径８μｍの人造黒鉛（以下ＧＣ１と記す。），平均粒径５μｍであり、Ｌｉ_1.15Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂と表される正極活物質（以下ＡＭ１と記す。），電極結着用のバインダ（以下ＢＤ１と記す。）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、乾燥後の固形分重量比が（式６）
ＡＭ１：ＡＣ１：ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８１：５：３：５：６ （式６）
になるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、混練して正極ペーストを得た。これをＡｌ箔からなる正極集電体３にコンマコーターを用いて塗布，乾燥，ローラープレスして正極電極を作製した。このとき、カーボンブラック及び黒鉛の総重量はバインダよりも大きく、カーボンブラック，黒鉛及びバインダの総重量において、カーボンブラックは約２１ｗｔ％、黒鉛は約３６ｗｔ％、バインダは約４３ｗｔ％となる。

次いで、負極材料にＸ線回折から算出した炭素面間隔ｄ₀₀₂が０.３８ｎｍのハードカーボン（以下ＨＣ１と記す。）を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を下記の比、
ＨＣ１：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７
となるように溶剤としてＮＭＰを用い負極材ペーストを調製した。この負極材ペーストを負極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラーでプレス、
１２０℃で乾燥して負極層２を負極集電体１上に形成した。電池端子との接続させるために、正極には正極リード８を負極には負極リード６を超音波溶接した。

次に、厚み３０μｍ、空孔率が４５％のポリエチレンから成る微多孔性セパレータを挟んで上記の正極と負極を捲回して電極群を作製した。この電極群を負極缶１０に負極リードを缶底に向け挿入し、負極リードと負極缶を抵抗溶接して接続した。さらに、正極リードは正極蓋の裏面に抵抗溶接した接続した。

次に、（式７）
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１ （式７）
に示す組成の溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１.２Ｍ となるように溶解して実施例１の電解液（ＥＬ１）を調整した。この電解液ＥＬ１を上記に作製した電池に真空含浸により注液し、正極蓋にフッ素樹脂からなるガスケット１２を介して負極缶をかしめて実施例１の電池を作製した。
（実施例２）
正極の配合比を（式８）
ＡＭ１：ＡＣ１：ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８１：５：５：３：６ （式８）
となるように混合し、その他は実施例１と同じ条件で、実施例２の電池を作製した。

このとき、カーボンブラック及び黒鉛の総重量はバインダよりも大きく、カーボンブラック，黒鉛及びバインダの総重量において、カーボンブラックは約３６ｗｔ％、黒鉛は約２１ｗｔ％、バインダは約４３ｗｔ％となる。
（実施例３）
正極の配合比を（式９）
ＡＭ１：ＡＣ１：ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８１：５：６：４：４ （式９）
となるように混合し、その他は実施例１と同じ条件で、実施例３の電池を作製した。

このとき、カーボンブラック及び黒鉛の総重量はバインダよりも大きく、炭素質材，黒鉛及びバインダの総重量において、カーボンブラックは約４３ｗｔ％、黒鉛は約２９wt％、バインダは約２９ｗｔ％となる。
（実施例４）
活性炭として比表面積２２００ｍ²／ｇ，平均粒径５μｍのフェノール樹脂を原料とする活性炭（以下ＡＣ２と記す。）を用い、乾燥後の固形分重量比が（式１０）
ＡＭ１：ＡＣ２：ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８１：５：６：４：４ （式１０）
となるように混合し、その他は実施例１と同じ条件で、実施例４の電池を作製した。

このとき、カーボンブラック及び黒鉛の総重量はバインダよりも大きく、カーボンブラック，黒鉛及びバインダの総重量において、カーボンブラックは約４３ｗｔ％、黒鉛は約２９ｗｔ％、バインダは約２９ｗｔ％となる。
（実施例５）
活性炭として比表面積１７００ｍ²／ｇ ，平均粒径５μｍの椰子殻を原料とする活性炭（以下ＡＣ３と記す。）を用い、乾燥後の固形分重量比が（式１１）
ＡＭ１：ＡＣ３：ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８１：５：６：４：４ （式１１）
となるように混合し、その他は実施例１と同じ条件で、実施例５の電池を作製した。

このとき、カーボンブラック及び黒鉛の総重量はバインダよりも大きく、カーボンブラック，黒鉛及びバインダの総重量において、カーボンブラックは約４３ｗｔ％、黒鉛は約２９ｗｔ％、バインダは約２９ｗｔ％となる。
（実施例６）
負極にｄ₀₀₂が０.３５ｎｍのソフトカーボン（以下ＳＣ１と記す。）を用い、負極の組成を（式１２）
ＳＣ１：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７ （式１２）
となるように混合し、その他は実施例５と同じ条件で、実施例６の電池を作製した。
（実施例７）
負極にｄ₀₀₂が０.３３５ｎｍの黒鉛（以下ＧＦ１と記す。）を用い、組成を（式１３）
ＧＦ１：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７ （式１３）
となるように混合し、その他は実施例５と同じ条件で、実施例７の電池を作製した。
（比較例１）
正極の組成を（式１４）
ＡＭ１： ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８６：６：４：４ （式１４）
となるように混合し、その他は実施例１と同じ条件で、比較例１の電池Ｒ１を作製した。
（比較例２）
正極の組成を（式１５）
ＡＭ１：ＡＣ１：ＢＣ１：ＧＣ１：ＢＤ１＝８１：５：４：３：７ （式１５）
となるように混合し、その他は実施例１と同じ条件で、比較例２の電池Ｒ２を作製した。

このとき、カーボンブラック及び黒鉛の総重量はバインダ含有量と等しく、カーボンブラック，黒鉛及びバインダの総重量において、カーボンブラックは約２９ｗｔ％、黒鉛は約２１ｗｔ％、バインダは約５０ｗｔ％となる。

（重量評価と容量評価）
以上作製した電池は全て電池の重量を測定した。また、これらの電池は電流値１００
ｍＡで４.１Ｖまで定電流（以下ＣＣと記す。）で充電後、４.１Ｖ定電圧（以下ＣＶと記す。）で充電電流が１０ｍＡに減衰するまで充電し、３０分の放置後、５００ｍＡの電流で２.７ＶまでＣＣ放電し、電池容量を評価した。

（出力特性の評価）
次に、以下の方法で電池の出力特性を評価した。電池を４.１Ｖまで充電し、ＳＯＣ
（State of Charge；電池容量を１００％とした充電状態の表現。）で９０％，７０％，５０％，３０％，１０％となるように放電し、各ＳＯＣにおいて電流値５００ｍＡ，1500ｍＡ，３０００ｍＡで３０秒間放電し、１０秒目のセル電圧（Ｖ_10s ）を計測した。各放電電流に対するＶ_10sをプロットし、その勾配から直流抵抗（以下ＤＣＲ）と２.５Ｖに外挿した最大出力電流（Ｉ_max ）を求め、これらの積から最大出力として各ＳＯＣでの出力値を評価した。更に、これらの値を電池重量で規格化し出力密度を評価した。

（放電曲線の比較）
図２に比較例１，２および実施例１〜５の５００ｍＡ（１Ｃ）の電流値での放電曲線
（ＣＣＶ）の変化を比較した。この結果から分かるように、正極に活性炭を混合することにより放電時のＣＣＶが高く維持されるようになる。しかし、比較例１と比較例２の比較から単に活性炭を正極に混合したのみでは、上述の放電時のＣＣＶを高く維持する効果は発現しないことが明らかである。

また、図３には、放電電流を３０００ｍＡ（６Ｃ）とした場合のＣＣＶの比較を比較例１，実施例１，実施例５に関して比較した。高い電流値においては更に活性炭によるCCVの高位維持効果が明確に現れることが分かる。

（ＣＣＶの高位維持効果の解析）
活性炭による６ＣレートでのＣＣＶの高位維持効果を更に解析するために、図３のデータをもとに、放電状態の割合（ＤＯＤ：Depth of Discharge）に対するＣＣＶの変化を一次微分してΔＶ_SOC としてＤＯＤに対して図４にプロットした。図４から、活性炭を正極に混合した電池ではＤＯＤに対するΔＶ_SOC の変化が１５〜５０％のＤＯＤ領域において小さくなっていることが分かる。この作用効果は、活性炭の種類をＡＣ１からＡＣ３とすることから生じているものと考えられる。

特に、２０〜３０％のＤＯＤ領域において、これらのＤＯＤに対するＣＣＶの変化割合（ΔＶ_DOD）の絶対値は、極めて小さく、０.００８Ｖ／ＤＯＤ％以下に保つことができる。

以上に様に、本発明のエネルギー貯蔵デバイスによれば、正極に活性炭を適正に混合することで電池を放電する際のＣＣＶの変化を小さくできることが分かる。電池電圧の高いことは高い出力を得るのに優位であることは先述の通りである。

（放電のＳＯＣ依存性）
図５には、出力測定の際の３０００ｍＡ放電での放電電圧の変化を比較例１と実施例５に関して比較した。本発明のエネルギー貯蔵デバイスは比較例１のリチウム二次電池に対してＨＥＶ用や他の高出力用途に適したＳＯＣが３０％〜７０％、特にＳＯＣが５０％において、１０秒以上の時間にわたって高いＣＣＶを維持することが可能である。

（出力密度の比較）
図６には、各ＳＯＣにおける比較例１，２および実施例１〜５の出力密度を比較した。活性炭を混合した正極を用いた比較例２の電池は、活性炭を混合しないリチウム二次電池（比較例１）よりもすべてのＳＯＣにおいて出力密度が低い結果となった。これより、活性炭を単に混合するだけでは、その効果は現れないと考えられる。また、本発明のエネルギー貯蔵デバイスはＳＯＣが３０％〜７０％の領域において、活性炭を混合していないリチウム二次電池（比較例１）及び活性炭を単に混合したリチウム二次電池（比較例２）に対して、高い出力密度を示した。

以上の結果に加え、−３０℃での出力を評価し、これらの結果を表１にまとめた。

表１から分かるように、本発明のエネルギー貯蔵デバイス（実施例）は放電時のＣＣＶを従来のリチウム電池（比較例１，２）に比べて高く維持することができ、２５℃での出力特性を向上させることができる。さらに、活性炭を混合した正極を用いる際に、正極材料の組成比及び電解液の組成を適切にすることで、実施例５のように低温での出力性能を向上させることができる。また、負極にソフトカーボンを用いることで、活性炭混合により低下する電池容量を改善することが可能であり、更に、負極に黒鉛を用いることで電池容量を大幅に改善できる。従って、電池の用途によって負極材料を選択することで効率の良い電源システム，トータルシステムの設計が可能である。

以上、本発明のエネルギー貯蔵デバイスは出力密度が高く、ガソリンエンジンや燃料電池をエネルギー源とするハイブリッド電気自動車や、電気自動車，フォークリフト，港湾クレーン等の産業用機器の電源として利用可能である。

本発明の一実施例に係わるエネルギー貯蔵デバイスの縦断面図。 １Ｃ電流での放電時におけるＤＯＤに対する電池電圧（ＣＣＶ）変化。 ６Ｃ電流での放電時におけるＤＯＤに対する電池電圧（ＣＣＶ）変化。 ６Ｃ電流での放電時におけるＤＯＤに対する電池電圧（ＣＣＶ）の変化割合（ΔＶ_soc ）を示す図。 各ＳＯＣでの放電特性の比較を示す図。 各ＳＯＣでの出力密度の比較を示す図。

符号の説明

１…負極集電体、２…負極層、３…正極集電体、４…正極層、５…セパレータ、６…負極リード、７…負極インシュレータ、８…正極リード、９…正極インシュレータ、１０…負極缶、１１…正極蓋、１２…ガスケット。

Claims (11)

1. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極が、
   Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物と、
   活性炭と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極は、活性炭を含んだ正極活物質，導電剤及びバインダを含有し、
   前記正極活物質は、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ≦１，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
   前記導電剤は、カーボンブラック及び黒鉛を含有し、
   前記カーボンブラック、前記黒鉛及び前記バインダの総重量において前記カーボンブラックの含有率が２１〜４３％、前記黒鉛の含有率が２１〜３６％及び前記バインダの含有率が２９〜４３％であることを特徴とするリチウム二次電池。
3. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極には、
   Ｌｉ_1+αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれるすくなくとも１種を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５ ，０.０１≦α≦０.３ を満たす）で表されるリチウム複合酸化物と、活性炭，カーボンブラック，黒鉛及びポリフッ化ビニリデンを含み、
   前記カーボンブラック、前記黒鉛及び前記ポリフッ化ビニリデンの総重量において前記カーボンブラックの含有率が２１〜４３％、前記黒鉛の含有率が２１〜３６％及び前記ポリフッ化ビニリデンの含有率が２９〜４３％であることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 前記活性炭が椰子殻を原料とするものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
5. 前記活性炭の比表面積が１７００ｍ²／ｇ 以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極の負極活物質が、炭素質材料であって、炭素網面層間ｄ₀₀₂が０.３９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
7. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極は、活性炭と、
   Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ≦１，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物と、を含み、
   前記電解液が（式１）
   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される環状カーボネート溶媒と、（式２）
   

   

   （式中、Ｒ₅，Ｒ₆は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される鎖状カーボネート溶媒と、（式３）
   

   

   （式中、Ｒ₇，Ｒ₈は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される鎖状エステル溶媒と、を含み、さらに（式４）
   

   

   （式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素，フッ素，塩素、または、炭素数１〜３のアルキル基、または、フッ素化されたアルキル基を表わし、Ｒ₉，Ｒ₁₀はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表される環状カーボネート溶媒、
   又は（式５）で表される化合物の少なくともどちらか一方を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   

   
8. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極には、活性炭を含んだ正極活物質として、
   Ｌｉ_1+αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれるすくなくとも１種を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５ ，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
   前記電解質が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)，エチレンカーボネート（ＥＣ），酢酸メチル（ＭＡ）を含み、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）又は（式５）で表される化合物の少なくともどちらか一方を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   

   
9. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極は、活性炭を含んだ正極活物質，導電剤及びバインダを含有し、
   前記正極活物質は、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ≦１，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
   前記導電剤の含有量が前記バインダの含有量より大きいことを特徴とするリチウム二次電池。
10. 前記導電剤がカーボンブラック及び黒鉛を含むことを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池。
11. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
    前記正極は、活性炭を含んだ正極活物質，導電剤及びバインダを含有し、
    前記正極活物質は、Ｌｉ_1+αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれるすくなくとも１種を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.１≦ｙ≦０.５，０.０５≦ｚ≦０.５，０.０１≦α≦０.３を満たす）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
    前記活性炭の比表面積が１７００ｍ²／ｇ 以上であり、６Ｃレートでの、ＤＯＤが２０〜３０％におけるＣＣＶの変化割合（ΔＶ_DOD）の絶対値が０.００８Ｖ／ＤＯＤ％以下であるリチウム二次電池。
    

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