CN101540420A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供填充性优异、高温循环特性及热稳定性显著提高的非水电解质二次电池。所述非水电解质二级电池(10)具有正极极板(11)、负极极板和非水电解质，所述正极极板具有能吸留、释放锂离子的正极活性物质，所述负极极板具有能吸留、释放锂离子的负极活性物质，所述非水电介质二次电池的特征在于，所述正极活性物质包含以下的A材料和B材料的混合物，A材料：LiwNixCoyMnzO2，其中，1.00≤w≤1.30，x+y+z＝1，0.40≤x≤0.50，0.30≤y≤0.40，B材料：LiwNixCoyMnzO2，其中，1.00≤w≤1.30，x+y+z＝1，0.30≤x≤0.35，0.30≤y≤0.35。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具有正极极板、负极极板和非水电解质的非水电介质二级电池，所述正极极板具有能吸留、释放锂离子的正极活性物质，所述负极极板具有能吸留、释放锂离子的负极活性物质。更详细而言，本发明特别涉及填充性优异、高温循环特性及热稳定性显著提高的非水电解质二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备的迅速普及，对该电子设备使用的电池的要求规格逐年严格，特别需要小型·薄型化、高容量且循环特性优异、性能稳定的电池。在二次电池领域中，与其它电池相比具有高能量密度的锂非水电解质二次电池受到关注，该锂非水电解质二次电池所占的比例在二次电池市场中呈大幅增长。
图1是将目前制作的圆筒形非水电解质二次电池纵向切断所示的立体图。该非水电解质二次电池10通过如下方法来制造：使用将正极极板11和负极极板12隔着隔离件13卷绕而成的卷绕电极体14，在该卷绕电极体14的上下分别配置绝缘板15和绝缘板16，然后将其收纳于兼作负极端子的圆筒形电池外装罐17的内部，将与负极极板12连接的负极集电引板(tabu)12a焊接在电池外装罐17的内侧底部，同时将与正极极板11连接的正极集电引板11a焊接在安装了安全装置的电流截断封口体18的底板部，从该电池外装罐17的开口部注入规定的非水电解液后，用电流截断封口体18将电池外装罐17密封，由此来制造电池。这种非水电解质二次电池具有电池性能和电池的可靠性高这一优异效果。
在该非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，单独使用能可逆地吸留、释放锂离子的以LixMO2(其中，M是Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-YO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)或LiFePO4等中的一种，或将它们中的多种混合使用。
其中，多采用钴酸锂(LiCoO2)，因它的各种电池特性优于其他电池。但是，由于钴价格昂贵且作为资源的存在量少，因此若要继续使用该钴酸锂作为非水电解质二次电池的正极活性物质，希望非水电解质二次电池进一步高性能化和高寿命化。
例如，在下述专利文献1中，公开了使用下述物质作为正极活性物质的非水电解质二次电池的发明，所述物质为以LiaMbNicCodOe(其中，M是从由Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo构成的组中选择的至少1种金属，且满足0＜a＜1.3，0.02≤b≤0.5，0.02≤d/c+d≤0.9，1.8＜e＜2.2的范围，此外b+c+d＝1，0.34＜c)表示的锂过渡金属复合氧化物(例如Li1.0Mn0.1Ni0.15Co0.15O2.0)。该正极活性物质即使在充电时Li析出，结晶结构也比较稳定，因此即使反复进行充放电，结晶结构也不会被破坏，能实现可逆的充放电。
专利文献1：专利第3244314号公报
在探讨以钴酸锂作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的高容量化时，高性能化、高安全性能化是必须的课题。如上所述，结构中含有Ni、Co、Mn这3种成分的所谓的3成分系正极活性物质已知有各种组成。但是，目前的3成分系正极活性物质材料中，若Mn组成高，则热稳定性提高而容量易下降，若Ni组成高，则容量高而安全性能容易下降，因而各有利弊。因此，为了应对今后的结构中含有Ni、Co、Mn这3种成分的3成分系正极活性物质材料的高性能化、高安全性化，必须提高整体性能的水平以及弥补短处。
发明内容
本发明是用于解决上述现有技术中的问题的发明，其目的在于，通过混合使用多种在结构中含有Ni、Co、Mn这3种成分的3成分系正极活性物质材料，在发挥3成分系正极活性物质各自长处的同时弥补各自的短处，提供特别是填充性优异、高温循环特性和热稳定性显著提高的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池具有正极极板、负极极板和非水电解质，所述正极极板具有能吸留、释放锂离子的正极活性物质，所述负极极板具有能吸留、释放锂离子的负极活性物质，所述非水电介质二次电池的特征在于，所述正极活性物质是以下的A材料和B材料的混合物，
A材料：LiwNixCoyMnzO2(其中，1.00≤w≤1.30，x+y+z＝1，0.40≤x≤0.50，0.30≤y≤0.40)，
B材料：LiwNixCoyMnzO2(其中，1.00≤w≤1.30，x+y+z＝1，0.30≤x≤0.35，0.30≤y≤0.35)。
在本发明的非水电解质二次电池中，A材料和B材料均为结构中含有Ni、Co、Mn这3种成分的所谓3成分系正极活性物质材料，Co的含有比例在同一范围。但是，Ni的含有比例x不同，A材料为0.40≤x≤0.50，B材料为0.30≤x≤0.35。另外，关于Mn的含有比例，有时A材料和B材料均相同。A材料与B材料相比，Ni含有比例多，Mn含有比例少，因而具有填充性良好、电池容量变大的性质。另外，B材料与A材料相比，Ni含有比例少，Mn含有比例多，因而具有热稳定性良好、安全性优异的性质。
因此，根据本发明的非水电解质二次电池，通过将具备上述特性的A材料和B材料混合使用，A材料和B材料各自的长处协同作用，可得到填充性良好、电池容量大、且高温循环试验结果良好、安全性优异的非水电解质二次电池。若使用具有本发明的A材料和B材料的组成的平均组成的3成分系正极活性物质材料作为正极活性物质，则A材料和B材料各自的短处得不到弥补，不会出现本发明的协同效果。
在非水电解质二次电池中，充电时从正极活性物质释放锂离子，放电时锂离子被吸留于正极活性物质内。因此，A材料和B材料的Li的含有比例w优选为1.00≤w≤1.30。若w不足1.00，则充电时正极活性物质材料中的锂离子的枯竭会引起电池容量下降。若w超过1.30，则放电时会生成未吸留于3成分系正极活性物质材料的骨架中的多余碱，因此该多余碱与非水电解质反应而产生气体，导致高温循环特性下降。
作为能在本发明的非水电解质二次电池中使用的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，也可以将这些溶剂2种以上混合使用。其中，特别优选介电常数大、非水电解液的离子传导率大的碳酸酯类。
作为具体例子，可以列举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、1，4-二氧杂环乙烷等。
作为本发明中的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中作为溶质常用的锂盐。作为这样的锂盐，可以例示LiPF6、liBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。其中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。溶质在上述非水溶剂中的溶解量优选为0.5～2.0mol/L。
在本发明的非水电解质二次电池中，上述A材料和B材料的混合比以摩尔比计为A∶B＝1∶9～9∶1。
若A材料的混合比小于0.1，则填充性变差，因此电池容量变小，同时高温循环试验结果变差，在过充电时的安全性也略有下降。若A材料的混合比大于0.9，则填充性变差，因此电池容量变小，同时高温循环试验结果变差，过充电时的安全性非常小。更优选的A材料和B材料的混合比A∶B＝2∶8～8∶2。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，上述w优选在1.01≤w≤1.20的范围内。
在本发明的非水电解质二次电池中，若作为正极活性物质的A材料和B材料中的Li的含有比例w在1.01≤w≤1.20的范围内，则充电时不会出现正极活性物质材料中的锂离子的枯竭，且在充放电时不会产生未吸留于3成分系正极活性物质材料的骨架中的多余碱，从而可得到高温循环特性优异的非水电解质二次电池。
此外，在本发明的非水电解质二次电池中，上述非水电解质优选含有1.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。
若在非水电解质中事先添加碳酸亚乙烯酯，则在通过最初的充电向负极插入锂之前，由于自动在负极表面发生还原分解，而在负极活性物质层上形成也被称为钝化层的负极表面被膜(SEI：Solid Electrolyte Interface。以下称为“SEI表面被膜”。)。该SEI被膜作为阻止锂离子周围的溶剂分子插入的阻挡层而起作用，使负极活性物质表面的非水电解质的分解变少，从而可得到具有良好的高温循环特性的非水电解质二次电池。若碳酸亚乙烯酯的含有比例不足1.5质量％，则无法呈现添加碳酸亚乙烯酯的效果。若碳酸亚乙烯酯的含有比例超过5质量％，则碳酸亚乙烯酯在正极活性物质的表面被分解而产生气体，因此高温循环特性反而下降。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，上述负极活性物质优选包含碳质物。
电池电压用正极极板的电位与负极极板的电位之差来表示，若使用碳质物作为负极活性物质，则碳质物的电位与Li的电位非常接近(以Li为基准，约为0.1V)，因此电池电压提高，能增大电池的容量。此外，由于不会如锂金属那样树枝状地生长，因此具有安全性高、而且初期效率优异、电位平坦性也很好、且密度高的良好性质。作为该碳质物，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧结体中的1种或多种混合而成的物质。
附图说明
图1是将圆筒形的非水电解质二次电池纵向切断所示的立体图。
(符号说明)
10：圆筒形非水电解质二次电池  11：正极极板  11a：正极集电引板  12：负极极板  12a：负极集电引板  13：隔离件  14：卷绕电极体15、16：绝缘板  17：电池外装罐  18：电流截断封口体
具体实施方式
以下，用实施例和比较例详细说明实施本发明的具体实施方式。但是，下述实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池，而非将本发明限定于该实施例，本发明均可应用在不脱离权利要求书所示的技术思想的前提下进行了各种变更的方式。
[实施例1～5、比较例1和2]
[正极活性物质的制作]
首先，在含有各种组成的Ni、Co、Mn的硫酸溶液中加入碳酸氢钠，使碳酸盐共沉淀。然后，使这些碳酸盐发生热分解反应，得到原料氧化物。接着，准备碳酸锂(Li2CO3)作为锂源的初始原料，将它们用乳钵混合，将得到的混合物在空气中于850℃下烧结20小时，合成规定组成的含锂的镍钴锰复合氧化物的烧结体。之后，将合成的烧结体粉碎至平均粒径为10μm。将按规定组成合成的A材料和B材料进一步按规定的配比混合后，作为正极活性物质使用。另外，A材料和B材料中的Ni、Co、Mn量分别通过电感耦合等离子体(ICP：Inductivery Coupled Plasma)发光分析法来分析。
实施例1～5、比较例1和2中使用的A材料和B材料的组成分别如下所述。
A材料：Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2
B材料：Li1.00Ni0.35Co0.35Mn0.30O2
实施例1～5中使用的正极活性物质中的A材料和B材料的配比(摩尔比)分别为100∶0(比较例1)、90∶10(实施例1)、80∶20(实施例2)、50∶50(实施例3)、20∶80(实施例1)、10∶90(实施例5)以及0∶100(比较例2)。
[正极极板的制作]
将如上所述制作的各种组成的正极活性物质85质量份、作为导电剂的碳粉末10质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末5质量份混合，将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，制备浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于厚20μm的铝制集电体的两面，在正极集电体的两面形成活性物质层。然后，使用压缩辊压缩至160μm，制作短边长度为55mm、长边长度为500mm的正极极板。
[负极极板的制作]
将天然石墨粉末95质量份和PVdF粉末5质量份混合，将它们的混合物与NMP溶液混合，制备浆料，利用刮刀法将该浆料涂布于厚18μm的铜制集电体的两面，形成活性物质层。然后，使用压缩辊压缩至155μm，制作短边长度为57mm、长边长度为550mm的负极极板。另外，石墨的电位以Li为基准时为0.1V。调整正极和负极的活性物质填充量，以使在作为设计基准的正极活性物质的电位下，正极与负极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
[非水电解液的制备]
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶剂中，溶解LiPF6使其为1mol/L，作为非水电解液，将其供于电池制作。另外，在该非水电解液中添加相对于总电解液量为3质量％的碳酸亚乙烯酯。
[电池的制作]
将如上制作的正极极板和负极极板隔着由聚丙烯制微多孔膜形成的隔离件卷绕成圆筒状来制作卷绕状电极体，将该卷绕状电极体插入圆筒状电池外装罐内，从电池外装罐的开口部注入上述非水电解液后，利用电流截断封口体将电池外装罐密封，由此制作实施例1～5、比较例1和2的非水电解质二次电池。得到的非水电解质二次电池为高65mm×直径18mm，理论容量为1600mAh。
[填充性的测定]
将实施例1～5、比较例1和2中使用的各正极活性物质材料，分别填充到样品填充部直径为2cm的制粒机(ペレツタ)中，施加0.3吨/cm2的负荷后，评价粉体的填充密度。结果用以比较例1的填充密度为100而规格化时的相对值来表示。结果一并示于表1。
[高温循环试验]
将实施例1～5、比较例1和2的电池分别在60℃的温度环境下，以1It＝1600mA的恒定电流充电至电池电压为4.2V，在电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压充电至充电电流为30mA。然后，以1It的恒定电流放电至电池电压为2.75V。将其作为第一个循环的充放电。接着，重复进行300个这样的充放电循环。求出容量维持率(％)，即第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率(％)。结果一并示于表1。
[过充电试验]
将实施例1～5、比较例1和2的电池分别以恒定电流5A过充电3小时，在电池冒烟·起火时，判定为异常，由此进行过充电试验。结果一并示于表1。
[表1]
 A材料含有比例(摩尔％)  B材料含有比例(摩尔％)   填充性   高温循环试验结果(％)   过充电试验异常发生数
 比较例1  100  0   100   74   1个/5个
 实施例1  90  10   130   81   0个/5个
 实施例2  80  20   150   85   0个/5个
 实施例3  50  50   140   86   0个/5个
 实施例4  20  80   140   85   0个/5个
 实施例5  10  90   130   82   0个/5个
 比较例2  0  100   90   75   5个/5个
A材料：Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2
B材料：Li1.00Ni0.35Co0.35Mn0.30O2
由表1的结果可知：通过混合使用A材料和B材料作为正极活性物质，填充性、高温循环特性以及过充电特性显著提高。若A材料的混合比小于0.1，则填充性差，因此电池容量变小，且高温循环试验结果差，过充电时的安全性也略有下降。若A材料的混合比大于0.9，则填充性差，因此电池容量变小，且高温循环试验结果差，过充电时的安全性非常小。即，在单独使用A材料的比较例1以及单独使用B材料的比较例2中，任一性能均劣于混合使用A材料和B材料的实施例1～5。因此，由表1的结果可知：A材料和B材料的混合比优选为1∶9～9∶1，更优选的A材料和B材料的混合比A∶B＝2∶8～8∶2。
推测这是因为通过使用A材料和B材料，填充性得到了提高，且在充放电时最佳地分配反应，抑制了在单一体系中可见的副反应，高温循环特性得到显著提高。此外，对于过充电特性而言，由于局部发生歧化反应，因此在作为电池安全的低深度充电阶段，隔离件限制电流，而使性能改善。
[实施例6～9、比较例3～10]
在实施例6～9、比较例3～10的电池中，作为B材料，采用组成Li1.00Ni0.35Co0.30Mn0.35O2，作为A材料，采用各种x，y组成的材料，并且按A∶B＝50∶50(摩尔比)混合使用，除此以外与实施例1～5同样操作，制作实施例6～9、比较例3～10的非水电解质二次电池。与实施例1～5同样地进行高温循环试验。结果一并示于表2。需要说明的是，在表2中，由于与比较例3～10的结果比较，所以实施例6～9的结果多次表示。
[表2]
Figure A20091012683300111
A材料：Li1.00NixCoyMnzO2
B材料：Li1.00Ni0.35Co0.30Mn0.35O2
A材料∶B材料＝50∶50(摩尔比)
[实施例10～11、比较例11～18]
在实施例10～11、比较例11～18的电池中，作为A材料，采用组成Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2，作为B材料，采用各种x、y组成的材料，按A∶B＝50∶50(摩尔比)混合使用，除此以外与实施例1～5同样操作，制作实施例10～11、比较例11～18的非水电解质二次电池。与实施例1～5同样地进行高温循环试验。结果一并示于表3。需要说明的是，在表3中，由于与比较例11～18的结果比较，实施例3、6、10和11的结果多次表示。
[表3]
Figure A20091012683300121
A材料：Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2
B材料：Li1.00NixCoyMnzO2
A材料∶B材料＝50∶50(摩尔比)
由上述表2和表3所示的结果可知：通过将作为A材料的Li1.00NixCoyMnzO2(0.40≤x≤0.50，0.30≤y≤0.40)和作为B材料的Li1.00NixCoyMnzO2(0.30≤x≤0.35，0.30≤y≤0.35)混合，初次显示优异的高温循环特性，且仅在上述组成范围内可见协同效果，能实现高温循环特性提高的良好效果。
另外，在上述实施例1～11中，显示了以正极活性物质A、B中Li相对于总过渡金属的摩尔比(Li/总过渡金属)w为1.00进行各种测定得到的结果。但是，在非水电解质二次电池中，充电时从正极活性物质释放锂离子，放电时锂离子吸留在正极活性物质内。因此，非水电解质二次电池制作时的A材料和B材料的Li的含有比例w优选为1.00≤w≤1.30。若w不足1.00，则因充电时正极活性物质材料中的锂离子的枯竭而引起电池容量下降。若w超过1.30，则在充放电时会生成未吸留于3成分系正极活性物质材料的骨架中的多余碱，因此该多余碱与非水电解质反应而产生气体，导致高温循环特性下降。更优选的A材料和B材料中的Li的含有比例为1.01≤w≤1.20。
另外，在非水电解质中，可以添加1.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。若碳酸亚乙烯酯的含有比例不足1.5质量％，则无法呈现碳酸亚乙烯酯的添加效果。若碳酸亚乙烯酯的含有比例超过5质量％，则碳酸亚乙烯酯在正极活性物质的表面被分解而产生气体，因此高温循环特性反而下降。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，
其是具有正极极板、负极极板和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述正极极板具有能吸留、释放锂离子的正极活性物质，
所述负极极板具有能吸留、释放锂离子的负极活性物质，
所述非水电介质二次电池的特征在于，
所述正极活性物质是以下的A材料和B材料的混合物，
A材料：LiwNixCoyMnzO2，其中，1.00≤w≤1.30，x+y+z＝1，0.40≤x≤0.50，0.30≤y≤0.40，
B材料：LiwNixCoyMnzO2，其中，1.00≤w≤1.30，x+y+z＝1，0.30≤x≤0.35，0.30≤y≤0.35。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述A材料和B材料的混合比以摩尔比计为A∶B＝1∶9～9∶1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述w在1.01≤w≤1.20的范围内。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解质含有1.5质量％～5质量％的碳酸亚乙烯酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质包含碳质物。
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