JP2015524603A - 有機−無機ハイブリッド固体電解質を有するリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池において活物質である導電電極上に、電気化学的蒸着により絶縁性のハイブリッド有機−無機固体電解質を形成し、水性スラリーを用いて固体電解質上に第２の伝導性電極を形成し、固体電解質を有するリチウムイオン電池セルを生成する方法が記載される。固体電解質に欠陥およびピンホールが無いことを証明するために、Ｘ線光電子分光法が利用される。

Description

［関連出願に関する相互参照］
本発明は、２０１２年７月３１日に出願された、「リチウムイオン電池用の有機−無機ハイブリッド固体電解質の電気化学蒸着」に関する米国仮特許出願第６１／６７７，８７２号の利益を主張する。この出願が開示し、教示する開示内容の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。

［技術分野］
本発明は、一般的にはリチウムイオン電池に関し、さらに特には有機−無機ハイブリッド固体電解質を有するリチウムイオン電池に関する。

再充電可能なリチウムイオン電池は、リチウムが最も軽く、最も陽性の元素であって、高エネルギー密度にとって重要な特性を組み合わせたものであるために、携帯電子装置に広く用いられている。かかる電池は、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池およびニッケル水素化物電池よりも多くのエネルギーを蓄えることができ、長期の保存寿命およびサイクル寿命を有する。このため、リチウムインターカレーション電池を中心として大きな市場がある。しかしながら、内部短絡を生じる可能性を有する黒鉛陰極へのリチウム金属の樹枝状の成長ゆえに、安全性に対する危険をもたらす可能性のある市販のリチウムイオン電池に関連するいくつかの欠点がある。さらには、使用される有機液体電解質は可燃性で、水に暴露されたときに有毒なフッ化水素酸を生じ得る。液体電解質を含まず、金属リチウムを形成しない固体電池が望ましい。

電気自動車およびハイブリッド電気自動車市場においての採用が広く行き渡ることを妨げる、現在のリチウムイオン電池のさらなる欠点は不充分な出力密度である。リチウムイオン電池における高出力密度を達成するための主な取り組みは、充電率および放電率を増やすことである。これらの率を増やすことにより高出力密度を提供する１つの解決策は、電気絶縁された相互貫入電極を有する三次元リチウムイオンセル構造を利用することである。かかる構成は、電極内および電極間において移動するリチウムイオンの固有移動距離を減らし、また電極間の界面面積を劇的に増やすことができる。これらの利益は、出力密度に関する以下の関係によって証明される。

大きな界面面積および短い固有分散距離を有する三次元セルの製造には、不規則な表面を有する三次元電極を必要とする。電気絶縁性であって、ナノスケールでのリチウムイオンの伝導性を有する材料で、かかる不規則形状の三次元電極をコーティングすることは、難しい。

本発明の実施形態は、固体電解質を電極に形成する方法を提供することにより先行技術の欠点および制限を解消する。

本発明の実施形態の他の目的は、リチウムイオンの流れを許容しつつ、電気絶縁性を与える固体電解質を電極の上に形成する方法を提供することである。

本発明の実施形態のさらなる他の目的は、基材の上に電極を形成する方法を提供することである。

本発明の実施形態のさらなる他の目的は、第１電極の上に蒸着された固体電解質上に第２電極を形成する方法を提供することである。

本発明の実施形態の他の目的は、固体電解質を有するリチウムイオン電池を提供することである。

本発明の付加的な目的、利点、および新規な特徴は部分的に以下の記載において述べられ、以下の記載を考察することにより部分的に当業者には明らかとなるか、または発明を実施することにより知り得る。本発明の目的および利点は、特に付属の請求の範囲において示された手段および組合わせにより実現され、達成され得る。

前記の目的およびその他の目的を達成するために、また本発明の目的に従って、本明細書において具体化され、広く記載されるように、本明細書において、コンフォーマルな（conformal）、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質を電極上に形成する方法は、少なくとも１つの有機炭酸塩および少なくとも１つのリチウム塩を含む溶液を調製し、電極を集電器に取付け、不活性雰囲気下で電気化学セル内の溶液に電極を浸漬させ、電気リードに取付けられたリチウム電極を溶液に浸漬させ、電流が、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値に達するまで、固体電解質により溶液から生成される固体電解質の電着電圧に相当する電圧を電極に印加し、電圧が安定かどうかを判定するために、時間関数として電極とリチウム電極との間の開放電圧を記録し、および電流が、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値に達し、開放電圧が安定するまで、固体電解質の電着電圧に相当する電圧を電極に印加する、ことを含む。

本発明の他の局面において、その目的および意図に従って、本明細書において、コンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質を電極上に形成する方法は、少なくとも１つの有機炭酸塩および少なくとも１つのリチウム塩を含む溶液を調製し、電極を集電器に取付け、不活性雰囲気下で電気化学セル内の溶液に電極を浸漬させ、電気リードに取付けられたリチウム電極を溶液に浸漬させ、電極とリチウム電極との間の電圧が、固体電解質により溶液から生成される固体電解質の電着電圧に達するまで、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値を有する電極に電流を印加し、電圧が安定かどうかを判定するために、時間関数として電極とリチウム電極との間の開放電圧を記録し、および電極とリチウム電極との間の電圧が、固体電解質の電着電圧に相当する値に達し、開放電圧が安定するまで、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値を有する電極に電流を印加する、ことを含む。

本発明のさらなる他の局面において、その目的および意図に従って、本明細書において、基材上に電極を形成する方法は、水、粒子状の活性陽極または陰極材、水溶性ポリマーバインダー、および粒子状の炭素系導電性添加剤を含む、粒子系のスラリーを形成し、スラリーを均質化し、均質化されたスラリーを基材に塗布し、および基材が損傷されないようにゆっくりと水を除去することを含む。

本発明のさらなる他の局面において、その目的および意図に従って、本明細書において、リチウムイオン電池セルは、陽極と、下記の請求項１記載の方法に従って陽極上に形成された、コンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質と、下記の請求項２３記載の方法に従って固体電極上に形成された陰極とを含む。

本発明のさらなる他の局面において、その目的および意図に従って、本明細書において、リチウムイオン電池セルは、陽極と、下記の請求項１２記載の方法に従って陽極上に形成されたコンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質と、下記の請求項２３記載の方法に従って固体電極上に形成された陰極とを含む。
本発明の利益および利点は、結果として内部短絡を生じる可能性を有する、グラファイト製陰極へのリチウム金属の樹枝状の成長が無く、および可燃性で腐食性の液体電解質を用いないリチウムイオン電池を含むが、それらに限定されるものではない。

本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、説明の記載と共に本発明の原理を説明するために用いられる。図面において、

図１は、正極としての銅箔集電器の表面に電気メッキされたＣｕ₂Ｓｂおよび陰極と参照電極としてのリチウム箔からなる２電極電気化学セルから取得された特性電圧分布であり、初期のセル電位は、約２．７５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉであって、約４μＡの負電流がセルに印加されたときに時間関数として低下した。それによって、約２０時間で、セルの電位は０．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉの予め決められた臨界電圧に達し、このとき、電流はもはや印加されず、開放電圧が約３０分間記録され、約４μＡの正電流がセルに印加され、その結果、セル電圧が１．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉの値に到達するまでセル電位が増加した。 図２は、セル電位対Ｌｉ⁺／Ｌｉの関数としての比微分関数を示すグラフであって、本明細書において、このプロットを作成するために使用した元のデータは図１に含まれている。ここで、負の比微分容量ピークによって示される、電気化学的に誘発された還元反応も、また正の比微分容量ピークによって示される、電気化学的に誘発された酸化反応も、正極としてのＣｕ₂Ｓｂおよび陰極と参照電極としてのリチウム箔からなるセルにおいて、観察された。 図３は、実施例１に記載されるように、電気化学セルに投入される前のコーティングされていないＣｕ₂Ｓｂ電極のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示し、ここで、すべてのピークは、炭素およびシリコンを除く、Ｃｕ₂Ｓｂ電極を示す銅またはアンチモンに割当てることができ、小さな炭素ピークは、雰囲気からの炭素の有利な吸着により共通で、シリコンはＸＰＳ分析のためのサンプルの調製中に導入された不純物として同定された。 図４は、本明細書に記載された電気化学的還元プロセスおよび本発明の実施形態と実施例１に記載されたような後処理手順を用いて固体電解質でコーティングされたＣｕ₂Ｓｂ電極のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示し、ここで、本明細書の図３に含まれるスペクトルとは異なり、全Ｃｕ₂Ｓｂ電極の表面がコンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質でコーティングされているという事実により、銅もアンチモンも同定されず、固体電解質の元素成分がスペクトルにおいて、酸素、フッ素、窒素、炭素、およびリチウムであると同定された。 図５は、Ｃｕ₂Ｓｂ系陰極と、Ｃｕ₂Ｓｂ陰極の表面に電気化学的にコーティングされた固定電解質と、および本明細書に記載されるように固体電解質の表面に直接キャストされた活性陰極としてのＬｉＦｅＰＯ₄を用いた正極とからなる固体リチウムイオンセルから電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）技術を用いて集められたデータから生成された特性ナイキスト線図を示し、プロットされたＥＩＳ応答は、機能性固体リチウムイオンセルを示す。 図６は、Ｃｕ₂Ｓｂ系陰極と、Ｃｕ₂Ｓｂ陰極の表面に電気化学的にコーティングされた固定電解質と、および本明細書に記載されるように固体電解質の表面に直接キャストされた活性陰極としてのＬｉＦｅＰＯ₄を用いた正極とからなるセルの特性電圧応答を示すグラフであり、データにより、本発明の実施形態の教示を用いて作製された固体リチウムイオンセルが機能性セルとなるという、ＥＩＳ分析から導き出された結論が確認される。

複合三次元電極上に、ナノスケールの厚みを有する均一で欠陥の無い塗膜を形成する１つの方法は、電気化学蒸着技術の使用を含む。要するに、本発明の実施形態は、リチウムイオン電池において活物質である導電性電極上に電気化学的に蒸着されたハイブリッド有機−無機固体電解質の実施および特性決定を含む。

リチウムイオン電池セルのサイクル中に、固体電極と液体電解質との間の界面で、固体電解質が、しばしば偶然に電気化学的にリチウムイオン電極材料の表面に蒸着してしまうことが報告されている。この劣化プロセスは、電極表面で充電および放電サイクルの間に印加される電位の範囲において液体電解質が電気化学的に不安定であるために起こる。液体電解質は、典型的には有機炭酸塩溶媒とリチウム含有無機塩とを含むので、得られた電気化学的に蒸着されたフィルムは有機および無機成分の両方を含む。電気化学的に蒸着されたフィルムは、電子が液体電解質ともはや相互作用することができず、従って液体電解質の分解を終わらせるように充分に絶縁性となるまで成長し続ける。電気化学的成長には、それによって形成される絶縁フィルムを電子が通過する必要があるので、このプロセスは、自己制限的な電気化学的蒸着と考えられる。このプロセスが自己制限的なため、得られたフィルムの厚みは、１００ｎｍ以下のオーダーである。一般的には望ましくない、潜在的に有害な固体電解質を使用するために、フィルムの成長は、コンフォーマルな、ピンホールの無い塗膜をリチウムイオンが通過できながら、電気絶縁特性が保持されるように制御されなければならない。

Ａ． 電解質の調製および第１電極への電着
リチウムイオン電池において固体電解質として機能するために必要な特性を備えたハイブリッド有機−無機固体電解質の溶液を蒸着する方法を次に説明する。リチウムイオン電池セル電極の表面上に固体電解質を電気化学的に蒸着するために、電気導電性で機械的に安定な、すなわち液体炭酸塩溶液に浸漬されたときに集電器からはがれない電極が作製されねばならない。この方法が適用可能な電極材料は、集電器に直接取付けられる陽極材料である。しかしながら、上記の２つの基準が満たされるかぎり、他の電極材料も除外されない。機能的であるべき集電器は電導性で、低い電位、一般的には約０と約−３．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌとの間で電気化学的に安定でなければならないので、銅およびニッケルが集電器の適切な材料である。電極が作製されたら、蒸着溶液が調製される。

固体電解質電着溶液は、少なくとも１つの有機炭酸塩および少なくとも１つのリチウム塩を含む液体を含む。有効な溶液は、様々な成分および対応する濃度を有する。例えば、以下の実施例１に記載された溶液は、質量比３：７のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートおよび１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む。本発明の教示に従って、例として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの他の炭酸塩、および例として、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、リチウムビスオキサレートボラート、およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などのリチウム塩を用いてもよい。示されたように、これはすべてを例示するものではない。さらに、ずっとより低い濃度の添加剤が、最終的な固体電解質の全体に亘って、例えば厚みなどの制御レベルを引き出すために溶液に添加されてもよい。かかる添加剤は、電極表面において電気化学的に活性で、例えば不飽和結合を有し、それによって、添加剤が陽極上で還元重合を、陰極上で酸化重合を行うことを可能にし、結果として、添加剤からの生成物が固定電解質に導入される。添加剤の例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびアリルエチルカーボネートがあげられる。また、この例示がすべてを網羅するものではない。

溶液の水分濃度は、約５０ｐｐｍ以下のレベルで維持される。溶解された酸素はまた、低い値で維持され、水および酸素は固体電解質の電気化学的蒸着に負の影響を与えるため、これらの種を減じるための除去手順が行われてもよい。これを進めるために、溶液および電極はアルゴンなどの不活性雰囲気下に置かれる。

電極および溶液は、固体電解質を電気化学的に蒸着するために不活性雰囲気下で電気化学セルに投入される。電気化学セルは、液体溶液を保持するための容器と、固体電解質が電着される、液体溶液に浸漬された、溶液から突出する電気リードが取付けられた電極と、および溶液に浸漬され、溶液から突出する電気リードが取付けられたリチウム金属電極とを含む。リチウム金属は、陰極と参照電極として、および付加的なリチウムイオン源としての両方の機能を有する。リチウム金属は、陰極であるので、固体電解質がコーティングされる電極は陽極である。セルは、液体の蒸発を防ぐため、および酸素および／または水分が入ってくることを防ぐためにシールされてもよい。シールされると、固体電解質が電着される電極に電流が印加される。電流の大きさおよび極性は、電極材料により決定される。電極が、以下の実施例１に記載されたものなどの陽極材料である場合、電流極性は負である。このタイプの電極に関しては、負電流の印加は、時間関数としてのセル電位の低下となる。電流極性が負である間に起こる反応は電気化学的還元反応である。しかしながら、もし電極が陰極材料である場合、電流極性は正である。このタイプの電極に関しては、正電流の印加は、時間関数としてのセル電位の増加となる。電流極性が正である間に起こる反応は電気化学的酸化反応である。電流の大きさは、電極の理論重量容量（ｍＡｈ／ｇ）に電極材料の測定質量を掛け、それを半周期を完了させるための時間数で割ることにより計算される。参考として、以下の実施例１では、２０時間が用いられる。しかしながら、適度な範囲としては、約１０時間から約１００時間である。電流が電極に印加されている間、得られる電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）および電極の容量（ｍＡｈ）が記録される。

半周期が完了すると、微分容量が、収集されたデータから計算することができる。微分容量は、以下のように定義される。

式中、ＣＡＰ_electrodeは、単位がｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時間／ｇ）の電極の容量であり、Ｖ_cellは、セルの電圧であり、ｔは、データが記録される時間であり、およびΔｔは記録されたデータの時間間隔である。微分容量は、次に電圧の関数としてプロットされる。微分容量は、還元プロセスではマイナスとなり、酸化プロセスではプラスとなる。ピークは、電気化学セル内で起こる様々な電気化学プロセスに対応する電位で現れる。電圧は、標準の技術を用いて、リチウムの挿入、アロイング、変位、および／または変換反応に対応して割り当てられる。生じる反応は電極材料に依存する。リチウムの挿入、アロイングなどに関連して説明できないピークは、固体電解質の電着に対応する。多数のピークが、電極材料および液体カーボネート系電解質の組成物に関連して観察され得る。したがって、ハイブリッド有機−無機固体電解質を電気化学的に蒸着するために、上述の決定された電位を使用するポテンシオスタチックまたはガルバノスタチック技術が用いられる。

ポテンシオスタチック電気化学蒸着技術が用いられるとき、電圧プロットの関数としての上述の微分容量から決定されるような、固体電解質の電着に対応する電圧が、電流がゼロになるまで印加される。ゼロ電流は、システムが熱力学的平衡に達し、したがって、電解質が完全に形成されたことを示唆する。しかしながら、実際には、これは実施することが難しい。このように、ポテンシオスタチック技術を用いるとき、電流が約Ｃ／２０の値に達するまで電位を保持することも許容される。Ｃ／２０という率は、電極中の活物質の所定の質量に関して２０時間で理論容量に達するために必要な電流として定義される。例えば、電極中の活物質の容量が、１００ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇの活物質の率Ｃ／２０に達するために必要な電流は、５ｍＡである。電流が計算値未満に低下すると、開放電位が記録される。電圧が一定のままの場合、例えば、以下の実施例１に記載されたシステムに関して１時間で３０ｍＶ未満の変位の場合、システムは平衡に達している。しかしながら、他のシステムでは、異なる基準が用いられるかもしれない。電圧が一定でない場合、電位は、電流が計算値Ｃ／２０未満に低下するまで再印加されるべきである。この処理は、電圧が一定で、したがってシステムが平衡であることを示すまで継続される。欠陥やピンホールの無い固体電解質になるために約Ｃ／２０の率で充分であることが一般的には真実であると判定されたことに注目すべきである。約Ｃ／１０から約Ｃ／１００まで変化するＣ率の場合も許容される固体電解質となる。特定の電極材料に対して最適な率が決定されるべきである。

ガルバノスタチック電気化学蒸着技術が用いられるとき、上記の電圧プロットの関数としての微分容量によって決定された電圧に達するまで、Ｃ／２０の率に対応する電流が印加される。電圧が一旦予め決められた値に達すると、開放電位が記録される。電圧が一定のままであると、システムは平衡に達している。電圧が一定でない場合、電圧が予め決められた値に達するまで、電流が再印加されるべきである。この処理は、電圧が一定で、したがってシステムが平衡であることを示すまで継続される。ポテンシオスタチック技術を用いる場合のように、Ｃ率は欠陥やピンホールの無い固体電解質になる特定の範囲に亘って変化され得る。特定の電極材料に対する最適な率が決定される。この実施形態の適用は、以下の実施例１に記載される。

Ｂ． 電解質がコーティングされた第１電極の特性決定
上述の方法に従って形成された固定電解質が欠陥やピンホールの無いものであることを確証するための特性決定プロセスを、次に説明する。固定電解質が蒸着されると、表面の評価が重要な工程である。固体電解質は、薄く、また、電極の表面に化学吸着されるので、固体電解質の自立形フィルムを作製することはできない。このように、固体電解質の作製および検査において用いられた従来のリチウムイオン電池法は、失敗せずに固体電解質を試験することが難しいので、使用できない。もしピンホールや欠陥がフィルムに存在すれば、電池構造を完成するために二次電極を適用したときに、内部短絡が起こるであろう。本発明の教示に従って、Ｘ線光電子分光法が、損傷を誘発せずに固体電解質中のピンホールの存在または不存在を量的に判定するために用いられる。

本発明のこの実施形態を実施するために、２つのサンプル、すなわち、（１）電気化学的な蒸着が生じていない電極、および（２）上述の本発明の教示に従って電着により固体電解質が形成された同様の電極、が必要である。サンプルは、電気化学蒸着液および、例として記載された上述の関連する塩を、固定電解質を損傷させずに除去する溶媒を使用して充分に洗浄される。最終的な溶媒は、大きな揮発性を有するように選択され、固体電解質の表面にフィルムの残留物を残さない。有用な溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートがあげられ、これらの溶媒のすべてが、上述の電気化学蒸着液に使用されるリチウム系無機塩も、蒸着液の有機成分も容易に溶解する。使用される最終的な溶媒は、無水メタノールであった。明らかに、他の多くの溶媒および溶媒の組み合わせが、上記の基準を満たす限り使用されてもよい。一旦充分に洗浄されると、２つのサンプルは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析に供され、スペクトルは、単色ＡｌＫａ線などの適切なＸ線源を用いて、１．６ｅＶ／ステップのステップサイズにて、約１，２００ｅＶ〜約１０ｅＶの範囲の結合エネルギーで収集される。ステップサイズおよび範囲は、電極材料および固体電解質に含まれる特定のエレメントの検出に合わせて変化させることができる。固体電解質にピンホールや欠陥が無いかどうかを判定するために、第１のサンプルのＸＰＳスペクトルが、電着された固体電解質を有する第２のサンプルのスペクトルと比較される。第１のサンプルのスペクトルに検出されたエレメントが第２のサンプルのスペクトルに検出されない場合、固体電解質は充分な厚さを有し、欠陥もピンホールも無いと結論付けることができる。本実施形態の具体的な適用は、以下の実施例２に含まれる。

Ｃ． リチウムイオン電池セルを完成するための第２電極の組込み
電気化学的に蒸着された固体電解質の損傷を誘発せずにリチウムイオン電池セルを完成するために、第２電極を電解質でコーティングされた第１電極に組み込むことを可能にする電極スラリー組成物について説明する。固体電解質が第１の電極材料をコンフォーマルにコーティングすることが証明されると、セルを完成するために第２の電極が付加される。第２電極は、粒子系スラリーを使用して電解質でコーティングされた第１電極に適用される。かかるスラリーは、従来は、（１）粒子状の正極または負極活物質、（２）ポリマーバインダー、最も一般的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、（３）粒子状炭素系導電性添加剤、および（４）ポリマーバインダーを溶解し、活物質および導電剤の充分に均一な懸濁液を提供する溶媒、最も一般的に使用されるものとしては１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる。しかしながら、上記の成分を含むスラリーは、従来は、集電器に適用され、電池セルに組み込まれる前に溶媒は除去されたことに留意すべきである。現状では、この処理は、約１００ｎｍの厚さの固体電解質の脆い性質のため、可能ではない。

かかるスラリーをサブ１００ｎｍ厚の固体電解質を有する電池セルに組込む場合、適用プロセスの多数の態様が考えられる。第１に、スラリーは、その適用または配合のいずれかによって、固体電解質を損傷してはならない。このように、リチウムイオン電池セルを完成させるためのこの電極の適用は、欠陥セルとなるであろう内部短絡を引き起こす欠陥またはピンホールを誘発してはならない。固体電解質の損傷が引き起こされることを避けるために、粒子スラリーの適用が機能的なセルをもたらすことを確実にする以下の方法がある、（１）溶媒の固体電解質との相溶性を判定すること、（２）溶媒に基づいて適切なバインダーを決定すること、（３）適用中におよび硬化中に溶液が均一であることを確実にすること、および（４）電極構造中に空隙スペースがないように、充填密度が高いことを確実にすること。

上記の方法を用いて電気化学的に蒸着された固体電解質に関しては、水が欠陥またはピンホールを誘発しない溶媒である。適切な溶媒としての水を選択して、スラリーの他の成分が選ばれる。最初に、リチウムイオンの電気化学的保存処理において活性な物質として定義される活物質が選択される。第２電極が、リチウムイオンセルにおける正極である場合、適切な活物質候補は、任意の陰極材料であってもよい。その例としては、２〜３の組成物の例をあげるとすれば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、およびＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_1.4Ｏ₄があげられる。第２電極が、リチウムイオンセルにおける負極である場合、適切な活物質候補は、任意の陽極材料であってもよい。２〜３の材料の例をあげるとすれば、一般的に使用されるいくつかの例としては、炭素、ケイ素、スズ、およびチタン酸リチウムがあげられる。ＰＶＤＦは水に不溶なので、リチウムイオンを移動させるのに最適な水溶性ポリマーがバインダーとして選択される。最適で、機能的なものの例としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレンオキシドがあげられる。明らかに、この例示がすべてを網羅するものではなく、関連する基準としては、ポリマーが水溶性であり、リチウムイオンの移動を誘導し得ることである。水溶性ポリマーにおいてリチウムイオンの移動を誘導するために、リチウム含有塩が添加される。リチウムイオンの移動を誘導する塩の例としては、過塩素酸リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムがあげられる。塩の濃度は、繰り返し単位の分子量を用いるとき、約０．１２５モル分率であってもよい。すなわち、塩に対する繰り返し単位の濃度のモル比である、繰り返し単位：塩は、８：１であってもよい。以下の実施例３において、リチウムイオンの移動を誘導するために、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムと共にポリエチレングリコールが水溶性バインダーとして用いられた。電極活物質および電子伝導体が水溶液に添加され、均質化されると、溶液は均質なままであることが分かった。スラリーの均質性を確実にするための、上記成分の効果的な濃度は、次の通りである。

充填密度が高いままであるように、硬化処理中の溶液を均質なままにするために、水は大気圧および常温で蒸発するようにさせておく。水が蒸発すると、残留水分は、サンプルを真空炉に装入し、３０分にわたって約−２５ｍｍＨｇ（ゲージ）に減圧することによって、第２電極または固体電解質に損傷を誘発することなく除去される。温度は、次に約１．２５℃／分の割合で約１００℃まで上げられる。約９０℃〜約１２０℃の最終温度で残留水分は除去される。さらに、ランプ率は約１℃／分未満とすることができ、高くは約１５℃／分である。サンプルを一晩真空下で約１００℃に保ったままにすると残留水分は除去されるであろうが、時間はサンプルおよび条件によって減らされてもよいことに留意すべきである。残留水分が除去されると、サンプルは真空炉から出され、次に密閉されたセルへ組み込むために不活性雰囲気中に置かれる。セルが密閉されると、セルは不活性雰囲気から出され、リチウムイオン電池セルとして使用されてよい。この実施形態の具体的な適用は、以下の実施例３に含まれる。

本発明の概略を説明してきたが、以下の実施例により付加的に詳細を規定する。

実施例１
公知の陰極リチウムインターカレーション材料であるアンチモン化銅（Ｃｕ₂Ｓｂ）へのハイブリッド有機−無機固体電解質の電気化学的蒸着について記載する。アンチモン化銅を、公知の手法を用いて銅箔基材の一方の面に電気化学的に蒸着した。次にＣｕ₂Ｓｂを電気化学セルに組込んだ。この例では、次に修正されたスウェージロックコインセルに組込むために、標準の穴あけ機を使用して、電着されたＣｕ₂Ｓｂを含む箔を１／２インチ径のディスクに切削した。明らかに、任意の電極寸法が、本発明に影響を与えないで用いられてもよい。この場合、寸法は、電気化学セルの物理的な大きさによって規定された。ディスクサンプルが修正されたスウェージロックセルに挿入されると、セルは、１ｐｐｍ未満の酸素および水を含むアルゴンドライボックスに移送された。セルを完成するために、リチウムイオンがメンブレンを通過して移動することを可能にする多孔質のポリエチレン−ポリプロピレン電気セパレータが、Ｃｕ₂Ｓｂの上部に置かれた。かかるセパレータの１つは、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ：登録商標）により作製される。３：７質量比のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む、ノボライト（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）から得られた液体電解質が、修正されたスウェージロックセルに加えられ、セパレータ中に完全に浸漬された。次にリチウム金属が、その上に形成された残留酸化物および窒化物を取り除くために洗浄され、Ｃｕ₂Ｓｂに関して上述したものと同じ方法で１／２インチ径のディスクに打ち抜かれた。次に、リチウムがセパレータの上部の修正されたスウェージロックセルに挿入され、アルゴンボックスからの取り外しのために、セルが密閉された。

固体電解質を電着するための電圧およびリチウムをＣｕ₂Ｓｂにインターカレートし、Ｌｉ₃Ｓｂから抽出するための電圧を決定するために、上記のセルが、アルビン（Ａｒｂｉｎ）ＢＴ２１４３電池サイクラーに取付けられた。Ｃ／２０の率に相当する負極性を有する電流が、電圧が０．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺に低下するまで、Ｃｕ₂Ｓｂが正極であり、リチウムが陰極および参照電極であるセルに印加された。負極性電流は、固体電解質形成に起因し得る電気化学的還元反応も、また、この例では電極内に電気化学的エネルギーを保存する、リチウムイオンの挿入、アロイング、変位、および／または変換反応に関連する電気化学的還元反応をも引き起こす。セルが０．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達すると、電流の極性は、同じ振幅を維持しながら正に切り換わり、セルが１．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達するまで印加された。正極性電流は、電極からエネルギーを放出する電気化学的反応に起因し得る電気化学的酸化反応を引き起こす。得られる電圧分布を図１に示す。集められたデータは、微分容量を計算するために使用され、次に微分容量は電圧の関数としてプロットされ、図２に示される。図２中のプロットのピークは、セル中に起こる電気化学的プロセスを示す。図２に示されるように、電気化学的プロセスは、負の電流が印加されるとき、０．８４、０．７７および０．６８Ｖで発生し、正の電流が印加されるとき、０．８７５、０．９８５および１．０５Ｖで発生している。リチウムの挿入が０．７７および６８Ｖで発生し、リチウムの取り出しは、０．８７５、０．９８５および１．０５Ｖで発生することが論証されているように、ハイブリッド有機−無機固体電解質が形成する電圧は、０．８４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。電気化学的酸化反応に関連するピークのすべてが、この実施例では電極からのエネルギーの放出に起因し得るということが重要である。もしさらなるピークが見つかる場合、それは、固体電解質が電気化学的に安定ではないことを示す酸化反応を起こしているということを示している。この不安定さは望ましいものではない。

固体電解質を、正極に、この実施例ではＣｕ₂Ｓｂに電気化学的に蒸着するために、Ｃ／２０の率に相当する負の電流が、セル電圧が０．８４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺に低下するまで印加される。セルが熱力学的平衡に達する限り、固体電解質は、０．８４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺で完全に形成されるであろう。この結果は、電気化学的反応、例えば、リチウムイオンの挿入、アロイング、変位、および／または変換反応に関連する電気化学的反応などを引き起こすことなしに、固体電解質が完全に形成されるので有利である。これらの反応は、固体電解質にクラックおよび／またはその他の損傷を引き起こすかもしれない、電極の膨張や収縮を起こすことが証明されている。したがって、電極内に電気化学的反応を引き起こさずに形成された塗膜は、コンフォーマルな、ピンホールの無いものとして期待され、さらにセルが熱力学的平衡にあるという事実を提供する。しかしながら、これは、図２に含まれるピークの幅によって示されるように、率で制御された電気化学的固体電解質成長プロセスであることを、上に示されたＣｕ₂Ｓｂシステムに関する実験証拠が示唆している。このように、上記のような完全なサイクル、すなわち、最初にセル電圧が０．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達するまで、Ｃ／２０の率に相当する負極性電流を印加し、次にセル電圧が１．０５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達するまで、Ｃ／２０の率に相当する正の電流を印加するサイクルを行うことが有利である。これにより、ハイブリッド有機−無機固体電解質が完全に形成されることが確実になる。しかしながら、完全なサイクルが行われる場合、電極の膨張や収縮は避けられない。このことは、印加される電流を選択するときに考慮される。Ｃ／２０という低い率に関連する電流は、電圧が固体電解質が形成される電位未満であり、電気化学的反応が正極であるＣｕ₂Ｓｂ内で起こるときでさえ、固体電解質の連続した形成を可能にする。この実施例では、０．８４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。このプロセスによりコンフォーマルな、ピンホールの無い塗膜となることは、以下の実施例２に示されている。

実施例２
固体電解質が欠陥が無く、ピンホールの無いことを証明するための特性決定方法を説明する。コーティングされた電極は、実施例１にしたがって作製される。また、実施例１に記載された完全なサイクルが行われる。修正されたスウェージロックセルは、分解され、上記のように１面側に電着されたＣｕ₂Ｓｂを有する１／２インチ径の銅ディスクを含むＣｕ₂Ｓｂ電極は、セパレータやリチウム金属などの他のセル要素から隔離される。液体電解質が蒸発する前に、Ｃｕ₂Ｓｂ電極は、表面にあるかもしれない残留ＬｉＰＦ₆塩やエチレンカーボネートを取り除くためにジエチルカーボネート溶液に浸漬される。Ｃｕ₂Ｓｂ電極は、次に他のジエチルカーボネート溶液で洗浄され、続いて無水メタノール溶液で２度洗浄される。洗浄処理の目的は、電気化学的に成長した固体電解質を損傷することなく、液体電解質に関連する液体や塩成分を取り除くことである。

Ｃｕ₂Ｓｂ電極が上記のように充分に洗浄されると、固体電解質に欠陥やピンホールが無いかどうかを判定するために電極のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析が行われる。ＸＰＳは表面感知技術であるので、もし固体電解質が電気絶縁性であるように充分に厚く、ホールや欠陥が無い場合、銅から生じる光電子や入ってくるＸ線によって生成される光電効果により生成されるアンチモンは、サンプルから放出されず、したがって検出されない。このことは、図３および４に示されている。図３は、裸のＣｕ₂Ｓｂ電極、すなわち、実施例１に示されるような電気化学的なサイクルが行われていない電極のＸＰＳスペクトルを示し、図４は、電気化学的なサイクルが行われ、上記のように充分に洗浄されたＣｕ₂Ｓｂ電極のＸＰＳスペクトルを示す。２つのスペクトルによって証明されるように、露出したＣｕ₂Ｓｂ電極では銅やアンチモンが検出され得る。しかしながら、固体電解質が存在する場合は、そのために、銅もアンチモンも検出されない。銅またはアンチモンのシグナルが無いことは、固体電解質に欠陥やピンホールが無いことを証明している。

実施例３
電気化学的に蒸着された固体電解質に損傷を引き起こすことなく、第２電極がリチウムイオン電池セルに組込まれることを可能にする電極スラリー組成物の使用について説明する。サンプルは、実施例１において記載されたように作製され、実施例２において記載されたように充分に洗浄される。ＬｉＦｅＰＯ₄を４４．８％、ポリエチレングリコール（ＭＶ_avg＝２０Ｋ Ｄａｌｔｏｎｓ）を３０．６％、グラファイトを１０．８％、リチウムイオン伝導性セラミック粒子を９．１％、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを４．６％含む水性スラリーも調製された。すべてのパーセント値は質量で計算されていることに留意すべきである。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは水に溶解され、続いてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が溶解された。ＬｉＦｅＰＯ₄、グラファイト、およびセラミック粒子が、次に添加され、ホモジナイザーを使用してよく混合した。電気化学的に蒸着された固体電解質サンプルであって、実施例１および２にその調製が記載されたサンプルをその上に有するＣｕ₂Ｓｂを充分に洗浄した後、スラリー懸濁液が固体電解質の表面にコーティングされた。次にスラリーは、常温で乾燥させる。乾燥されると、サンプルは、真空下１００℃で一晩加熱される。この工程の目的は、リチウムイオン電池セルの性能に有害な残留水分を取り除くことである。

乾燥処理が完了すると、サンプルを、１ｐｐｍ未満の酸素および水を含むアルゴン乾燥ボックスに移送した。次に、乾燥されたＬｉＦｅＰＯ₄系正極が上を向いた状態で、サンプルを修正されたスウェージロックセルに挿入した。グラファイトを含む脱ガスされた鉱油の液滴を、アルミメッシュの集電器を有する正極の上に置いた。鉱油は、電着された固体電解質に損傷を起こし得る電極上の剪断力を誘発することなく、正極と集電器との間の優れた電気接触を確実にするために使用された。修正されたスウェージロックセルは密閉され、標準フルーク（Ｆｌｕｋｅ）マルチメータを用いて抵抗が記録され、１ＭΩのオーダーであることが分かった。セルは、さらなるテストのためにアルゴンボックスから取り出された。

セルのイオン伝導性を評価するために、電気化学的インピーダンス分光（ＥＩＳ）分析を行った。１０ｍＶの摂動電圧で、それぞれ約１０⁶Ｈｚと約１０²Ｈｚの最初と最後の周波数を用いて収集された代表的なＥＩＳデータから計算された代表的なナイキスト線図を、図５に示す。３つの細長い半円が見えるが、これらは、バルク原料、結晶粒界を通過する電荷種の移動および集電器の表面における電荷移動に起因し得る。このスペクトルは、３つのすべての要素、すなわち陽極、固体電解質および陰極を含むセルから収集されているので、各個々の要素を通過する移送特性は切り離すことができない。しかしながら、図５中のナイキスト線図は、リチウムイオンがすべてのセル要素を通して移送され、したがってエネルギーの保存が可能であることを証明している。

上記のセルが充電および放電するかどうかを判定するために、上記の修正されたスウェージロックセルがアルビン（Ａｒｂｉｎ）ＢＴ２１４３電池サイクラーに取付けられた。セルは、上記のように、Ｃ／２０の率で、繰り返し３．０Ｖの電圧まで充電され、同じ率で２．２５Ｖの電圧まで放電された。充電および放電として定義された、８つの特性サイクルに関する時間の関数としての電圧が図６に示される。Ｃｕ₂Ｓｂに関連する特徴的な平坦域が、電圧分布中に見られる。図５に示されたＥＩＳデータに関連して図６に示されたサイクリングデータは、一方では負極と正極との間の移動を可能にしているが、負極および正極の電気的分離を維持するための電気化学的に蒸着されたハイブリッド有機−無機固体電解質の能力を実証している。これらは、固体電解質がリチウムイオン電池セルにおいて機能するために要求される主要な特性である。

本発明の上述の記載は、例証および説明の目的で提供されたもので、網羅的であること、または本発明が、開示されたまさにその形式に限定されることを意図するものではなく、また、言うまでもなく、上記の記載に鑑みて、多数の修正および変更が可能である。実施形態は、企図された特定の用途に適合するような様々な実施形態で、および様々な修正をして当業者が本発明を利用することができるように、本発明の原理および実際の適用を最もよく説明するために、選択され、記載されている。本発明の範囲は、本明細書に付属された請求の範囲により定義されることを意図するものである。

Claims (40)

1. コンフォーマルな（conformal）、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質を電極上に形成する方法であって、
   少なくとも１つの有機炭酸塩および少なくとも１つのリチウム塩を含む溶液を調製し、
   前記電極を集電器に取付け、
   不活性雰囲気下で電気化学セル内の前記溶液に前記電極を浸漬させ、
   電気リードに取付けられたリチウム電極を前記溶液に浸漬させ、
   電流が、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値に達するまで、前記固体電解質により前記溶液から生成される固体電解質の電着電圧に相当する電圧を前記電極に印加し、
   前記電圧が安定かどうかを判定するために、時間関数として前記電極と前記リチウム電極との間の開放電圧を記録し、および
   前記電流が、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値に達し、開放電圧が安定するまで、前記固体電解質の電着電圧に相当する前記電圧を前記電極に印加する、ことを含む方法。
2. 前記電流が、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、２０で割った値に達するまで、前記電圧を印加する請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの有機炭酸塩が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。
4. 前記少なくとも１つのリチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、リチウムビスオキサレートボラート、およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。
5. 前記電極が、Ｃｕ₂Ｓｂ電極を含む請求項１記載の方法。
6. 前記溶液が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびアリルエチルカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む請求項１記載の方法。
7. 前記電気化学セルが、リチウムイオンが通過するのに有効な多孔質ポリエチレンまたはポリプロピレン製のセパレータを備える請求項１記載の方法。
8. 前記不活性雰囲気が、アルゴンを含む請求項１記載の方法。
9. 洗浄溶媒を用いて、前記コーティングされた電極から前記溶液を除去するための、前記電極を洗浄する工程、および、前記固体電解質の塗膜が、コンフォーマルで、ピンホールが無いかどうかを判定するために、前記洗浄されたコーティングされた電極のＸ線光電子分光法を行う工程を、さらに含む請求項１記載の方法。
10. 前記洗浄溶媒が、揮発性であり、前記コーティングされた電極上に残留物を残さない請求項９記載の方法。
11. 前記溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１０記載の方法。
12. コンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質を電極上に形成する方法であって、
    少なくとも１つの有機炭酸塩および少なくとも１つのリチウム塩を含む溶液を調製し、
    前記電極を集電器に取付け、
    不活性雰囲気下で電気化学セル内の前記溶液に前記電極を浸漬させ、
    電気リードに取付けられたリチウム電極を前記溶液に浸漬させ、
    前記電極と前記リチウム電極との間の電圧が、前記固体電解質により前記溶液から生成される前記固体電解質の電着電圧に達するまで、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値を有する前記電極に電流を印加し、
    前記電圧が安定かどうかを判定するために、時間関数として前記電極と前記リチウム電極との間の開放電圧を記録し、および
    電極とリチウム電極との間の電圧が前記固体電解質の電着電圧に相当する値に達し、前記開放電圧が安定するまで、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１０で割った値と、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、１００で割った値との間の値を有する電極に電流を印加する、ことを含む方法。
13. 前記電極に印加された前記電流が、電極のおおよそ理論重量容量に電極質量を掛け、２０で割った値である請求項１２記載の方法。
14. 前記少なくとも１つの有機炭酸塩が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１２記載の方法。
15. 前記少なくとも１つのリチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、リチウムビスオキサレートボラート、およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１２記載の方法。
16. 前記電極が、Ｃｕ₂Ｓｂ電極を含む請求項１２記載の方法。
17. 前記溶液が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびアリルエチルカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む請求項１２記載の方法。
18. 前記電気化学セルが、リチウムイオンが通過するのに有効な多孔質ポリエチレンまたはポリプロピレン製のセパレータを備える請求項１２記載の方法。
19. 前記不活性雰囲気が、アルゴンを含む請求項１２記載の方法。
20. 洗浄溶媒を用いて、前記コーティングされた電極から前記溶液を除去するための、前記電極を洗浄する工程、および、前記固体電解質の塗膜が、コンフォーマルで、ピンホールが無いかどうかを判定するために、前記洗浄されたコーティングされた電極のＸ線光電子分光法を行う工程を、さらに含む請求項１２記載の方法。
21. 前記洗浄溶媒が、揮発性であり、前記コーティングされた電極上に残留物を残さない請求項２０記載の方法。
22. 前記溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される請求項２１記載の方法。
23. 基材上に電極を形成する方法であって、
    水、粒子状の活性陽極または陰極材、水溶性ポリマーバインダー、および粒子状の炭素系導電性添加剤を含む、粒子系のスラリーを形成し、
    スラリーを均一にし、
    均一化されたスラリーを基材に塗布し、および
    基材が損傷されないようにゆっくりと水を除去する、ことを含む方法。
24. 前記陰極材が、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、およびＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_1.4Ｏ₄から選択される請求項２３記載の方法。
25. 前記陽極材が、炭素、ケイ素、スズ、およびチタン酸リチウムから選択される請求項２３記載の方法。
26. 前記水溶性ポリマーバインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレンオキシドから選択される請求項２３記載の方法。
27. 前記スラリーが、さらに、リチウムイオンの移動を誘導する種を含む請求項２３記載の方法。
28. 前記リチウムイオンの移動を誘導する種が、リチウムイオンセラミックビーズを含む請求項２７記載の方法。
29. 前記リチウムイオンの移動を誘導する種が、リチウムイオン含有塩を含む請求項２７記載の方法。
30. 前記リチウムイオン含有塩が、過塩素酸リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムから選択される請求項２９記載の方法。
31. 前記炭素系導電性添加剤が、導電性グラファイトを含む請求項２３記載の方法。
32. 前記基材が損傷されないようにゆっくりと水を除去する前記工程が、第１の選択された時間中に常温で水を蒸発させる工程、および前記基材が真空炉に投入され、第２の選択された時間中に炉圧が減圧され、次に第３の選択された時間中に温度が上昇させられる工程を含む請求項２３記載の方法。
33. 前記基材が、請求項１記載の方法に従って調製され、電極上に形成されたハイブリッド有機−無機固体電解質である請求項２３記載の方法。
34. 前記基材が、請求項１２記載の方法に従って調製され、電極上に形成されたハイブリッド有機−無機固体電解質である請求項２３記載の方法。
35. 陽極と、
    請求項１記載の方法に従って前記陽極上に形成された、コンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質と、
    請求項２３記載の方法に従って固体電極上に形成された陰極とを含むリチウムイオン電池セル。
36. 前記陽極が、Ｃｕ₂Ｓｂを含む請求項３５記載のリチウムイオン電池セル。
37. 前記陰極を形成するためのスラリーが、水、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムイオン伝導性セラミック粒子、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子、およびグラファイトを含む請求項３５記載のリチウムイオン電池セル。
38. 陽極と、
    請求項１２記載の方法に従って前記陽極上に形成された、コンフォーマルな、ピンホールの無い、ハイブリッド有機−無機固体電解質と、
    請求項２３記載の方法に従って固体電極上に形成された陰極とを含むリチウムイオン電池セル。
39. 前記陽極が、Ｃｕ₂Ｓｂを含む請求項３８記載のリチウムイオン電池セル。
40. 前記陰極を形成するためのスラリーが、水、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムイオン伝導性セラミック粒子、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子、およびグラファイトを含む請求項３８記載のリチウムイオン電池セル。

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