JP2009110886A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期放電容量が大きく、正極の充電電位をリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下として充電してもサイクル特性の劣化が少ない非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下である非水電解質二次電池の製造方法において、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する非水電解液を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液を排出した後に、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及び1,3−ジオキサンから選択される少なくとも1つ及びエチレンカーボネートを含む非水電解液を注液する。
【選択図】なし
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下である非水電解質二次電池の製造方法において、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する非水電解液を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液を排出した後に、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及び1,3−ジオキサンから選択される少なくとも1つ及びエチレンカーボネートを含む非水電解液を注液する。
【選択図】なし
Description
本発明は、高充電電圧で充電し.得る非水電解質二次電池の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、初期放電容量が大きく、正極の充電電位をリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下として充電してもサイクル特性の劣化が少ない非水電解質二次電池の製造方法に関する。
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形(偏平な箱形)であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製される。
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。この円筒形の電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、非水電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図1は従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池10は、正極極板11と負極極板12とがセパレータ13を介して巻回された偏平状の巻回電極体14を、角形の電池外装缶15の内部に収容し、封口板16によって電池外装缶15を密閉したものである。
巻回電極体14は、正極極板11が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板11は、正極端子を兼ねる電池外装缶15の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板12は、封口板16の中央に形成され、絶縁体17を介して取り付けられた負極端子18に対して負極タブ19を介して電気的に接続されている。
そして、電池外装缶15は、正極極板11と電気的に接続されているので、負極極板12と電池外装缶15との短絡を防止するために、巻回電極体14の上端と封口板16との間に絶縁スペーサ20を挿入することにより、負極極板12と電池外装缶15とを電気的に絶縁状態にしている。
この角形の非水電解質二次電池10は、巻回電極体14を電池外装缶15内に挿入した後、封口板16を電池外装缶15の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔21から非水電解液を注液して、この電解液注液孔21を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池10は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは2種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている
そして、この非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なLixMO2(但し、MはCo、Ni、Mnの少なくとも1種である)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1−yO2(y=0.01〜0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)又はLiFePO4などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
しかしながら、上述のような携帯型電子機器の高性能化、高機能化に伴い、非水電解質二次電池に対する高容量化の要求も高まる一方である。このような要望に応えるための手法としては、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。このうち、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータの薄膜化を行うと、非水電解質二次電池の生産性が低下する。これに対し、電池電圧の高充電電圧化は、非水電解質二次電池の生産性におよぼす影響を最小限にして高容量化をはかることができるため、今後の高容量電池の開発には必須の技術である。
現在、例えばLiCoO2などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電電圧は4.1〜4.2V(正極電位はリチウム基準で4.2〜4.3V)となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して50〜60%しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して70%以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
たとえば、このような高電圧で充電することができる正極活物質として、例えば、下記特許文献1及び2に開示されているように、LiCoO2にジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)等の異種元素を添加したものが知られている。このうち、下記特許文献1には、正極活物質であるLiCoO2にZrを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。また、下記特許文献2には、正極活物質であるLiCoO2に添加する異種元素として、Zrのみでなく、Ti及びフッ素(F)をも含めた中から少なくとも1種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。
また、下記特許文献3には、正極活物質として異種金属元素を添加したLiCoO2と層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、LiCoO2に少なくともZr、Mgの異種金属元素を添加することで高電圧での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧を4.2Vを超える電圧(正極電位はリチウム基準で4.3Vを超える電圧)としても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られている。
特開平4−319260号公報
特開2004−299975号公報
特開2005−317499号公報
特開平 8− 45545号公報
特開2007−250415号公報
上述のように、従来からLiCoO2を正極活物質として含む非水電解質二次電池を高充電電圧化して、高容量化及び高エネルギー密度化するために種々の改良が行われている。しかしながら、非水電解質二次電池の充電電位を更に高めて正極活物質の充電深度を深くすると、正極活物質表面における非水電解液の分解及び正極活物質自体の構造劣化が生じやすくなる。このような非水電解液の分解及び正極活物質の構造劣化は、充電電圧の増加とともに増大するため、従来機種と同等のサイクル特性及び充電保存特性を維持した高容量の非水電解質二次電池を提供することは困難であった。
ところで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようにするため、不動態化層とも称される負極表面被膜(SEI:Solid Electrolyte Interface.以下、「SEI表面被膜」という。)を形成する技術が知られている。例えば、上記特許文献4には、非水電解質二次電池の非水電解液としてエチレンカーボネート(EC)を含有すると共に添加剤としてビニレンカーボネート(VC)及びその誘導体から選択される少なくとも1種を添加したものを用い、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質層上にSEI表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになした発明が開示されている。
上記特許文献4に開示されている発明は、従来機種であるリチウム基準で4.3V以下の充電電圧で充電する正極活物質を使用した非水電解質二次電池では所定の効果を奏するが、従来機種よりも高いリチウム基準で4.3Vを超える電圧で充電する正極活物質を使用した非水電解質二次電池では、逆に正極側でこれらの成分が分解するため、安定なSEI被膜を形成することができなかった。また、充放電に際してSEI被膜が劣化し、サイクル性能が悪化するという課題もあった。
また、上記特許文献5には、満充電状態でリチウム基準で4.35V以上の正極電位を有する非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させるとともに高温保存時のガスの発生が少ない非水電解液の溶媒として、カーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネート(FEC)、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むものを用いた例が示されている。更に、上記特許文献4には、リチウム基準で4.35V以上の正極では、非フッ素化環状カーボネートは高温で酸化分解されやすいので極力含有させない方がよいこと、非水電解液のイオン伝導度向上等の観点から非フッ素化環状カーボネートを含有させる必要がある場合は、EC、プロピレンカーボネート(PC)、VC等が望ましいこと、正極での反応性を減じてサイクル特性への悪影響を軽減するためにはPCが望ましいこと等も示されている。
更に、正極の保護被膜を形成する1,3−ジオキサン(DOX)を添加することによって正極表面での非水電解液の分解を抑制する方法も知られている。しかしながら、リチウム基準で4.3Vを超える充電電位で充電する非水電解質二次電池では、上述のような各種の化合物を使用しても従来のリチウム基準で4.3V以下の充電電位で充電する非水電解質二次電池に比するとサイクル特性は十分ではなかった。これはリチウム基準で4.3Vを超える高電圧で安定なFEC、PC、DOXが初期充電時に逆に負極SEI被膜を劣化させるからである。
発明者等は、上述のような従来技術の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、非水電解液には、
(a)初期充電時に安定なSEI被膜を形成し易いが、リチウム基準で4.3Vを超える高い充電電圧で充電する正極表面で酸化され易い組成のもの、
(b)初期充電時に安定なSEI被膜を形成し難いが、リチウム基準で4.3Vを超える高い充電電圧で充電しても正極表面で酸化され難い組成のもの、
が存在することから、初期充電時と通常の使用時で非水電解液の組成を変更することにより、上記(a)及び(b)の両者の利点を享受できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
(a)初期充電時に安定なSEI被膜を形成し易いが、リチウム基準で4.3Vを超える高い充電電圧で充電する正極表面で酸化され易い組成のもの、
(b)初期充電時に安定なSEI被膜を形成し難いが、リチウム基準で4.3Vを超える高い充電電圧で充電しても正極表面で酸化され難い組成のもの、
が存在することから、初期充電時と通常の使用時で非水電解液の組成を変更することにより、上記(a)及び(b)の両者の利点を享受できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本願発明は、初期放電容量が大きく、正極の充電電位をリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下として充電してもサイクル特性の劣化が少ない非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本願発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下である非水電解質二次電池の製造方法において、EC及びVCを含有する非水電解液(1)を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液(1)を排出した後に、PC、FEC及びDOXから選択される少なくとも1つ及びECを含む非水電解液(2)を注液することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、最初に、EC及びVCを含有する非水電解液(1)を用いて充電処理を行なう必要がある。このときの充電処理は手軽な定電流充電方法で、正極の電位はリチウム基準で4.3V以下でよく、しかも満充電状態まで充電する必要はない。このEC及びVCを含有する非水電解液は、従来から安定なSEI被膜が形成できることが知られているものであって、この充電処理によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極の表面に安定なSEI被膜が形成される。このSEI被膜はリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、その後、最初に使用した非水電解液(1)を排出し、PC、FEC及びDOXから選択される少なくとも1つ及びECを含む非水電解液(2)を注液して、非水電解質二次電池を作製する。このように最初に非水電解液(1)の存在下において安定なSEI被膜を形成してから、リチウム基準で4.3Vを超える高い充電電圧で充電しても正極表面で酸化され難い組成の非水電解液(2)に入れ替えているため、その後に充放電を繰り返しても非水電解液(2)がSEI被膜へ与える影響は非常に少なくなる。したがって、本願発明によって製造された非水電解質二次電池は、初期放電容量が大きく、リチウム基準で4.3Vを超える高い充電電圧で充電を繰り返してもサイクル特性が非常に優れたものとなる。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、非水電解液(2)中には、PC、FEC及びDOXのいずれかが1つが含まれていれば所定の作用・効果を奏するが、PC、FEC及びDOXのうちの任意の2種或いは3種とも含まれていても同様に良好な作用・効果を奏する。
なお、本発明の非水電解液(1)及び非水電解液(2)には、直鎖状カーボネートが含まれていてもよい。この直鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどを挙げることができる。充放電効率を高める点からは、ECとDMC、MEC、DEC等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、MECのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。また、鎖状カーボネートとして、DMCを用いるときは0体積%を超え40体積%以下、MECを用いるときは30体積%以上80体積%以下、DECを用いるときは20体積%以上50体積%以下とすることが好ましい。
なお、本発明の非水電解液(1)及び非水電解液(2)における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、LiPF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、LiPF6の存在下では、LiPF6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、0.5〜2.0mol/Lとするのが好ましい。
また、本発明で使用し得る正極活物質としては、LiCoO2に少なくともZrとマグネシウムMgの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを使用し得る。LiCoO2に少なくともZrとMgの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物としては、LiaCo(1−x−y−z)ZrxMgyMzO2(ただし、0≦a≦1.1、x>0、y>0、z≧0、0<x+y+z≦0.03、M=Al、Ti、Snである。)が好ましい。異種金属としてZr及びMgの添加は必須であり、Al、Ti、Snとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下を招く。また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、NiとMnがモル比で実質的に等しいLibMnsNitCouO2(ただし、0≦b≦1.2、0<s≦0.5、0<t≦0.5、u≧0、s+t+u=1、0.85≦s/t≦1.15である。)が好ましく、上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。
また、上記少なくともZrとMgの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物(活物質A)及び層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物(活物質B)との混合比は、質量比で、活物質A:活物質B=51:49〜90:10の範囲が好ましく、より好ましくは、70:30〜80:20である。上記活物質Aが51%未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Bが10%未満であると安全性が低下する。
また、本発明で使用し得る負極活物質としては、炭素質材料、リチウム金属、Al、Si、Sn、Sb、Geの単体、化合物、もしくはこれらの内のうちの何れか1種を含有し、リチウムと合金化することが可能な合金類が挙げられる。これらの内、特に黒鉛や非晶質炭素などの炭素質材料が好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液(1)は、ECを7〜55体積%及びVCを0.07〜12質量%含有しており、残部を直鎖状カーボネートとすることが好ましい。
ECの含有割合は7〜55体積%が好ましい。ECの含有割合が7体積%未満及び55体積%を超えると、共に放電容量及びサイクル特性が低下するため、好ましくない。より好ましいECの含有割合は10〜50体積%である。VCの添加量は非水電解質全体に対して、0.07〜12質量%が好ましい。VCの添加量が0.07質量%未満ではSEI被膜の形成が不足するためにサイクル特性向上効果が少なく、またVCの添加量が12質量%を越えると、サイクル特性の向上効果は良好であるが、放電容量が低下するので好ましくない。より好ましいVCの添加量は0.1〜10質量%である。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液(2)は、DOXを0.2〜4質量%含有していることが好ましい。
非水電解液(2)中のDOXの添加量が0.2質量%未満ではサイクル特性の向上効果が認められなくなる。また、非水電解液(2)中のDOXの添加量が4質量%を超えると放電容量が低下し出すので好ましくない。より好ましい非水電解液(2)中のDOXの添加量は0.3質量%以上3質量%である。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液(2)は、PCを0.2〜55体積%含有していることが好ましい。PCの含有割合が0.2体積%未満であるとサイクル特性が劣化し、また、PCの含有割合が55体積%を超えると放電容量が減少するので好ましくない。より好ましいPCの含有割合は0.3〜50体積%である。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液(2)は、FECを0.2〜55体積%含有していることが好ましい。FEC含有量が0.2体積%未満であるとサイクル特性が劣化するので好ましくなく、また、FEC含有量が55体積%を超えると放電容量が低下するので好ましくない。より好ましいFEDの含有割合は0.3〜50体積%である。
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の製造方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
まず最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
[正極の作製]
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム(Li2CO3)を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてZrをCoに対して0.2mol%及びMgを0.5mol%添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたZr及びMg添加四酸化三コバルト(Co3O4)を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において850℃で24時間焼成し、Zr及びMg添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径14μmまで粉砕し、正極活物質Aとした。
[正極の作製]
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム(Li2CO3)を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてZrをCoに対して0.2mol%及びMgを0.5mol%添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたZr及びMg添加四酸化三コバルト(Co3O4)を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において850℃で24時間焼成し、Zr及びMg添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径14μmまで粉砕し、正極活物質Aとした。
層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源にはLi2CO3を、遷移金属源にはNi0.33Mn0.33Co0.34(OH)2で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において1000℃で20時間焼成し、LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径5μmまで粉砕し、正極活物質Bとした。
以上のようにして得られた正極活物質A及び正極活物質Bを質量比が7:3になるように混合し、次に、混合した正極活物質が94質量部、導電剤としての炭素粉末が3質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が3質量部となるよう混合し、これをN−メチルピロリドン溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが36.5mmの正極を作製した。
[負極の作製]
黒鉛粉末が95質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが3質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム2質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ8μmの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが37.5mmの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で0.1Vである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で4.4Vのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は4.3Vである。
黒鉛粉末が95質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが3質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム2質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ8μmの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが37.5mmの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で0.1Vである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で4.4Vのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は4.3Vである。
また、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧(リチウム基準で正極電位が4.5V)における正極活物質1gあたりの充電容量を3極式セル(対極:リチウム金属、参照極:リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)が1.1となるように調製した。正極活物質の充電容量は充電電圧により変化するが、一例としてZr及びMg添加コバルト酸リチウム/層状マンガンニッケル酸リチウム(混合比7:3)の場合の充電正極電位と正極容量の関係を表1に示す。
[非水電解液の作製]
実施例1の非水電解液(1)は、EC30体積%、MEC70体積%となるように混合溶媒を調製し、これにLiPF6を1mol/Lとなるように溶解した後、更にVCを3質量%となるように混合して調製した。また、非水電解液(2)は、EC30体積%、MEC70体積%となるように混合溶媒を調製し、これにLiPF6を1mol/Lとなるように溶解した後、更にDOXを3質量%となるように混合して調製した。
実施例1の非水電解液(1)は、EC30体積%、MEC70体積%となるように混合溶媒を調製し、これにLiPF6を1mol/Lとなるように溶解した後、更にVCを3質量%となるように混合して調製した。また、非水電解液(2)は、EC30体積%、MEC70体積%となるように混合溶媒を調製し、これにLiPF6を1mol/Lとなるように溶解した後、更にDOXを3質量%となるように混合して調製した。
同様にして、実施例2〜28の非水電解液(1)及び非水電解液(2)、比較例1〜8の非水電解液(2)をそれぞれ以下に示す表2〜9に示した組成となるように調製した。なお、表2〜9におけるEC、MEC、PC及びFECの含有割合はそれぞれ体積%を示し、DOX及びVCの添加割合は全溶媒に対する質量%を示す。また、比較例1〜8では、非水電解液はそれぞれ1種類しか使用しないため、それぞれの組成を非水電解液(2)として表してある。
[電池の作製]
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用いて、上述した従来例の場合と同様にして、実施例1〜28、比較例1〜8に係る角形の非水電解質二次電池(5mm×34mm×43mm)を作製した。これらの電池の基準設計容量は850mAhである。
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用いて、上述した従来例の場合と同様にして、実施例1〜28、比較例1〜8に係る角形の非水電解質二次電池(5mm×34mm×43mm)を作製した。これらの電池の基準設計容量は850mAhである。
[負極容量の測定]
負極容量の測定は、3電極式ガラスセルを用意し、25℃で対極としてLi金属を使用し、代表例として実施例1、16及び22の負極と、比較例2、4及び5の負極について、次のようにして測定を行った。実施例1、16及び22の負極については、最初に非水電解液としてそれぞれに対応する非水電解液(1)を用いて0.2It(0.6mA/cm2)の定電流で負極電位がリチウム基準で0Vになるまで充電し、その後、0.2Itの定電流で負極電位がリチウム基準で1Vとなるまで放電し、負極表面にSEI被膜を形成した。次いで、非水電解液をそれぞれに対応する非水電解液(2)に入れ替え、上述の場合と同様にして充放電を行って、放電容量を測定した。この放電容量を負極単極容量(mAh/g)として求めた。
負極容量の測定は、3電極式ガラスセルを用意し、25℃で対極としてLi金属を使用し、代表例として実施例1、16及び22の負極と、比較例2、4及び5の負極について、次のようにして測定を行った。実施例1、16及び22の負極については、最初に非水電解液としてそれぞれに対応する非水電解液(1)を用いて0.2It(0.6mA/cm2)の定電流で負極電位がリチウム基準で0Vになるまで充電し、その後、0.2Itの定電流で負極電位がリチウム基準で1Vとなるまで放電し、負極表面にSEI被膜を形成した。次いで、非水電解液をそれぞれに対応する非水電解液(2)に入れ替え、上述の場合と同様にして充放電を行って、放電容量を測定した。この放電容量を負極単極容量(mAh/g)として求めた。
また、比較例2、4及び5の負極については、非水電解液としてそれぞれに対応する非水電解液(2)を用いて0.2It(0.6mA/cm2)の定電流で負極電位がリチウム基準で0Vになるまで充電し、その後、0.2Itの定電流で負極電位がリチウム基準で1Vとなるまで放電し、負極表面にSEI被膜を形成した。次いで、上述の場合と同様にして充放電を行って、放電容量を測定し、この放電容量から負極単極容量(mAh/g)として求めた。結果を纏めて表2に示した。
表2に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、最初から非水電解液(2)を用いて初期充電を行ってSEI被膜を形成した後、そのまま直ちに負極放電容量を測定した比較例2、4及び5の負極では、負極放電容量が320〜342mAh/gとなっている。それに対し、最初に非水電解液(1)を用いて初期充電を行ってSEI被膜を形成した後、非水電解液(2)に入れ替えて負極放電容量を測定した実施例1、16及び22の負極では、負極放電容量が352〜353mAh/gと非常に良好な結果が得られた。
以上のことから、実施例1、16及び22の負極では、最初に非水電解液(1)を用いて初期充電を行うとECやVCの一部が負極表面で分解して安定なSEI被膜が形成されるが、その後に非水電解液(2)に入れ替えて充放電を行うと、最初に形成されたSEI被膜が存在しているため、非水電解質(2)の分解が少なくなり、良好な初期放電容量が得られたものと認められる。それに対し、比較例2、4及び5の負極では、最初から非水電解液(2)を用いて初期充電を行っているので、ECやVCの一部が負極表面で分解してしまっているため、負極放電容量の低下につながったものと認められる。なお、比較例2、4及び5においては、それぞれ実施例1、16及び22の非水電解液(2)に対してVC3質量%が余分に添加されているが、このVCはSEI被膜形成促進用であり、このVCを添加しないと比較例2、4及び5の初期放電容量は更に低下する。
[初期放電容量の測定]
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て25℃に維持された恒温槽中で行ない、最初に、各電池について、1It(850mA)の定電流で充電し、電池電圧が4.4V(正極電位はリチウム基準で4.5V)に達した後は4.4Vの定電圧で電流値が1/50It(17mA)になるまで充電し、その後、1Itの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て25℃に維持された恒温槽中で行ない、最初に、各電池について、1It(850mA)の定電流で充電し、電池電圧が4.4V(正極電位はリチウム基準で4.5V)に達した後は4.4Vの定電圧で電流値が1/50It(17mA)になるまで充電し、その後、1Itの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。
[充放電サイクル特性の測定]
充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、1Itの定電流で電池電圧が4.4V(正極電位はリチウム基準で4.5V)に達するまで充電した後に4.4Vの定電圧で電流値が1/50Itになるまで充電し、その後、1Itの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで放電することを1サイクルとし、300サイクルに達するまで繰返して300サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて25℃におけるサイクル特性(%)を求めた。結果をまとめてそれぞれ表3〜表9に示した。
サイクル特性(%)=(300サイクル後の放電容量/初期放電容量)×100
充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、1Itの定電流で電池電圧が4.4V(正極電位はリチウム基準で4.5V)に達するまで充電した後に4.4Vの定電圧で電流値が1/50Itになるまで充電し、その後、1Itの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで放電することを1サイクルとし、300サイクルに達するまで繰返して300サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて25℃におけるサイクル特性(%)を求めた。結果をまとめてそれぞれ表3〜表9に示した。
サイクル特性(%)=(300サイクル後の放電容量/初期放電容量)×100
表3は、非水電解液(1)の組成をEC及び直鎖状カーボネートであるEMCの混合溶媒にVCを添加したもの(実施例1及び2)、非水電解液(2)の組成をEC及びEMCの混合溶媒に、DOXのみ添加(実施例1及び比較例1)、DOXとVCの両者を添加(実施例2及び比較例2)したもの、VCのみを添加したもの(比較例3)の測定結果を示す。実施例1及び比較例1の非水電解液(2)の組成は同一であるが、実施例1の方が初期放電容量及びサイクル特性共に良好な特性が得られている。同じく実施例2及び比較例2の組成は同一であるが、実施例2の方が良好な結果が得られている。また、DOXが添加されている比較例1及び2の結果は、実施例1及び2の測定結果と比するとサイクル特性が大きく劣化しており、DOXが添加されていない比較例3のものよりもサイクル特性が劣化している。この比較例1〜3の結果は、初期充電時にDOXによる負極劣化が生じていることを示しているものと考えられる。
また、実施例1の非水電解液(1)及び比較例3の非水電解液(2)の組成は同一である。しかしながら、比較例3の初期放電容量及びサイクル特性共に実施例1及び2の結果には及ばない。更に、実施例1及び2の非水電解液(2)の組成は、両者ともDOXは含まれているが、VCが非含有(実施例1)ないし含有(実施例2)の点で差異がある。しかしながら、実施例1及び2ともに実質的に同等の効果を奏している。これらのことは、実施例1及び2では、非水電解液(1)中のVCによって初期充電時に負極が保護されており、しかも、非水電解液(2)中のDOXは高電圧での正極側での劣化を抑制する効果があるため、負極表面の安定化との相乗効果で優れたサイクル特性が得られたものと考えられる。
従って、一般に直鎖状カーボネートは非水電解液の粘度を低下させるために追加されているものであるから、表3に示した結果からは、少なくともEC及びVCを含む非水電解液(1)を用いて初期充電すると安定なSEI被膜が形成されること、この後に少なくともEC及びDOXを含有する非水電解液(2)に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液(2)としては、EC及びDOXが含まれていれば、VCの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。
表4は、非水電解液(2)の組成をEC、MEC及びDOXを含む一定組成のものとし、非水電解液(1)の組成をEC及びEMCの混合溶媒にVCの添加量を0.07質量%(実施例3)、0.1質量%(実施例4)、10質量%(実施例5)及び12質量%(実施例6)と変化させた場合の測定結果を比較例1の測定結果と共に示したものである。非水電解液(1)中のVCの添加割合が0.07〜12質量%の間でサイクル特性は実質的に同等であるが、VCの添加割合が多くなると放電容量の低下傾向が見られる。また、実施例3〜6の何れの場合も、非水電解液(1)を用いたSEI被膜形成過程を備えていない比較例1の場合と比すると、初期放電容量及びサイクル特性共に非常に良好な効果が得られている。ただし、VCの添加量が0.07質量%未満ではSEI被膜の形成が不足するためにサイクル特性向上効果が少なくなり、またVCの添加量が12質量%を越えると、サイクル特性の向上効果は良好であるが、放電容量がより低下する。そのため、より好ましいVCの添加量は0.1〜10質量%であると認められる。
表5は、非水電解液(2)の組成をEC、MEC及びDOXを含む一定組成のものとし、非水電解液(1)の組成中、VCの添加量を3質量%一定とし、ECと直鎖状カーボネートであるMECの体積比での混合割合を7/93(実施例7)、10/90(実施例8)、50/50(実施例9)及び55/45(実施例10)と変化させた場合の測定結果を比較例1及びECとMECの体積比での混合割合が30/70である実施例1の測定結果と共に示したものである。非水電解液(1)中のECとMECの体積比での混合割合が7/93〜55/45の間で、ECの含有割合が多くなっても少なくなっても、初期放電容量及びサイクル特性共に低下傾向が見られる。また、実施例1、7〜10の何れの場合も、非水電解液(1)を用いたSEI被膜形成過程を備えていない比較例1の場合と比すると、初期放電容量及びサイクル特性共に非常に良好な効果が得られている。ただし、ECの含有割合が7体積%未満及び55体積%を超えると、共に放電容量及びサイクル特性が低下する。そのため、より好ましいECの添加量は10〜50体積%であると認められる。
表6は、非水電解液(1)の組成をEC、EMC及びVCを含む一定組成のものとし、非水電解液(2)の組成をEC、MEC及びDOXを含む一定組成のものとし、非水電解液(2)の組成中、ECとMECの体積比での混合割合を30/70一定とし、DOXの添加量を0.2質量%(実施例11)、0.3質量%(実施例12)、4質量%(実施例13)変化させた場合の測定結果をDOXの添加量が3質量%である実施例1の測定結果と共に示したものである。非水電解液(2)中のDOX添加量が0.2〜4質量%の間で初期放電容量及びサイクル特性共に良好な結果が得られている。ただし、非水電解液(2)中のDOX添加量が0.2未満ではサイクル特性が低下し、非水電解液(2)中のDOX添加量が4質量%を超えると放電容量が大きく低下し出す。そのため、より好ましい非水電解液(2)中のDOX添加量は0.3〜3質量%であると認められる。
表7は、非水電解液(1)の組成をEC、EMC及びVCを含む一定組成のものとし、非水電解液(2)の組成を、少なくともEC、PC及びMECを含み、ECの含有割合を30体積%一定としてPC及びMECの含有割合を体積比で0.2/69.8(実施例14)、0.3/69.7(実施例15)、10/60(実施例16)、50/20(実施例18)及び55/15(実施例19)と変化させたものの測定結果を、実施例16の非水電解液(2)に更にVCを3質量%添加したもの(実施例17)及び非水電解液(2)の組成は実施例17と同様であるが非水電解液(1)による初期充電工程を有しないもの(比較例4)の測定結果と共に示したものである。非水電解液(2)中のPC含有割合が0.2〜55体積%の間で初期放電容量及びサイクル特性共に良好な結果が得られているが、非水電解液(2)中のPC含有割合が多くなると初期放電容量が低下する傾向が見られ、また、非水電解液(2)中のPC含有割合が少なくなるとサイクル特性が低下する傾向が見られる。そのため、より好ましい非水電解液(2)中のPC含有割合は0.3体積%〜50体積%であると認められる。
なお、実施例16及び実施例17の非水電解液(2)とでは、VCが非含有(実施例16)ないし含有(実施例17)の差異があるが、実施例16及び17ともに実質的に同等の効果を奏している。更に、非水電解液(2)の組成は実施例17のものと同様であるが、非水電解液(1)による初期充電工程を有しない(比較例4)の結果は、初期放電容量及びサイクル特性共に実施例14〜19の結果と比すると、非常に劣る結果が得られている。従って、表7に示した結果からも、少なくともEC及びVCを含む非水電解液(1)を用いて初期充電すると安定なSEI被膜が形成されること、及びこの後に少なくともEC、PCを含有する非水電解液(2)に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液(2)としては、少なくともEC及びPCが含まれていれば、VCの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。
表8は、非水電解液(1)の組成をEC、MEC及びVCを含む一定組成のものとし、非水電解液(2)の組成を、少なくともEC、FEC及びMECを含み、ECの含有割合を30体積%一定としてFEC及びMECの含有割合を体積比で0.2/69.8(実施例20)、0.3/69.7(実施例21)、10/60(実施例22)、50/20(実施例24)及び55/15(実施例25)と変化させたものの測定結果を、実施例22の非水電解液(2)に更にVCを3質量%添加したもの(実施例23)及び非水電解液(2)の組成は実施例23と同様であるが非水電解液(1)による初期充電工程を有しないもの(比較例5)の測定結果と共に示したものである。非水電解液(2)中のFEC含有割合が0.2〜55体積%の間で初期放電容量及びサイクル特性共に良好な結果が得られているが、非水電解液(2)中のFEC含有割合が多くなると初期放電容量が低下する傾向が見られ、また、非水電解液(2)中のFEC含有割合が少なくなるとサイクル特性が低下する傾向が見られる。そのため、より好ましい非水電解液(2)中の非水電解液(2)中のFEC含有割合は0.3体積%〜50体積%であると認められる。
なお、実施例22及び実施例23の非水電解液(2)とでは、VCが非含有(実施例22)ないし含有(実施例23)の差異があるが、実施例22及び23ともに実質的に同等の効果を奏している。更に、非水電解液(2)の組成は実施例23のものと同様であるが、非水電解液(1)による初期充電工程を有しない(比較例5)の結果は、初期放電容量及びサイクル特性共に実施例20〜25の結果と比すると、非常に劣る結果が得られている。従って、表8に示した結果からも、少なくともEC及びVCを含む非水電解液(1)を用いて初期充電すると安定なSEI被膜が形成されること、及びこの後に少なくともEC、FECを含有する非水電解液(2)に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液(2)としては、少なくともEC及びFECが含まれていれば、VCの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。
表9は、非水電解液(1)の組成をEC、MEC及びVCを含む一定組成のものとし、また、非水電解液(2)中のEC含有割合を30質量%一定、VC及びDOXの添加量をそれぞれ3質量%一定とし、PCとMECの含有割合を体積比で10/60(実施例26)、FEC/MECの含有割合を体積比で10/60(実施例27)、PC/FEC/MECの含有割合を体積比で10/10/50(実施例28)としたもの、更には、非水電解液(2)の組成がそれぞれ実施例26〜28のものと同一であるが、非水電解液(1)による初期充電工程を有しない(比較例6〜8)の測定結果を、実施例17及び23の結果と共に、示したものである。
表9に示した結果によると、実施例26、27及び28の結果は、初期放電容量及びサイクル特性ともに実施例17及び23に示した結果と実質的に同等の効果が得られているが、非水電解液(1)による初期充電工程を有しない(比較例6〜8)の結果は、初期放電容量及びサイクル特性共に実施例26〜28の結果と比すると、非常に劣る結果が得られている。従って、表9に示した結果からも、少なくともEC及びVCを含む非水電解液(1)を用いて初期充電すると安定なSEI被膜が形成されること、及びこの後に、少なくともDOX、PC及びFECの少なくとも1種とDOXを含んでいる非水電解液(2)に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液(2)としては、少なくともDOX、PC及びFECの少なくとも1種とDOXが含まれていれば、VCの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。
10:非水電解質二次電池、11:正極極板、12:負極極板、13:セパレータ、14:巻回電極体、15:電池外装缶、16:封口板、17:絶縁体17、18:負極端子、19:負極タブ、20:絶縁スペーサ、21:電解液注液孔
Claims (5)
- 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で4.3Vを超え、5.1V以下である非水電解質二次電池の製造方法において、
エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する非水電解液(1)を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液(1)を排出した後に、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及び1,3−ジオキサンから選択される少なくとも1つ及びエチレンカーボネートを含む非水電解液(2)を注液することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記非水電解液(1)は、エチレンカーボネートを7〜55体積%、ビニレンカーボネートを0.07〜12質量%及び残部直鎖状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記非水電解液(2)は、1,3−ジオキサンを0.2〜4質量%含有していることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記非水電解液(2)は、プロピレンカーボネートを0.2〜55体積%含有していることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記非水電解液(2)は、フッ素化エチレンカーボネートを0.2〜55体積%含有していることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011103290A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池 |
WO2011135953A1 (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 |
JP2013243010A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyota Motor Corp | 非水二次電池の製造方法 |
JP2014127317A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Hitachi Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2014150027A (ja) * | 2013-02-04 | 2014-08-21 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2015028875A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
US9070951B2 (en) | 2009-09-18 | 2015-06-30 | Daikin Industries, Ltd. | Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery |
JP2015524603A (ja) * | 2012-07-31 | 2015-08-24 | コロラド ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション | 有機−無機ハイブリッド固体電解質を有するリチウムイオン電池 |
KR20170128102A (ko) * | 2016-05-12 | 2017-11-22 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 및 그 제작 방법 |
-
2007
- 2007-10-31 JP JP2007284407A patent/JP2009110886A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9070951B2 (en) | 2009-09-18 | 2015-06-30 | Daikin Industries, Ltd. | Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery |
JP2011103290A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池 |
US9054375B2 (en) | 2009-11-10 | 2015-06-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
WO2011135953A1 (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 |
JP2013243010A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyota Motor Corp | 非水二次電池の製造方法 |
JP2015524603A (ja) * | 2012-07-31 | 2015-08-24 | コロラド ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション | 有機−無機ハイブリッド固体電解質を有するリチウムイオン電池 |
JP2014127317A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Hitachi Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2014150027A (ja) * | 2013-02-04 | 2014-08-21 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
US9608293B2 (en) | 2013-02-04 | 2017-03-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing lithium-ion secondary battery |
JP2015028875A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
KR20170128102A (ko) * | 2016-05-12 | 2017-11-22 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 및 그 제작 방법 |
JP2017220450A (ja) * | 2016-05-12 | 2017-12-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置およびその作製方法 |
JP2022022306A (ja) * | 2016-05-12 | 2022-02-03 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の作製方法 |
US11355784B2 (en) | 2016-05-12 | 2022-06-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and manufacturing method thereof |
KR102454145B1 (ko) * | 2016-05-12 | 2022-10-14 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 및 그 제작 방법 |
JP7225354B2 (ja) | 2016-05-12 | 2023-02-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の作製方法 |
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