KR102552766B1 - 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 갖는 리튬 금속 애노드 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 갖는 리튬 금속 애노드 소재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는, 유기 고체 전해질 계면 및 무기 고체 전해질 계면을 포함하는 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면;을 포함하며, 상기 유기 고체 전해질 계면은 유황 공중합체에서 유래한 유기 화합물을 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 계면은 리튬-황 화합물을 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재가 제공된다.

Description

유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 갖는 리튬 금속 애노드 소재 및 그 제조 방법{LITHIUM METAL ANODE MATERIAL WITH ORGANIC-INORGANIC HYBRID SOLID-ELECTROLYTE-INTERFACE AND THE METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 갖는 리튬 금속 애노드 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
과학 기술의 급속한 발전으로 휴머노이드 로봇, 드론 및 전기 자동차와 같은 차세대 전자 디바이스에서 고성능 전원에 대한 수요가 증가하고 있다. 그러나 무겁고 단단한 전극 프레임 워크를 사용하는 리튬 이온 배터리 (LIB)는 에너지와 전력 면에서 제한된 성능을 보여준다.
이러한 문제를 해결하기 위해 황, 공기, 이산화탄소, 이황화 탄소 캐소드 또는 합금 화합물 및 전이 금속 산화물/황화물/인화물 애노드와 같이 훨씬 더 높은 비용량을 제공할 수 있는 호스트 프리 활성 전극 재료가 광범위하게 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고 호스트 프리 전하 저장 물질은 큰 전압 히스테리시스, 낮은 쿨롱 효율(CE), 부피 팽창, 복잡한 합성 공정과 같은 중요한 단점을 가지며 따라서 시급한 필요성에도 불구하고 발전은 상당히 지연되고 있다.
최근 여러 연구에서 3,860mA·hg-1의 높은 이론적 비용량과 -3.040V으로 표준 수소 전극에 비하여 상대적으로 낮은 산화 환원 전위를 갖는 리튬 금속 애노드(LMA)의 사용을 보고하고 있으나, LMA는 Li 금속 증착/용해 싸이클 동안 높은 비 표면적과 높은 종횡비를 가진 수지상 금속이 성장하고, 이로 인해 비활성 부산물이 형성되고 전극 단락이 발생하는 문제점을 갖는다.
Li 금속 증착/용해 싸이클 동안 발생하는 많은 부반응으로 인하여 Li 금속이 손실되고 CE가 낮아지며, 손실을 보충하기 위하여 과도한 Li 금속 부하가 요구되며, Li 금속 부하가 상당히 초과되는 경우 에너지 밀도가 감소될 뿐만 아니라 안전 위험도 증가하게 된다. 이에 종전의 Li 금속 배터리의 경우는 과량의 전해액과 과잉 Li 금속을 적용하여 싸이클 중의 Li 손실을 해결하였으나, Li 금속 부하가 초과되는 경우 수지상 금속에 의한 단락으로 특정 에너지 밀도를 저하시키고 배터리가 폭발하는 문제를 일으켰다.
이에 본 발명에 따른 구현예들은 종래의 리튬 금속 애노드 소재가 Li 금속 증착/용해 싸이클 동안 발생하는 많은 부반응으로 인하여 Li 금속이 손실되고 CE가 낮아지며, Li 금속 부하가 초과되는 경우 수지상 금속에 의한 단락으로 특정 에너지 밀도를 저하시키고 배터리가 폭발하는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 유기 고체 전해질 계면 및 무기 고체 전해질 계면을 포함하는 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면;을 포함하며, 상기 유기 고체 전해질 계면은 유황 공중합체에서 유래한 유기 화합물을 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 계면은 리튬-황 화합물을 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 무기 고체 전해질 계면은 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 구조의 기공 상에 유기 고체 전해질 계면이 위치할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 카본 블랙(CB)을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 카본 블랙은 함량은 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%으로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유황 공중합체는 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 내부에 증착된 금속 리튬을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 20 내지 1,000 번째 싸이클 사이의 평균 쿨롱 효율(CE)이 99.0% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 2 mA·hcm-2 이하의 면적 용량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 전술한 리튬 금속 애노드 소재를 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 황 화합물 및 유기 단량체로부터 유황 공중합체를 제조하는 단계; 상기 유황 공중합체와 카본 블랙을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리로부터 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 유황 공중합체 제조 단계에서 상기 황 화합물과 유기 단량체를 역가황 반응시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 슬러리 형성 단계에서 유황 공중합체 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%의 카본 블랙을 혼합할 수 있다.
일 구현예에서, 고체 전해질 계면을 리튬화하여 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리튬화 단계에서 유황 공중합체의 황과 리튬 이온(Li+)이 반응하여 리튬-황 화합물을 포함하는 무기 고체 전해질 계면층을 형성하고, 유황 공중합체의 고분자와 전해질이 반응하여 유기 화합물을 포함하는 유기 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있다.
이에, 본 발명의 구현예에 따른 리튬 금속 애노드 소재는 3D 구조 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 도입하여 우수한 장기 싸이클 성능과 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 리튬 금속 애노드 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 리튬 금속 애노드 소재는 전기화학적으로 높은 성능을 보이며, 기계적 무결성을 유지하면서도 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 안정적인 SEI 층을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 구현예에서 원소 황과 DIB 분자로부터 유황 공중합체를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 유황 공중합체를 도시한다.
도 1c는 본 발명의 구현예에서 유황 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한다.
도 1d 및 1e는 본 발명의 구현예에서 유황 공중합체의 XPS 분석 결과로 각각 C1s 스펙트럼과 S2p 스펙트럼을 도시한다.
도 1f는 본 발명의 구현예에서 유황 공중합체의 1200-400 cm-1 에서의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 1g는 본 발명의 구현예에서 유황 공중합체의 FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 2a는 본 발명의 구현예에서 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 2b는 본 발명의 구현예에서 60-SCP-CB의 정전류 방전 프로파일을 도시한다.
도 2c는 본 발명의 구현예에서 60-SCP-CB의 ex situ FE-SEM 이미지와 ex situ XPS 데이터를 비교 도시한다.
도 3는 본 발명의 구현예에서 배율을 달리한 60-SCP-CB의 FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 4은 본 발명의 구현예에서 60-SCP-CB와 Cu 포일 표면에서의 전해질 방울의 접촉각을 비교 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에서 60-SCP-CB(a, d), 황-CB(b, e), 및 CB 전극(c, f)의 ex situ XPS 데이터와 exsitu FE-SEM 이미지를 각각 도시한다.
도 6a는 본 발명의 구현예에서 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 구조와 리튬 금속 성장에 따른 효과를 개략적으로 도시한다.
도 6b는 본 발명의 구현예에서 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 면적 용량 변화에 따른 싸이클링 성능을 도시한다.
도 6c는 본 발명의 구현예에서 리튬 금속 증착 전후의 ex situ FE-SEM 이미지와 ex situ 단면 FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 7a는 본 발명의 구현예에서 50 μA·cm-2에서의 60-SCP-CB와 베어 Cu 포일 전극의 정전류 방전 프로파일을 비교 도시한다.
도 7b는 본 발명의 구현예에서 전류밀도별 60-SCP-CB의 리튬 금속 증착/용해 프로파일을 도시한다.
도 7c 및 7d는 본 발명의 구현예에서 각각 60-SCP-CB와 CB 전극의 싸이클 후 특성을 EIS 분석한 결과를 도시한다.
도 7e는 본 발명의 구현예에서 10~100회 싸이클을 이용하여 계산한 60-SCP-CB, CB, 및 Cu 포일 전극의 평균 쿨롱 효율 대 전류 밀도 그래프를 비교 도시한다.
도 7f는 본 발명의 구현예에서 2mA·cm-2의 전류 속도에서의 SCP와 CB의 함량비에 따른 싸이클링 성능을 비교 도시한다.
도 7g는 본 발명의 구현예에서 동일한 60-SCP-CB 전극 2 개로 구성된 대칭 셀의 2 mA·cm-2에서의 1,000 회 이상 사이클링 성능을 도시한다.
도 7h는 본 발명의 구현예에서 1,000 회 싸이클 이후의 60-SCP-CB의 ex situ FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 8는 CB의 질소 흡착 및 탈착 등온선 곡선을 도시한다.
도 9a는 본 발명의 구현예에서 2.7~4.2V의 작동 전압 창에서 0.02A·g-1에서 정전류 충전/방전 프로파일을 도시한다.
도 9b는 본 발명의 구현예에서 0.02~0.8 A·g-1의 속도 용량과 가역성을 도시한다.
도 9c는 본 발명의 구현예에서 10 내지 100회 싸이클에서의 사이클링 프로세스 동안 정전류 충전/방전 프로파일을 도시한다.
도 10a는 본 발명의 구현예에서 풀 셀에서 60-SCP-CB 애노드와 NCM622 캐소드의 전압 프로파일을 나타내는 개략도를 도시한다.
도 10b는 본 발명의 구현예에서 0.1 A·gelectrode -1의 전류 밀도에서 풀 셀의 정전류 충전/방전 프로파일을 도시한다.
도 10c는 본 발명의 구현예에서 풀 셀의 속도 용량과 가역성을 도시한다.
도 10d는 본 발명의 구현예에서 Li/60-SCP-CB//NCM622 풀 셀과 여러 에너지 저장 장치의 Ragone 플롯을 비교 도시한다.
도 10e는 본 발명의 구현예에서 0.1 A·gelectrode -1의 전류 밀도에서 100회 사이클에 걸쳐 풀 셀의 사이클링 성능을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 금속 애노드 소재
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 유기 고체 전해질 계면 및 무기 고체 전해질 계면을 포함하는 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면;을 포함하며, 상기 유기 고체 전해질 계면은 유황 공중합체에서 유래한 유기 화합물을 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 계면은 리튬-황 화합물을 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 유황 공중합체는 복수의 황 원자를 포함하는 황 화합물과 유기 단량체를 역가황 반응시켜 공중합할 수 있다. 예를 들어 황 화합물은 8개의 황 원자(S8)를 포함할 수 있는데 S8은 황이 표준기압 및 상온 상태에서 주로 존재하는 형태일 수 있고, 예를 들어, 상기 황 화합물은 S6 내지 S20의 황 원자를 포함할 수 있다.
상기 유기 단량체는 1,3-diisopropenylbenzene (DIB), 1,3,5-tri isopropenyl benzene(TIB), MMA-POSS, tetra(allyloxy)-1,4-benzoquinone (TABQ), perillyl alcohol, 및 limonene 등을 공단량체일 수 있다. 한편, 상기 유황 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 3D 네트워크를 형성하여 고체 전해질 계면을 3D 구조로 형성할 수 있다. 이러한 3D 구조로 인하여 리튬 금속이 고체 전해질 계면의 내부에 증착되어 보호될 수 있으며, 안정적인 리튬 금속 증착/용해 싸이클 특성을 얻을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 고체 전해질 계면은 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 구조의 기공 상에 유기 고체 전해질 계면이 위치할 수 있다. 상기 무기 고체 전해질 계면의 기공을 유기 고체 전해질 계면으로 채우기 때문에 상대적으로 플렉서블한 유기 고체 전해질 계면으로 인하여 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 또한, 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 리튬화 이전의 고체 전해질 계면에 비하여 더 작은 다공성 구조를 가질 수 있다. 이에 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 초기에 우선적으로 무기-SEI가 형성되어 다공성 구조를 만들고, 형성된 다공성 구조의 기공에 추가적으로 유기-SEI가 순차적으로 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유황 공중합체에서 유래한 유기 화합물은 유황 공중합체의 유기 단량체, 예컨대 DIB와 전해질의 반응 생성물일 수 있으며, 상기 리튬-황 화합물은 유황 공중합체의 황 원자와 리튬 이온의 반응 생성물일 수 있으며, 예컨대 Li2S일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면에서, 상기 유황 공중합체는 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유황 공중합체 함량이 50 중량% 미만인 경우 전극 전체에 안정한 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 없을 수 있고, 80 중량% 초과인 경우 과잉 금속 로딩 시 수지상 금속 성장에 의한 단락이 발생할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 카본 블랙(CB)을 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 리튬 금속 증착을 위한 장소를 제공할 수 있다. 한편 상기 카본 블랙은 리튬화 이전의 고체 전해질 계면으로부터 유래한 것일 수 있으며, 카본 블랙을 특정 함량으로 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 카본 블랙 외에도 리튬 금속 증착 장소를 제공할 수 있는 탄소 소재를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 탄소 소재는 높은 전도성과 수백 nm 사이즈를 갖는 구형 탄소 소재일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 카본 블랙은 고체 전해질 계면의 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%으로 포함될 수 있다. 한편, 상기 카본 블랙은 함량은 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%으로 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카본 블랙의 함량이 10 중량% 미만인 경우 한정된 리튬 금속 증착 장소로 인해 과잉 금속 로딩 시 수지상 금속 성장에 의한 단락이 발생할 수 있고, 70 중량% 초과인 경우 부족한 SCP에 의해 전극 전체에 안정한 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 없게 되어 끊임없는 부반응을 유발할 수 있다. 이러한 함량 범위는 리튬 금속 증착 장소를 제공할 수 있는 카본 블랙과 카본 블랙 전체를 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면으로 덮을 수 있는 유황 공중합체의 중량비를 나타내는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 내부에 증착된 금속 리튬을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 리튬은 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 내부에 증착되어 과잉 금속 로딩으로 인하여 부피가 팽창하는 경우에도 안정성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 20 내지 1,000 번째 싸이클 사이의 평균 쿨롱 효율(CE)이 99.0% 이상일 수 있다. 이에 우수한 장기 싸이클 성능을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 2 mA·hcm-2 이하의 면적 용량을 가질 수 있다. 상기 면적 용량이 2 mA·hcm-2 이하에서 리튬 금속이 고체 전해질 계면 내부에 증착될 수 있고, 이에 우수한 안정성을 얻을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 전술한 리튬 금속 애노드 소재를 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 금속 애노드 소재 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 황 화합물 및 유기 단량체로부터 유황 공중합체를 제조하는 단계; 상기 유황 공중합체와 카본 블랙을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리로부터 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법이 제공된다.
먼저, 황 화합물 및 유기 단량체로부터 유황 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 황 화합물과 유기 단량체를 가열하여 교반하여 제조할 수 있는데, 제조 과정에서 상기 황 화합물과 유기 단량체를 역가황 반응이 일어날 수 있다. 이러한 역가황 반응 과정을 통하여 다량의 황에 소량의 단량체를 첨가할 수 있으며, 황 원자와 고분자 단량체는 공유 결합을 통하여 결합될 수 있다. 이러한 공유 결합을 통하여 황의 전해질로의 누출을 방지할 수 있다.
다음으로, 유황 공중합체와 카본 블랙을 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 형성된 슬러리는 전극 기판(예컨대 Cu 포일 기판) 상에 도포되어 리튬 금속 애노드 소재로 제조될 수 있다. 상기 슬러리는 유황 공중합체 입자가 카본 블랙 상에 고르게 분산되어 있는 형태를 가질 수 있으며, 이들 입자는 느슨하게 응집되어 다공성 구조를 형성할 수 있다.
한편, 상기 유황 공중합체와 카본 블랙을 포함하는 슬러리는 전해액에 대한 젖음성이 우수하여 리튬 이온 전하 캐리어에 균일하게 반응 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 슬러리 형성 단계에서 유황 공중합체 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%의 카본 블랙을 혼합할 수 있다. 구체적으로, 유황 공중합체 전체 중량에 대하여 50 내지 70 중량%의 카본 블랙을 혼합할 수 있다. 상기 카본 블랙의 함량이 10 중량% 미만인 경우 한정된 리튬 금속 증착 장소로 인해 과잉 금속 로딩 시 수지상 금속 성장에 의한 단락이 발생할 수 있고, 70 중량% 초과인 경우 부족한 SCP에 의해 전극 전체에 안정한 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성시킬 수 없게 되어 끊임없는 부반응을 유발할 수 있다.
다음으로, 슬러리로부터 고체 전해질 계면(SEI)을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고체 전해질 계면(SEI)은 리튬 이온 배터리에서 리튬 이온이 활성 전극 물질로 선택적으로 수송되어 전해질을 분해하는 것을 차단할 수 있다.
다음으로, 고체 전해질 계면을 리튬화하여 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬화 과정에서 고체 전해질 계면에 포함된 유황 공중합체의 황 원자와 고분자가 각각 리튬 이온과 전해질과 반응하여 3차원 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성할 수 있다. 구체적인 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 구조는 전술한 것과 동일하다.
예시적인 구현예에서, 상기 리튬화 단계에서 유황 공중합체의 황과 리튬 이온(Li+)이 반응하여 리튬-황 화합물을 포함하는 무기 고체 전해질 계면층을 형성하고, 유황 공중합체의 고분자와 전해질이 반응하여 유기 화합물을 포함하는 유기 고체 전해질 계면층을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 유황 공중합체(SCP) 제조
원소 황 분말(S8, Sublimed, Sigma-Aldirch, St. Louis, MO, USA) 7g을 30mL 바이알에 넣은 뒤 오일 배스에서 마그네틱 교반기 (HS180, Misung Scientific. Co. Ltd.)를 사용하여 185 ℃로 가열하여 교반하였다. 황색 유황 분말이 주황색 액체로 변하면 1,3-디이소프로페닐벤젠(DIB, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3g을 주입하여 역가황 처리하였다. 4 분 후에 중합을 종결시켜 poly(S-r-DIB)를 합성하였다.
합성된 poly(S-r-DIB)는 미반응 DIB 분자의 추가 반응을 위하여 185℃ 진공 오븐에서 10분 동안 열처리 한 후 주변 조건에서 10 분 동안 냉각시켰다. 그런 뒤, poly(S-r-DIB)는 액체 질소를 사용하여 분말로 분쇄되었다.
실험예 1: 유황 공중합체(SCP) 특성 분석
시차 주사 열량계 (DSC) 분석
질소 분위기에서 DSC(Jade DSC, PerkinElmer)를 사용하여 열 분석을 수행하였다. 온도 범위는 -50~150 ℃로 유지하였고, 가열 속도는 10 ℃·min-1로 설정하였다. 황 공중합체의 열 히스테리시스를 제거하기 위하여 세 번의 가열/냉각 사이클을 수행하였다. 유리 전이 온도는 세 번째 가열 사이클의 굴곡 지점에서 계산하였다.
도 1c는 실시예 1 SCP의 시차 주사 열량계 (DSC) 분석 곡선으로, 16.5℃에서 유리 전이 온도에 해당하는 피크가 나타난 SCP의 경우 109.5℃에서 나타나는 원소 황의 결정화 피크가 사라졌음을 보여주며, 이는 원소 황으로의 고분자 황의 해중합이 효과적으로 방지됨을 의미한다.
X 선 광자 분광(XPS) 및 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석
실시예 1의 유황 공중 합체 분말은 XPS(K-Alpha, Thermo Fisher Scientific)와 FT-IR 분석을 위하여 150℃에서 600μm 두께의 필름으로 열 압착하였다.
샘플의 표면 화학적 조성은 Al Kα 방사선(1485.6eV)을 사용하여 XPS로 측정되었다. C-S 결합을 통한 중합을 조사하기 위하여 FT-IR(Spectrum 2000, PerkinElmer) 스펙트럼은 4cm-1의 분해능에서 400-4000cm-1 범위에서 10 회 스캔으로 전송 모드로 기록하였다.
도 1d은 XPS에서 C1s 스펙트럼으로, ~285.0 eV에서 C-S 결합의 디콘볼루젼 피크(deconvoluted peak)를z 나타내며, 도 1e는 S2p 스펙트럼으로 각각 ~163.5와 ~164.8 eV에서 C-S와 C=S 결합을 나타내고, 이를 통하여 SCP의 존재를 확인할 수 있다.
푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 통하여 실시예 1의 SCP의 합성이 성공적인지 추가로 확인하였다. 도 1f에서 황 원자와 DIB 분자 사이의 결합 증거는 699 cm-1와 631 cm-1의 피크에서 관찰되며, 이는 라디칼 공중합에 의한 C-S 결합 형성을 나타낸다. 또한 500cm-1과 469 cm-1에서 피크는 폴리 설파이드에서 S-S 결합의 신축 진동에 기인한다.
실시예 2: 고체 전해질 계면(SEI)을 갖는 전극 제조
실시예 1의 벌크 SCP 입자를 카본 블랙(CB)의 함량을 SCP 중량에 대하여 10-60 중량%로 달리하여 혼합하였으며, 혼합물은 CB에 대한 poly(S-r-DIB)의 함량 비율에 따라 10-SCP-CB, 20-SCP-CB, 30-SCP-CB, 40-SCP-CB, 50-SCP-CB 및 60-SCP-CB로 각각 표시하였다.
구체적으로, 카본 블랙의 함량을 달리한 SCP-CB를 N-메틸-2-피롤리돈 용액에서 9:1의 중량비로 폴리비닐리덴플루오라이드와 모르타르를 사용하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 Cu 포일에 코팅하고 대류 오븐에서 80℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실험예 2: 고체 전해질 계면(SEI)을 갖는 전극 특성 분석
전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 분석
실시예 2에서 SCP-CB 혼합물 중 60-SCP-CB 샘플의 형태를 전계 방출 주사 전자 현미경으로 분석하였다. 도 2a와 도 3(a, b, c는 각각 다른 배율임)에서 벌크 폴리(Sr-DIB) 입자가 수 많은 카본 블랙에 분산되어 묻혀있는 것처럼 보이며, 입자는 느슨하게 응집되어 다공성 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4에서 60-SCP-CB는 베어 Cu 포일보다 전해액에 대한 젖음성이 우수하여 리튬 이온 전하 캐리어와 균일하게 반응 할 수 있음을 확인할 수 있다.
전기 화학적 특성
실시예 2의 SCP-CB로 코팅된 구리 호일은 직경 1/2 인치로 펀칭하여 LMA의 작업 전극으로 사용하였다. 작업 전극은 2032 형 코인 셀에서 기준 전극과 카운터 전극으로 리튬 금속 양극으로 조립하였고, 유리 섬유(GF/F, Whatman, US)를 분리막으로, 1,3-디옥솔란과 2 중량% LiNO3를 포함하는 1,2-디메톡시에탄의 혼합물(1:1, v:v)에 용해된 1M LiN(CF3SO2)2를 전해질로 각각 사용하였다.
SCP-CB 전극의 전기 화학적 성능은 다양한 차단 용량과 전류 속도에서 정전류 방전/충전 방법으로 분석하였다.
도 2b에서 첫 번째 방전 공정(리튬화 공정)에서 리튬-황 화합물을 형성하는 2상 반응에서 비롯된 장거리 전압 안정기는 ~1.7V vs Li+/Li에서 관찰될 수 있다. 60-SCP-CB의 형태는 전하 상태 (SoC)에 따라 점진적으로 변하는 것을 확인할 수 있는데, 도 2c에서 Li2Sx 및 Li2S와 같은 리튬-황 화합물이 CB 입자 사이의 내부 기공에 지속적으로 형성되고 침착 되었기 때문에 리튬화로 인해 60-SCP-CB의 초기 다공성 구조는 상대적으로 조밀하고 매끄러운 구조로 변형되었다(도 2b 상의 각 위치에서의 FE-SEM 및 XPS).
도 2c에서 전압 안정기가 끝날 때 대부분의 황 원자는 무기 Li2S로 변환되어 높은 리튬 이온 전도도를 나타내였으며, ~0V까지 추가로 리튬화하는 경우 경사 전압 강하가 발생하였다, 나머지 기공은 방전 제품으로 완전히 덮여있어 매우 매끄러운 표면을 나타냈다. 특히, 1.5V에서 ~0V 사이의 리튬화 과정에서 유기 SEI 화합물 R-Sx-Liy 피크가 뚜렷하게 확인되었다.
한편, 유기 화합물은 전해질 용액과의 화학 반응에 의해 나머지 DIB 유도 생성물에서 유래되었는데, 이러한 유기 화합물의 기원을 밝히기 위해 Cu 포일에 코팅된 CB 및 원소 황-CB 혼합물과 같은 대조군 샘플을 준비하여 동일한 전기 화학 시스템으로 테스트하였다(도 5).
도 5에서 ~0V로 리튬화 한 후 CB 및 황-CB 샘플의 외부 XPS 데이터는 R-Sx-Liy와 유사한 피크를 나타냈지만 상대 강도는 60-SCP-CB보다 상당히 낮은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 유기 성분이 전해질 분해에 의해 유도될 수 있음을 시사하나, 훨씬 더 많은 유기 성분이 SCP에서 유도된다.
중요한 점은, 리튬화된 상태의 60-SCP-CB와 달리, 완전 리튬화 후에 황-CB 샘플에 Li2S 성분이 남아 있다는 것인데, 이는 방전 과정에서 원소 황으로부터 형성된 폴리 설파이드의 용해 때문일 수 있다. 무기/유기 SEI 함량이 낮기 때문에, CB 및 황-CB 샘플의 ex situ FE-SEM 이미지에서 리튬화 공정 이후 다공성 구조를 나타내는 것을 볼 수 있다.
도 6a에 제시된 개략도는 60-SCP-CB의 3D-hyb-SEI 레이어 구성 과정을 나타낸다. 유기 SEI는 기계적 유연성이 높다는 것은 잘 알려져 있는데, 이를 통하여 무기 Li2S 커버층의 단단하여 부서지기 쉬운 기계적 특성이 보완될 수 있다. 또한 3D-hyb-SEI 층은 높은 리튬 이온 전도도를 가지며, 이를 통하여 3D 구조에 위치한 내부 탄소에서 균일한 금속 증착/용해 프로세스를 얻을 수 있다.
싸이클링 성능
3D-hyb-SEI 층 유도 리튬 금속 증착/용해 사이클의 사이클링 성능은 1mA·hcm-2, 2mA·hcm-2, 3mA·hcm-2 및 4mA·hcm-2의 다양한 컷오프 용량에서 테스트하였다. 도 6b에서 사이클링 특성은 컷오프 용량에 따라 다르며 안정적인 사이클링 동작은 1 mA·hcm-2 및 2 mA·hcm-2 동안 1,000 회 이상 유지되었다. 또한, 20~1,000 번째 싸이클 사이의 평균 CE 값은> 99.0%에 도달하여 장기주기 수명에서 예외적으로 높은 성능을 갖는 것을 확인하였다.
Ex situ FE-SEM 이미지
그림 6c에서 Ex situ FE-SEM 이미지로 다양한 면적 용량에서 리튬 금속 증착으로 발생하는 형태학적 변화를 확인하였다. 도 6c의 상단(c, d, e)은 각각 2 mA·hcm-2, 3 mA·hcm-2, 및 4 mA·hcm-2의 면적 용량으로 리튬 금속을 증착한 결과를 도시하며, 그 결과, 면적 용량이 2mA·hcm-2 이하일 때, 상부 표면에 리튬 금속 증착이 관찰되지 않았으나, 면적 용량이 2 mA·hcm-2 이상으로 증가함에 따라 리튬 금속 증착이 상부 표면에 노출되는 것을 확인하였다.
또한 도 6c의 하단(f, g, h)은 0.5 mA·hcm-2, 1.0 mA·hcm-2 및 2.0 mA·hcm-2에서 리튬 금속 증착을 보여주는 Ex situ 단면 이미지로서, 3D-hyb-SEI 층 내부에서 발생하는 보호 금속 증착 프로세스를 보여주는데, 여기서 증착된 금속은 3D-hyb-SEI 층으로 완전히 덮였다. 따라서 대부분의 리튬 금속 증착은 3D-hyb-SEI 층의 내부 영역에서 발생했으며, 이는 매우 안정적인 사이클링 동작이 3D-hyb-SEI 층의 보호 금속 성장의 결과임을 확인하였다.
LMA의 전기 화학적 성능
또한, 도 7에서 컷오프 용량이 1 mA·hcm- 2 인 60-SCP-CB를 사용하여 LMA의 전기 화학적 성능에 대한 3D-hyb-SEI 층의 자세한 효과를 확인하였으며, 비교 샘플로 CB와 베어 Cu 포일 전극 역시 동일한 조건에서 테스트하였다.
CB, 60-SCP-CB 및 Cu 포일 전극의 2차 정류식 리튬 금속 증착 프로파일은 50μA cm-2에서 각각 ~13 mV, ~14mV 및 ~38mV에서 서로 다른 전압 오버 슈팅(VO) 값을 나타냈다(도 7a). VO는 리튬 금속의 핵 생성 과전압으로 인해 발생하는데, CB 입자는 베어 Cu 포일보다 최소 2 배 더 큰 표면적을 갖기 때문에 CB 전극 표면에 핵 집단이 증가하여 VO 값이 낮아질 수 있다(도 8). 60-SCP-CB와 CB 전극 사이의 유사한 VO 값은 리튬 금속 핵 생성 동작에서 무시할 수 있는 정도의 차이를 나타냈다. 면적 전류 속도가 8mA·cm-2로 증가하면 옴 분극 값이 점진적으로 증가하면서 도금/스트라이핑 동작이 안정적으로 발생하여 높은 속도 성능을 나타냈다(도 7b).
전기 화학 임피던스 분광(EIS) 분석
EIS(Electrochemical Impedance spectroscopy) 데이터는 60-SCP-CB 전극의 우수한 운동 성능을 확인할 수 있다(도 7c). 60-SCP-CB 전극의 EIS 프로파일에서 첫 번째 반원은 3D-hyb-SEI 층에 의해 유도된 표면 막 저항(Rf)을 나타낸다. 첫 번째 사이클의 Rf 값은 ~8.5Ω이었으며 사이클 수에 따라 점차 감소하였고 20 번째 사이클 후 Rf 값은 ~3.5Ω으로 감소했습니다. 이러한 Rf 값은 종전의 연구 결과에 비하여 상당히 낮은 값에 해당한다.
반면, 3D-hyb-SEI 층이 없는 CB 전극의 EIS 프로파일은 ~16 Ω으로 더 높은 초기 Rf 값을 나타었으며 20 번째 사이클 후 ~21Ω으로 나타났다(도 7d). CB 전극의 Rf 값은 20 번째 사이클 이후 60-SCP-CB 전극의 Rf 값보다 약 6 배 높으며, 이는 장기간의 사이클에서 더욱 향상 될 수 있다.
따라서 3D-hyb-SEI 층은 일반적인 SEI 층과 비교할 때 내부 활성 부위로 Li 이온을 신속하게 전달할 수 있는 것을 알 수 있다.
전류 밀도와 CE 값 사이의 관계를 10 ~ 100 회 싸이클 동안 각각의 전류 속도에서 10 개의 셀을 사용하여 분석하였다(도 7e). 그 결과 60-SCP-CB 전극의 CE 값은 모든 전류 밀도에서 Cu 포일 및 CB 전극의 CE 값보다 현저하게 높았다. 또한 60-SCP-CB 전극은 CE 값에 대해 ~0.12 %의 매우 낮은 표준 편차를 보였으며, 이는 낮은 셀 간 변동으로 안정적인 사이클링 성능을 갖는 것을 나타낸다. 특히 2mA cm-2의 전류 밀도에서 CE 값은 ~99.0%에 달하여 우수한 성능을 갖는 것을 확인하였다. CE 값은 전류 밀도가 증가함에 따라 감소하였지만 ~96 %의 높은 CE 값은 6mA·cm-2의 전류 밀도에서 여전히 유지되었다.
사이클링 안정성
사이클링 안정성에 대한 SCP 함량의 영향을 확인하기 위해 여러 SCP-CB 샘플에 대해 사이클링 테스트를 수행하였다(도 7f). 그 결과, 20-SCP-CB 전극은 2mA·cm-2에서 98.3%의 상대적으로 낮은 CE 값으로 약 600 배의 사이클링 안정성을 나타냈다. 순환 안정성은 SCP 함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가했으며, 60-SCP-CB 전극은 10 회에서 1000 회까지 최대 평균 CE 값이 ~99.0%로 1000 회 이상 작동하는 것을 확인하였다. 이러한 결과로 리튬 금속 증착/스트리핑 싸이클에 대하여 3D-hyb-SEI 층이 우수한 효과를 갖는 것을 확인할 수 있다. 한편 SCP 함량이 증가함에 따라 사이클링 성능이 향상되었지만 지나치게 높은 SCP 비율은 CB 네트워크를 형성하는데 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이에 최적의 SCP 대 CB 비율은 60%로 확인되었으며, 이는 1,000 회 이상의 60-SCP-CB 샘플의 뛰어난 사이클링 성능으로부터 알 수 있다.
사이클링 안정성을 추가적으로 확인하기 위하여, 2 mA·hcm-2의 면적 용량을 가진 Li 금속을 포함하여 2 개의 동일한 60-SCP-CB 기반 전극을 사용하여 대칭 셀을 조립하고 2 mA·cm-2의 면적 전류 밀도에서 작동시켰다(도 7g).
그 결과 1,000 회 반복주기 동안 정류 충전/방전 프로파일은 과전압의 꾸준한 흐름을 나타내어 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것을 보여주었다. 또한, 도 7h에 표시된 것처럼 1,000 번째 싸이클 이전(도 7f)과 이후의 ex situ FE-SEM 이미지에서 뚜렷한 형태학적 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 높은 리튬 이온 전도도를 가진 SCP-유도 3D-hyb-SEI 층의 보호 리튬 금속 증착/용해 과정으로 높은 전류 속도에서도 효율적이고 안정적인 사이클링 동작을 유도 할 수 있음을 보여준다.
풀 셀 테스트
3D-hyb-SEI 층의 잠재적 적용 가능성을 확인하기 위하여 면적 질량 부하 밀도가 ~4 mg·cm- 2 인 상용 NCM622 캐소드 재료를 사용하는 풀 셀 시스템을 준비하였다(도 10). 그 결과 NCM622 캐소드는 반쪽 전지 구성에서 ~160mA·hgcathode -1의 가역 용량과 20mA·gcathode -1의 전류 밀도에서 3.72V의 평균 전압을 나타냈다(도 9a). 또한 20~800mA·gcathode -1의 전류 범위에서 높은 속도 성능과 100 사이클 동안의 안정적인 사이클링 성능을 확인하였다(도 9b, 9c).
또한 60-SCP-CB를 기반으로 한 LMA를 리튬 금속을 사용하여 반쪽 전지 구성에서 20 싸이클 동안 사전 순환하여 준비하였다. 사전 순환 과정에서 소량의 과잉 리튬 금속(~0.1mg·cm-2)이 60-SCP-CB 전극(~0.3mg·cm-2)에 증착되었다. 3D 구조의 하이브리드 SEI 레이어는 부반응을 완화하여 높은 CE 값으로 이어질 수 있기 때문에 과도한 양극 최소화 LMA를 달성 할 수 있었다.
Li/60-SCP-CB//NCM622 풀 셀을 다양한 전류 속도에서 2.7-4.5V의 작동 전압 창에서 테스트하였다(도 10b). 여기서 비용량은 애노드와 캐소드의 합으로 계산하였다.
그 결과 전체 셀 구성에서 애노드와 캐소드의 전기 화학적 프로파일을 보여준다(도 10a). Li/60-SCP-CB 애노드는 충전/방전 프로세스 동안 약 0V에서 작동하여 NCM622 캐소드의 작동 전압 창을 최대화하였다. 또한 미세한 애노드 로딩으로 인해 전체 셀의 특정 에너지와 전력 밀도가 증가하였다.
도 10c에서, 20mA·gelectrode -1에서 Li/60-SCP-CB//NCM622 풀 셀에 대해 ~143mA·hgelectrode -1의 가역 용량을 달성한 것을 확인할 수 있다. 40 mA·gelectrode -1, 100 mA·gelectrode -1, 200 mA·gelectrode -1, 400 mA·gelectrode -1 및 800 mA·gelectrode -1에서 전류 밀도가 증가함에 따라 가역 용량은 각각 약 140, 130, 115, 105 및 90 mA·hgelectrode -1로 감소하였다(도 10c).
또한 속도 순환 과정 후, 20 mA·gelectrode -1의 초기 용량이 완전히 회복되어 높은 가역성을 입증하였다. Li/60-SCP-CB//NCM622 풀 셀의 뛰어난 에너지 및 전력 특성은 Ragone 플롯으로 표시되며 도 10d의 종래의 결과와 비교할 수 있다. Li/60-SCP-CB//NCM622 셀의 에너지 밀도는 ~540 Wh·kgelectrode -1이었으며, 이는 각각의 라곤 플롯에서 가장 높은 값에 해당한다. ~2,840W·kgelectrode -1의 전력 밀도에서도 ~310Wh·kgelectrode -1의 높은 에너지 밀도가 유지되었다. 또한, 3D-hyb-SEI 유도 리튬 금속 증착/용해 싸이클은 100 싸이클 동안 ~90%의 높은 용량을 유지하였으며, 이를 통하여 우수한 싸이클 안정성을 확인할 수 있다(도 10e).
한편, 싸이클 안정성은 과량 Li 금속의 로딩 함량을 제어하여 조정할 수 있는데, 과량 Li 금속이 Li/60-SCP-CB 애노드에 추가로 로드되면 특정 에너지 및 전력 밀도를 희생시키지만 더 긴 수명을 얻을 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 유기 고체 전해질 계면 및 무기 고체 전해질 계면을 포함하는 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면;을 포함하며,
    상기 유기 고체 전해질 계면은 유황 공중합체에서 유래한 유기 화합물을 포함하고, 상기 무기 고체 전해질 계면은 리튬-황 화합물을 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 계면은 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 구조의 기공 상에 유기 고체 전해질 계면이 위치하는, 리튬 금속 애노드 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 카본 블랙(CB)을 더 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 함량은 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%으로 포함되는, 리튬 금속 애노드 소재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유황 공중합체는 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 50 내지 80 중량%로 포함되는, 리튬 금속 애노드 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면의 내부에 증착된 금속 리튬을 더 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 20 내지 1,000 번째 싸이클 사이의 평균 쿨롱 효율(CE)이 99.0% 이상인, 리튬 금속 애노드 소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면은 2 mA·h·cm-2 이하의 면적 용량을 갖는, 리튬 금속 애노드 소재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 금속 애노드 소재를 포함하는, 리튬 이차전지.
  10. 황 화합물 및 유기 단량체로부터 유황 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 유황 공중합체와 카본 블랙을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리로부터 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유황 공중합체 제조 단계에서 상기 황 화합물과 유기 단량체를 역가황 반응시키는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리 형성 단계에서 유황 공중합체와 카본 블랙의 전체 중량에 대하여 10 내지 70 중량%의 카본 블랙을 혼합하는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    고체 전해질 계면을 리튬화하여 유기-무기 하이브리드 고체 전해질 계면을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬화 단계에서 유황 공중합체의 황과 리튬 이온(Li+)이 반응하여 리튬-황 화합물을 포함하는 무기 고체 전해질 계면층을 형성하고,
    유황 공중합체의 고분자와 전해질이 반응하여 유기 화합물을 포함하는 유기 고체 전해질 계면층을 형성하는, 리튬 금속 애노드 소재 제조 방법.
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