CN101257134B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其使用物性不同的多种正极活性物质材料，可以在以锂基准计高于4.3V而在4.6V以下的高充电电压下充电，而且不会有电池容量降低的情况，充放电循环使用特性及充电保存特性优良。本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质含有至少添加了锆及镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物，上述锂钴复合氧化物含有锆的添加量不同至少两种添加锆、镁的锂钴复合氧化物，上述正极活性物质的充电电位以锂基准计为高于4.3V而在4.6V以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及使用物性不同的多种正极活性物质材料，可以在正极活性物质的电位以锂基准计高于4.3V而在4.6V以下的高充电电压下充电，而且不会有电池容量降低的情况，充放电循环使用特性及充电保存特性优良的非水电解质二次电池。
背景技术
但是，在使用该种非水电解质二次电池的机器中，由于收容电池的空间多为方形(扁平的箱形)，因此多使用将发电元件收容于方形外包装罐中而形成的方形的非水电解质二次电池。使用附图对此种方形的非水电解质二次电池的构成进行说明。
图1是将以往制造的方形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。该非水电解质二次电池10是将夹隔着隔膜13卷绕负极11和正极12而成的扁平状的卷绕电极体14收容于方形的电池外包装罐15的内部，利用封口板16将电池外包装罐15密闭的电池。卷绕电极体14例如以使负极11处于最外周而露出的方式卷绕，露出的最外周的负极11与兼作负极端子的电池外包装罐15的内面直接接触并电连接。另外，正极12形成于封口板16的中央，借助集电体19与夹隔着绝缘体17安装的正极端子18电连接。
这样，由于电池外包装罐15与负极11电连接，因此为了防止正极12与电池外包装罐15的短路，通过在卷绕电极体14的上端与封口板16之间插入绝缘间隔件20，而将正极12与电池外包装罐15设为电绝缘状态。而且，还有将负极11与正极12的配置反过来的情况。该方形的非水电解质二次电池是通过在将卷绕电极体14插入电池外包装罐15内后，将封口板16激光焊接在电池外包装罐15的开口部上，其后从电解液注液孔21注入非水电解液，将该电解液注液孔21密闭而制作的。此种方形的非水电解质二次电池起到如下的优良的效果，即，使用时的空间的浪费少，而且电池性能或电池的可靠性高。
作为该非水电解质二次电池中所用的负极活性物质，石墨、非晶体碳等碳材料由于具有如下的性质，即，在具有与锂金属或锂合金匹敌的放电电位的同时，还不会有生长枝状物的情况，因此安全性高，另外初期效率优良，电位平坦性也良好，另外密度也很高，因而被广泛使用。
另外，作为非水电解液的非水溶剂，可以将碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等单独或混合两种以上使用，但是它们当中介电常数大、非水电解液的离子传导率大的碳酸酯类尤为常用。
另一方面，已知通过将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、铁酸锂(LiFeO2)等锂过渡金属复合氧化物与由碳材料构成的负极组合，可以获得高能量密度的4V级的非水电解质二次电池。其中，由于各种电池特性与其他的材料相比更为优良，因此钴酸锂或添加异种金属元素的钴酸锂尤为常用。但是，由于钴价格高，并且作为资源的存在量少，因此在将这些钴酸锂作为非水电解质二次电池的正极活性物质持续使用时，希望非水电解质二次电池的进一步的高性能化及高寿命化。
在此种非水电解质二次电池的进一步的高性能化中，高容量化以及高能量密度化及安全性的提高是必须面对的课题。其中，作为电池的高容量化的方法，一般来说已知有电极材料的高密度化、集电体或隔膜等的薄膜化以及电池电压的高充电电压化。其中，电池电压的高充电电压化作为可以不改变电池的构成地实现高容量化的方法是很有用的技术，是在高容量化及高能量密度化中必需的技术。
在将钴酸锂等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质使用，并与石墨等碳材料的负极活性物质组合时，一般来说充电电压会达到4.1～4.2V(正极的电位以锂基准计为4.2～4.3V)。此种充电条件下，正极活性物质就会仅被利用理论容量的50～60％。所以，如果可以使充电电压更高，则可以以理论容量的70％以上来利用正极的容量，从而能够实现电池的高容量化及高能量密度化。
例如，下述专利文献1中，公布有如下的非水电解质二次电池的发明，即，使用在钴酸锂粒子的表面附着了含有锆的化合物的正极活性物质，即使在以锂基准计为4.3～4.4V的高电压下充电，也可以实现良好的充放电循环使用特性。
另外，下述专利文献2中，公布有如下的非水电解质二次电池的发明，即，作为正极活性物质使用了将添加有异种金属元素的钴酸锂和层状镍钴锰酸锂混合的材料，该非水电解质二次电池可以稳定地以高充电电压充电。该正极活性物质通过在钴酸锂中至少添加Zr、Mg的异种金属元素，而提高高电压下的构造稳定性，另外通过混合在高电压下热稳定性高的层状镍钴锰酸锂，就可以确保安全性。通过将使用了这些正极活性物质的正极与具有由碳材料构成的负极活性物质的负极组合，就可以获得即使将充电电压设为4.3V以上(正极电位以锂基准计为4.4V以上)的高电压也能够实现良好的循环使用特性和热稳定性的非水电解质二次电池。
专利文献1特开2005-85635号公报
专利文献2特开2005-317499号公报
专利文献3特开平8-45545号公报
如上所述，以往为了将作为正极活性物质含有钴酸锂的非水电解质二次电池高充电电压化，而实现高容量化及高能量密度化，进行过各种的改良。但是，如果进一步提高非水电解质二次电池的充电电位而加深正极活性物质的充电深度，则容易产生正极活性物质表面的电解液的分解及正极活性物质本身的构造劣化。此种电解液的分解及正极活性物质的构造劣化由于随着充电电压的增加而增大，因此很难提供维持了与以往机型同等水平的循环使用特性及充电保存特性的高容量的非水电解质二次电池。
但是，以往为了抑制有机溶剂的还原分解，而向非水电解液中添加各种各样的化合物，而为了不使负极活性物质与有机溶剂直接反应，已知有形成也被称作钝态化层的负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface，以下称作「SEI表面覆盖膜」。)的技术。例如在上述专利文献3中，公布有如下的发明，即，作为非水电解质二次电池的非水电解液使用含有碳酸亚乙酯(EC)并且作为添加剂添加了从碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物中选择的至少一种的电解液，在由最初的充电造成的锂向负极中的插入之前，通过在负极表面自然而然地引起还原分解，而在负极活性物质层上形成SEI表面覆盖膜，使之作为阻止锂离子的周围的溶剂分子的插入的屏蔽发挥作用。
上述专利文献3中公布的发明虽然在使用以锂基准计在4.3V以下的充电电压下充电的正极活性物质的以往机型的非水电解质二次电池中起到一定的效果，但是在使用于比以往机型更高的以锂基准计高于4.3V的高电压下充电的正极活性物质的非水电解质二次电池中，由于相反地这些成分在正极侧分解，因此无法形成稳定的SEI覆盖膜。另外，还有在充放电中SEI覆盖膜劣化而使循环使用性能恶化的问题。
发明人等为了解决上述的以往技术的问题进行了各种实验，结果发现，如果作为正极活性物质材料中的至少添加了Zr、Mg的异种金属元素的钴酸锂，将Zr的添加量不同的两种成分混合使用，则可以抑制充放电中的SEI覆盖膜的劣化，从而完成了本发明。
发明内容
即，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其使用物性不同的多种正极活性物质材料，可以在以锂基准计高于4.3V而在4.6V以下的高充电电压下充电，而且不会有电池容量降低的情况，充放电循环使用特性及充电保存特性优良。
为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池包括：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征是，上述正极活性物质含有至少添加了锆及镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物，上述锂钴复合氧化物至少含有添加了0.001～0.05mol％的锆的锂钴复合氧化物A和添加了0.1～1mol％的锆的锂钴复合氧化物B，上述锂钴复合氧化物A相对于全部正极活性物质以质量比计为10～30％，上述锂钴复合氧化物A及B中的镁添加量分别为0.01～3mol％，上述具有层状构造的锂锰镍复合氧化物的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计为10～30％，上述正极活性物质的充电电位以锂基准计为高于4.3V而在4.6V以下。
本发明的非水电解质二次电池中，正极活性物质需要由至少添加了锆及镁的锂钴复合氧化物、和具有层状构造的锂镍锰复合氧化物的混合物构成。如果向锂钴复合氧化物中添加锆及镁，则高电压状态下的构造稳定性提高，另外如果混合在高电压状态下热稳定性高的具有层状构造的锂镍锰复合氧化物，则可以确保安全性。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，锂钴复合氧化物需要是添加了0.001～0.05mol％的锆的锂钴复合氧化物A和添加了0.1～1mol％的锆的锂钴复合氧化物B的混合物，锂钴复合氧化物A相对于全部正极活性物质以质量比计需要为10～30％。
其中，由于如果锂钴复合氧化物A的锆添加量小于0.001mol％，则充电保存特性恶化，另外，如果锆添加量超过0.05mol％，则充放电循环使用特性恶化，因此不够理想。另外，由于如果锂钴复合氧化物B的锆添加量小于0.1mol％，则高温下的充电保存特性恶化，另外，如果锆添加量超过1mol％，则充放电循环使用特性恶化，并且无法看到混合了锂钴复合氧化物A的效果，因此不够理想。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，锂钴复合氧化物A相对于全部正极活性物质以质量比计需要为10～30％。如果锂钴复合氧化物A的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计小于10％，则充放电循环使用特性恶化，另外，如果锂钴复合氧化物A的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计超过30％，则充电保存特性恶化。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述锂钴复合氧化物A及B中的镁添加量需要分别为0.01～3mol％。
如果锂钴复合氧化物A及B中的镁添加量小于0.01mol％，则虽然初期容量大，但是由于充放电循环使用特性及充电保存特性都恶化，因此不够理想。另外，如果锂钴复合氧化物A及B中的镁添加量超过3mol％，则虽然充放电循环使用特性及充电保存特性都良好，但是由于初期容量降低，因此不够理想。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述具有层状构造的锂锰镍复合氧化物的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计需要为10～30％。
如果具有层状构造的锂锰镍复合氧化物的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计小于10％，则虽然初期容量及充电保存特性良好，但是由于充放电循环使用特性恶化，因此不够理想。另外，如果具有层状构造的锂锰镍复合氧化物的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计超过30％，则虽然充放电循环使用特性及充电保存特性良好，但是由于初期容量降低，因此不够理想。
根据本发明的非水电解质二次电池，通过具备如上所述的构成，就可以获得能够在正极活性物质的电位以锂基准计为高于4.3V而在4.6V以下的高充电电压下充电，而且循环使用特性及充电保存特性优良的非水电解质二次电池。另外，优选的是，当在正极活性物质的电位中以锂基准计在4.4V以上4.6V以下的高充电电压下将非水电解质二次电池充电时，则本发明的作用效果就会变得更为明显。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，其特征是，上述具有层状构造的锂锰镍复合氧化物是以
LiaNisMntCouO2
(其中，0＜a≤1.2，0＜s≤0.5，0＜t≤0.5，0≤u，s+t+u＝1，0.95≤s/t≤1.05。)表示的化合物。
该具有层状构造的锂锰镍复合氧化物在上述组成范围中即使在高电压状态下也具有非常良好的热稳定性。
根据本发明，如以以下所示的各种实施例及比较例为基础叙述的那样，可以不降低电池容量地获得充放电循环使用特性及充电保存特性明显提高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是将方形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。
其中，10：非水电解质二次电池，11：负极，12：正极，13：隔膜，14：扁平状的卷绕电极体，15：方形的电池外包装罐，16：封口板，17：绝缘体，18：正极端子，19：集电体，20：绝缘间隔件，21：电解液注液孔
具体实施方式
下面将使用实施例及比较例对用于实施本申请发明的最佳的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的例子，而不是意欲将本发明限定为该实施例的例子，所有不脱离权利要求所示技术思想的各种变更也包括在本发明中。
[实施例1～11、比较例1～10]
首先，对实施例1～11、比较例1～10中使用的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。
[正极活性物质的制作]
如下所示地制作了异种元素锂钴复合氧化物。作为起始原料物质，在锂源中使用了碳酸锂(Li2CO3)，在钴源中使用了添加了异种金属元素的四氧化三钴(Co3O4)。其中，添加了异种金属元素的四氧化三钴使用了按照如下方法得到的添加了异种金属元素的碳酸钴，即，在钴的酸水溶液中添加作为异种金属元素分别含有规定浓度的锆(Zr)、镁(Mg)的酸水溶液而混合，其后，加入碳酸氢钠(NaHCO3)使碳酸钴(CoCO3)沉淀，同时使锆、镁共沉淀而获得的添加了异种金属元素的碳酸钴。
由于在添加碳酸氢钠之前的水溶液中均匀地混合有各种离子，因此在所得的添加了异种金属元素的碳酸钴的沉淀中均匀地分散有锆、镁。其后，在氧存在下使该添加了异种金属元素的碳酸钴发生热分解反应，得到了作为钴源的起始原料的利用共沉淀而均匀地含有锆、镁的添加了异种金属元素的四氧化三钴。
然后，在以达到规定的比例的方式称量了作为锂源的起始原料准备的碳酸锂和上述的添加了异种金属元素的四氧化三钴而在乳钵中混合后，将所得的混合物在空气气氛下于850℃烧成24小时，得到了添加有锆、镁的钴系锂复合氧化物。将该烧成后的钴系锂复合氧化物在乳钵中粉碎至平均粒径为14μm，得到如下述表1～表5中分别表示的规定组成的锂钴复合氧化物A及锂钴复合氧化物B。
另外，如下所示地制作了层状构造的镍钴锰酸锂。作为起始物质，使用碳酸锂作为锂源，作为镍钴锰源，使用了通过使硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)的混合水溶液与碱溶液反应，将其共沉淀而得到的镍钴锰复合氢氧化物(Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2)。在该镍钴锰复合氢氧化物中，各金属元素也是均匀地分散。
此后，在以达到规定的比例的方式称量了作为锂源的起始原料准备的碳酸锂和上述的镍钴锰复合氧化物而在乳钵中混合后，将所得的混合物在空气气氛下于1000℃烧成20小时，得到了镍钴锰酸锂。通过将该烧成后的镍钴锰酸锂在乳钵中粉碎至平均粒径为5μm，而得到以分子式LiNi0.33Mn0.33Co0.34O2表示的层状构造的镍钴锰酸锂。
通过将如上所述地得到的规定组成的锂钴复合氧化物A及锂钴复合氧化物B和层状构造的镍钴锰酸锂以分别达到表1～表5中所示的混合比的方式称量而混合，就得到了规定组成的正极活性物质。然后，以使该正极活性物质达到94质量份、作为导电剂的碳粉末达到3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末达到3质量份的方式混合而配制正极合剂，将该正极合剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液湿式混合而配制了料浆。
将该料浆利用刮刀法涂布于厚15μm的铝制的集电体的两面。其后，在干燥后使用压缩辊压缩至厚度变为150μm，制作了短边的长度为36.5mm的实施例1～11、比较例1～10的正极。
[负极的制作]
配制了在水中分散了95质量份的石墨粉末、3质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、2质量份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于厚8μm的铜制的集电体的两面而形成了活性物质层。其后，在干燥后使用压缩辊压缩，制作了短边的长度为37.5mm的负极。而且，该负极的电位以锂基准计为0.1V。另外，对于正极及负极的活性物质合剂的涂布量，在成为设计基准的充电电压(实施例中为4.4V)下，以使正极和负极的相面对的部分中的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1的方式调整。
[电极体的制作]
在将如上所述地制作的正极和负极夹隔着由聚乙烯制微多孔膜制成的隔膜卷绕成圆筒状后，通过将其压扁而制作了扁平涡旋状的电极体。
[电解液的制作]
向EC(20vol％)与EMC(50vol％)与DEC(30vol％)的混合溶剂中，以达到1mol/L的方式溶解LiPF6而制成非水电解液，将其用于电池制作。
[电池的制作]
将如上所述地制作的电极体插入到外包装罐(5×34×43mm)中，注入上述的电解液，通过将外包装罐的开口部分封口，制作了与图1中所示的电池相同的形状的实施例1～11、比较例1～10的电池。所制造的实施例1～11、比较例1～10的非水电解质二次电池的设计容量为850mAh。
下面，对在实施例1～11、比较例1～10的非水电解质二次电池中所共同的各种电池特性的测定方法进行说明。
[初期放电容量的测定]
对如上所述地制作的实施例1～11、比较例1～10的各电池，在25℃下，以1It＝850mAh的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V(正极的电位以锂基准计为4.5V)后，以4.4V的恒电压进行初期充电，直至充电电流值达到17mA。对该进行了初期充电的电池以1It的恒电流进行放电，直至电池电压达到3.0V，将此时的放电容量作为初期放电容量求出。
[充放电循环使用特性]
对如上所述地测定了初期容量的实施例1～11、比较例1～10的各电池，如下所示地测定了循环使用特性。充放电循环使用特性的测定首先在25℃以1It的恒电流充电至电池电压达到4.4V，其后以4.4V的恒电压充电至电流达到17mA，然后，在25℃以1It的恒电流放电至电池电压达到3.0V。将此时的放电容量作为第一个循环的放电容量求出。然后，将如上所述的充放电循环反复进行300次，将第300次的放电容量作为第300个循环的放电容量求出。此后，利用以下的算式将25℃的充放电循环试验结果作为容量残存率(％)求出。
容量残存率(％)
＝(第300个循环的放电容量/第一个循环的放电容量)×100
[充电保存特性的测定]
对如上所述地制作的实施例1～11、比较例1～10的各电池，在25℃下以1It的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V后，以4.4V的恒电压充电至充电电流值达到17mA。其后，以1It的恒电流放电至电池电压达到3.0V，将此时的放电容量作为保存前容量求出。其后再次以1It的恒电流充电，在电池的电压达到4.4V后，以4.4V的恒电压充电至充电电流值达到17mA后，在60℃保存20天。其后在25℃以1It的恒电流放电至3.0V，将此时的放电容量作为保存后容量求出。此后，基于以下的式子作为充电保存特性求出容量残存率(％)。
容量残存率(％)＝(保存后容量/保存前容量)×100
对如上所述地得到的各结果，将实施例1～3及比较例1、2的结果表示于表1中，将实施例4、5及比较例3、4的结果表示于表2中，将实施例6、7及比较例5、6的结果表示于表3中，将实施例8、9及比较例7、8的结果与实施例1的结果一起集中表示于表4中，将实施例10、11及比较例9、10的结果与实施例1的结果一起集中表示于表5中。
Figure 2008100825028A00800011
表1表示了在设为锂钴复合氧化物A∶锂钴复合氧化物B∶镍锰酸复合氧化物＝20∶60∶20(质量比)的一定值，将锂钴复合氧化物A及B的镁添加量设为一定值0.5mol％，将锂钴复合氧化物B的锆添加量设为一定值0.2mol％后，将锂钴复合氧化物A的锆添加量以0.0007～0.01mol％改变时的结果。
根据该表1中所示的结果，在混合了20质量份锆添加量为0.001～0.05mol％的锂钴复合氧化物A的情况下，充放电循环试验结果良好，在90％以上，并且充电保存特性也可以得到良好的结果。但是，如果锂钴复合氧化物A的锆添加量降低至0.0007mol％，则充电保存特性恶化。得到此种结果的理由可以认为是因为，由于锂钴复合氧化物A的锆添加量少，因此高电位下的钴溶出等正极的劣化就会变得明显。
另外，如果相反地将锂钴复合氧化物A的锆添加量上升至0.07mol％，则可以在循环试验结果中看到降低的情况。得到此种结果的理由可以认为是因为，由于锂钴复合氧化物A的极化小，因此因充放电而在负极上施加载荷，使得SEI覆盖膜劣化。所以，根据该表1中所示的结果，确认最佳的锂钴复合氧化物A的锆添加量为0.001～0.05mol％。
Figure 2008100825028A00800021
表2表示了在设为锂钴复合氧化物A∶锂钴复合氧化物B∶镍锰酸复合氧化物＝20∶60∶20(质量比)一定值，将锂钴复合氧化物A及B的镁添加量设为一定值0.5mol％，将锂钴复合氧化物A的锆添加量设为一定值0.01mol％后，将锂钴复合氧化物B的锆添加量以0.07～1.2mol％改变时的结果。
根据该表2中所示的结果，对于锂钴复合氧化物B，如果锆添加量降低至0.07mol％，则充电保存特性恶化，如果上升至1.2mol％，则充放电循环试验结果的劣化变大，无法看到混合锂钴复合氧化物A的效果。所以，由表2所示的结果可以确认，最佳的锂钴复合氧化物B的锆添加量为0.1～1mol％。
Figure 2008100825028A00800031
表3表示了在设为(锂钴复合氧化物A+B)∶镍锰酸复合氧化物＝80∶20(质量比)的一定值，将锂钴复合氧化物A及B的镁添加量设为一定值0.5mol％，将锂钴复合氧化物A的锆添加量设为一定值0.01mol％，将锂钴复合氧化物B的锆添加量设为一定值0.2mol％后，将锂钴复合氧化物A与锂钴复合氧化物B的混合比以质量比计以5∶75～35∶45改变时的结果。
根据该表3中所示的结果可以确认，锂钴复合氧化物A与锂钴复合氧化物B的混合比以质量比计在10∶70～30∶50的范围内可以同时实现充放电循环试验结果及充电保存特性两方面。如果锂钴复合氧化物A与锂钴复合氧化物B的混合比以质量比计达到5∶75，则虽然充电保存特性良好，但是充放电循环试验结果恶化。相反，如果锂钴复合氧化物A与锂钴复合氧化物B的混合比以质量比计达到35∶45，则虽然充放电循环试验结果良好，但是充电保存特性恶化。所以，根据表3中所示的结果可以确认，最佳的锂钴复合氧化物A与锂钴复合氧化物B的混合比以质量比计为10∶70～30∶50的范围。而且，该最佳范围与锂钴复合氧化物A相对于全部正极活性物质以质量比计为10～30％的情况对应。
Figure 2008100825028A00800041
表4表示了在设为锂钴复合氧化物A∶锂钴复合氧化物B∶镍锰酸复合氧化物＝20∶60∶20(质量比)的一定值，将锂钴复合氧化物A的锆添加量设为一定值0.01mol％，将锂钴复合氧化物B的锆添加量设为一定值0.2mol％后，将锂钴复合氧化物A及B的镁添加分别在0.007～4mol％范围中改变时的结果。
根据该表4中所示的结果可以确认，锂钴复合氧化物A及锂钴复合氧化物B的镁添加量在0.01～3mol％的范围中可以同时实现充放电循环试验结果及充电保存特性两方面。如果锂钴复合氧化物A及锂钴复合氧化物B的镁添加量达到0.007mol％，则虽然充放电循环试验结果良好，但是充电保存特性恶化。相反，如果锂钴复合氧化物A及锂钴复合氧化物B的镁添加量达到4mol％，则初期容量降低。所以，根据表4中所示的结果可以确认，锂钴复合氧化物A及锂钴复合氧化物B的镁添加量为0.01～3mol％的范围。
Figure 2008100825028A00800051
表5表示了在设为锂钴复合氧化物A∶(锂钴复合氧化物B+镍锰酸复合氧化物)＝20∶80(质量比)的一定值，将锂钴复合氧化物A的锆添加量设为一定值0.01mol％，将锂钴复合氧化物B的锆添加量设为一定值0.2mol％，将锂钴复合氧化一定值物A及B的镁添加量设为0.5mol％后，将锂钴复合氧化物B与镍锰酸复合氧化物的混合比以质量比计在73∶7～45∶35的范围内改变时的结果。
根据该表5中所示的结果可以确认，锂钴复合氧化物B与镍锰酸复合氧化物的混合比以质量比计在70∶10～50∶30的范围内可以同时实现充放电循环试验结果及充电保存特性两方面。如果锂钴复合氧化物B与镍锰酸复合氧化物的混合比以质量比计达到73∶7，则虽然充电保存特性良好，但是充放电循环试验结果恶化。相反，如果锂钴复合氧化物B与镍锰酸复合氧化物的混合比以质量比计达到45∶35，则虽然充放电循环试验结果及充电保存特性良好，但是初期容量降低。所以，根据表5中所示的结果可以确认，最佳的锂钴复合氧化物B与镍锰酸复合氧化物的混合比以质量比计为70∶10～50∶30的范围。而且，该最佳范围与镍锰酸复合氧化物相对于全部正极活性物质以质量比计为10～30％的情况相对应。

Claims (3)

1. 一种非水电解质二次电池，是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
所述正极活性物质含有至少添加了锆及镁的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锂镍锰复合氧化物，
所述锂钴复合氧化物至少含有添加了0.001～0.05mol％的锆的锂钴复合氧化物A和添加了0.1～1mol％的锆的锂钴复合氧化物B的混合物，所述锂钴复合氧化物A的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计为10～30％，
所述锂钴复合氧化物A及B中的镁添加量分别为0.01～3mol％，
所述具有层状构造的锂锰镍复合氧化物的含有比例相对于全部正极活性物质以质量比计为10～30％，
所述正极活性物质的充电电位以锂基准计为高于4.3V而在4.6V以下。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质的充电电位以锂基准计为在4.4V以上4.6V以下。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述具有层状构造的锂锰镍复合氧化物是以
LiaNisMntCouO2表示的化合物；
其中，0＜a≤1.2，0＜s≤0.5，0＜t≤0.5，0≤u，s+t+u＝1，0.95≤s/t≤1.05。
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