KR101422311B1 - 전해질의 분리 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지 내에서 전해질 조성물의 분리에 관한 방법 및 물품이 제공된다. 본 명세서에 기술된 리튬 전지는 활성 애노드 물질로서 리튬을 구비하는 애노드와 활성 캐쏘드 물질로서 황을 구비하는 캐쏘드를 포함할 수 있다. 리튬 전지에 적합한 전해질은 바람직하게는 애노드에 대해 구분화되는(본원에서는 "애노드측 전해질 용매"로서 언급됨) 제1 전해질 용매{예를 들면, 디옥소란(DOL)} 및 바람직하게는 캐쏘드에 대해 구분화되는(본원에서는 "캐쏘드측 전해질 용매"로서 언급됨) 제2 전해질 용매{예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME)}를 포함하는 비균질 전해질을 포함할 수 있다. 전지의 작동 중에, 애노드측 전해질 용매는 애노드에 편재하고 캐쏘드측 전해질 용매는 캐쏘드에 편재하도록 전해질 용매를 분리함으로써, 상기 전지는 두 전해질 용매로부터 필요한 특성(예를 들면, 애노드측 전해질 용매의 상대적으로 낮은 리튬 반응성 및 캐쏘드측 전해질 용매의 높은 폴리설파이드 용해도)을 얻을 수 있다.

Description

전해질의 분리 {SEPARATION OF ELECTROLYTES}
본 발명은 일반적으로 리튬 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 리튬 전지 내 전해질 조성물의 분리에 관한 것이다.
최근 수년 동안, 리튬 함유 애노드를 갖는 고에너지 밀도 전지의 개발이 매우 주목받아 왔다. 이러한 유형의 통상적인 충전가능한 전지는, 활성 애노드 물질(species)으로서의 리튬 금속 또는 활성 애노드 물질로서의 리튬 층간 화합물을 구비하는 애노드를 포함한다. 많은 이러한 전지는 활성 캐쏘드 물질로서 황을 포함하는 캐쏘드를 포함한다.
이러한 유형의 충전가능한 전지를 충전하는 동안, 애노드에서 리튬 이온이 리튬 금속으로 환원되는 반면, 캐쏘드에서는 리튬 설파이드 물질은 황을 형성하기 위해 산화된다. 이 프로세스 중에 발생된 황은, 캐쏘드부를 한정하는 다른 황에 병합된다. 리튬 이온은 캐쏘드를 애노드에 연결하는 전해질에 방출된다. 방전하는 동안, 애노드에서의 리튬 금속이 리튬 이온으로 산화되며, 이것은 전해질 내로 방출되는 한편, 캐쏘드에서는 리튬 이온 및 황이 환원 반응을 진행하여 리튬 설파이드 물질을 형성한다.
이러한 유형의 전지는 무게 및 에너지 밀도의 관점에서 특히 매력적이며, 특히 상기 전지는 활성 애노드 물질로서 리튬 금속을 포함한다. 리튬 금속 애노드, 또는 주로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 애노드는, 경량이며, 리튬 이온, 니켈 금속 하이드리드 또는 니켈 카드뮴 전지와 같은 전지보다 더 높은 고에너지 밀도를 갖도록 전지를 구성하는 기회를 제공한다. 이러한 특징은 경량일수록 수요가 많은, 핸드폰과 랩톱 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스를 위한 전지에 매우 바람직하다.
상술된 바와 같이, 폴리설파이드 리튬 물질(여기에서 "폴리설파이드"로도 또한 언급된다)은 이러한 전지 화학에서 역할을 수행한다. 방전하는 동안, 황 캐쏘드에서 환원 반응 동안 폴리설파이드 리튬 물질이 형성되며, 이것은 전해질로부터의 리튬 이온을 포함한다. 또한 알려진 것과 같이, 더 많은 황을 포함하는 고차수 물질(higher-order species)로부터, 예를 들면 Li2S와 같이 더 적은 황을 함유하는 저차수 물질(lower-order species)로의 리튬 설파이드의 산화 및 환원을 포함하는 이러한 유형의 전지에는 순환 메카니즘(shuttle mechanism)이 존재할 수 있다.
일부 이러한 유형의 충전 가능한 리튬 전지에서, 단일 전해질의 사용은 캐쏘드 및 애노드 모두에 최적은 아닌데, 예를 들면 높은 황 캐쏘드의 성능은 성취될 수 있지만, 리튬 애노드의 순환-능력 및 안정성은 감소된다. 예를 들면, 더욱 양호한 황 캐쏘드의 성능, 고율특성(rate capability) 및 황의 이용도를 얻기 위해서, 고농도에서 폴리설파이드를 용해할 수 있는 적합한 전해질이 선택될 수 있다. 그렇지만, 전해질 내에 용해된 폴리설파이드외에도, 이러한 전해질은 리튬 애노드의 부식을 유발할 수 있다. 반면에, 리튬 애노드에 대하여 반응성이 적은 전해질이 사용되는 경우, 이러한 전해질 내의 폴리설파이드의 용해도가 상대적으로 낮을 수 있다. 이것은 캐쏘드에 불용성 폴리설파이드(즉, "슬레이트(slate)")를 형성시킬 수 있으며, 이것은 더욱 불량한 디바이스 성능 및/또는 더욱 짧은 디바이스의 수명을 초래할 수 있다. 따라서 캐쏘드 및 애노드 모두에 대해 유리한 전해질을 포함하는 방법 및 디바이스가 바람직할 수 있다.
리튬 전지를 구비하는 전기화학 디바이스 내에 전해질 조성물의 분리에 관련한 방법 및 장치가 제공된다.
일 실시예에서, 리튬 전지가 제공된다. 리튬 전지는 리튬(예를 들면, 리튬 금속, 리튬 층간 화합물 또는 리튬 합금)을 활성 애노드 물질로서 포함하는 애노드, 및 캐쏘드 집전체에 담지되는 활성 캐쏘드 물질을 포함하는 캐쏘드와, 애노드 및 캐쏘드 집전체 사이에 비균질 전해질(heterogeneous electrolytes)을 포함한다. 비균질 전해질은 제1 전해질 용매 및 제2 전해질 용매를 포함하며, 여기에서 사용 중에 제1 전해질 용매는 애노드에 편재하며, 제2 전해질 용매는 캐쏘드에 편재하고, 제2 전해질 용매는 애노드와 부정적으로 반응을 하는 적어도 하나의 물질을 포함한다.
다른 실시예에서, 리튬 전지를 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 리튬(예를 들면, 리튬 금속, 리튬 층간 화합물, 또는 리튬 합금)을 활성 애노드 물질로서 포함하는 애노드를 제공하는 단계와, 애노드 위에 폴리머와 제1 전해질 용매를 포함하는 혼합물을 증착시키는 단계와, 혼합물이 캐쏘드와 애노드 사이에 있도록 캐쏘드를 위치시키는 단계와, 캐쏘드를 제2 전해질 용매에 노출시키고, 제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부가 전지내에서 분리되도록 허용하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 리튬 전지의 작동 방법이 제공된다. 상기 방법은, 리튬 전지의 작동 단계로서, 상기 리튬 전지는 활성 애노드 물질로서의 리튬(예를 들면, 리튬 금속, 리튬 층간 화합물, 또는 리튬 합금을 포함하는 애노드), 캐쏘드, 및 적어도 제1 및 제2 전해질 용매를 구비하는 전해질을 포함하는, 리튬 전지 작동 단계와, 제1 전해질 용매는 애노드에 편재하고 제2 전해질 용매는 캐쏘드에 편재하도록 제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부를 분리하는 단계로서, 여기에서 제2 전해질 용매는 애노드와 부정적으로 반응하는 적어도 한 물질을 포함하는, 분리단계를 포함한다.
다른 실시예에서 리튬 전지를 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 활성 애노드 물질로서의 리튬(예를 들면, 리튬 금속, 리튬 층간 화합물, 또는 리튬 합금)을 포함하는 애노드를 제공하는 단계, 애노드위에 폴리머 층을 증착하는 단계를 포함한다. 폴리머 층은 제 1 전해질 용매에 노출될 수 있다. 캐쏘드는, 폴리머 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 있도록 애노드 부근에 위치할 수 있다. 그런 후에 캐쏘드는 제2 전해질 용매에 노출될 수 있다. 전지내에서 제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부는 분리될 수 있다.
본 발명의 다른 이점 및 새로운 특징은 본 발명의 다양한 비제한적인 실시예의 하기 상술된 설명으로부터, 첨부된 도면과 결합하여 고려될 경우에 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참조문헌으로 인용된 문서가 대립 및/또는 모순된 기재를 포함하는 경우에, 본 명세서에 따르게 될 것이다. 만일 참조문헌으로 인용된 두개 이상의 문서가 서로에 대하여, 대립 및/또는 모순된 명세를 포함한다면, 최근의 유효 일자를 가진 문서에 따르게 될 것이다.
본 발명의 비제한적인 실시예는 첨부된 도면을 참조한 예시로서 설명될 것이며, 상기 도면은 개략적이고, 축척에 따르게 도시되지는 않았다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 단일한 숫자에 의해 통상적으로 표시된다. 명백하게 하기 위하여, 모든 도면에서 모든 구성 요소가 번호가 부여되지는 않으며, 통상적인 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 도면이 불필요한 경우에, 본 발명의 각각의 실시예의 모든 구성성분이 도시되지는 않는다.
본 발명의 비제한적인 실시예는 첨부된 도면을 참조한 예시로서 설명될 것이며, 도면은 개략적이고, 축척에 따르게 도시되지는 않았다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 단일한 숫자에 의해 통상적으로 표시된다. 명백하게는, 각각의 도면에서 모든 구성 요소가 번호가 부여되지는 않으며, 도면이 본 발명을 이해하는 통상적인 당업자에 허용될 필요가 없는 경우에, 본 발명의 각각의 실시예의 모든 구성성분이 도시되지는 않는다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 두 개의 액체 전해질 용매의 구분을 허용할 수 있으며, 세퍼레이터(separator) 및 애노드와 결합된 폴리머 층을 포함하는, 전지의 개략적 도면을 도시한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 두 개의 액체 전해질 용매의 구분을 허용할 수 있으며, 애노드와 결합된 폴리머 층을 포함하는, 전지의 개략적 도면을 도시한다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 두 개의 액체 전해질 용매의 구분을 허용할 수 있으며, 애노드와 결합된 폴리머 층과 캐쏘드와 결합된 폴리머 층을 포함하는, 전지의 개략적 도면을 도시한다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 두 개의 액체 전해질 용매의 구분을 허용할 수 있으며, 세퍼레이터를 포함하는, 전지의 개략적 도면을 도시한다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 캐쏘드와 결합된 폴리머층을 포함하는 캐쏘드의 개략적 도면을 도시한다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 캐쏘드 활 물질 층 내에 분산된 중합 물질을 포함하는 캐쏘드의 개략적 도면을 도시한다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 충전 이후의 정지 전압과, 캐쏘드 내에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유 및 함유하지 않은, 황 캐쏘드를 구비한 리튬 전지의 사이클(cycle)을 비교하는 그래프를 도시한다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따라, 방전 이후의 정지 전압과, 캐쏘드 내에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유 및 함유하지 않은 황 캐쏘드를 구비하는 리튬 전지의 사이클을 비교하는 그래프를 도시한다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따라, 분리된 용매를 구비한 전기화학 전지 및 분리되지 않은 용매를 구비한 전기화학 전지의 성능을 비교하는 그래프를 도시한다.
리튬 전지를 포함하는 전기화학적 디바이스 내에 전해질 조성물의 분리에 관련한 방법 및 장치가 제공된다. 이러한 분리는 전지의 일부분으로부터 특정 물질의 절연, 또는 물질의 해당 부분의 노출의 정도를 적어도 감소시키는 결과를 초래할 수 있으며, 이것은 다양한 목적을 위해 이러한 유형의 디바이스의 전극 위 또는 내부에 특정 고체의 증착의 방지를 포함한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물의 분리는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 한 세트의 기술에서, 중합체에 상대적으로 높은 친화력을 갖는 특정 전해질 용매가 잔류하는 것이 바람직한, 디바이스내의 위치에 중합체(겔형 일 수 있음)가 배치된다. 다른 세트의 기술에서, 각각 중합체 중 하나에 상대적으로 더 큰 친화력을 갖는 두개의 다른 전해질 용매가 바람직하게 배치된, 디바이스 내 특정 위치에 두개의 다른 중합체가 배치된다. 유사한 배열이 두개보다 많은 중합체를 이용하여 구성될 수 있다. 상기 물질이 다른 용매 보다는 한 용매에 더욱 잘 용해될 수 있다는 사실을 이용함으로써, 특정 물질에 대하여 디바이스의 적어도 하나의 구성요소의 노출을 조절하기 위하여, 상대적으로 섞이지 않는 전해질 용매가 사용될 수 있으며, 서로 및 디바이스의 다른 구성요소에 대하여 배치될 수 있다. 상기 일반적으로 기술된 기술, 또는 다른 기술, 또는 임의의 조합은 이러한 일반적인 방법론에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 리튬 전지는 활성 애노드 물질로서 리튬(예를 들면 리튬 금속, 리튬 층간 화합물, 또는 리튬 합금)을 구비하는 애노드 및 활성 캐쏘드 물질로서 황을 구비하는 캐쏘드를 포함할 수 있다. 리튬 전지에 적합한 전해질은 애노드를 분리하며 애노드에 유리한(명세서에서 "애노드측 전해질 용매"로 언급됨) 제1전해질 용매{예를 들면, 디옥소란(DOL)}, 및 캐쏘드를 분리하며, 캐쏘드에 유리한(명세서에서 "캐쏘드측 전해질 용매"로 언급됨) 제2 전해질 용매{예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME)}을 포함하는 비균질 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드측 전해질 용매는 캐쏘드측 전해질 용매보다 리튬 금속에 대하여 상대적으로 낮은 반응성을 가지며, 폴리설파이드(예를 들면, Li2SX, 식 중 x>2)에 덜 용해될 수 있다. 캐쏘드측 전해질 용매는 폴리설파이드에 대하여 상대적으로 더 큰 용해도를 가질 수 있지만, 리튬 금속에 대한 반응성은 더 클 수 있다. 전지의 작동 중에 애노드에 애노드측 전해질 용매가 편재하고, 캐쏘드에 캐쏘드측 전해질 용매가 편재하도록 하는 전해질 용매의 분리에 의하여, 전지는 두 전해질 용매 모두의 바람직한 특성으로부터 이익을 얻을 수 있다(예를 들면, 애노드측 전해질 용매의 상대적으로 낮은 리튬 반응성 및 캐쏘드측 전해질 용매의 상대적으로 높은 폴리설파이드 용해도). 구체적으로, 애노드 소모가 감소될 수 있고, 캐쏘드에서 불용성 폴리설파이드{즉,Li2SX와 같은 낮은 차수의 폴리설파이드인 "슬레이트", 식 중 x<3, 예를 들면 Li2S2 및 Li2S}의 형성이 감소될 수 있으므로, 결과적으로 전지는 더 긴 사이클 수명을 가질 수 있다. 게다가, 본 명세서에 설명된 전지는 높은 고유 에너지(예를 들면, 400Wh/kg 초과), 향상된 안정성을 갖고/갖으며, 광범위한 온도(예를 들면 -70℃ 내지 +75℃)에서 작동할 수 있다. 전지 내 특정 위치에서 한 물질 또는 용매 대 다른 물질 또는 용매의 불균형의 존재는, 적어도 2:1의 몰비 또는 무게비 또는 심지어 5:1, 10:1, 50:1, 또는 100:1 이상의 비율로 해당 위치에(예를 들면 전지 전극의 표면에) 제1 물질 또는 용매가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에 기술된 대부분의 실시예에서, 리튬 충전 가능한 전지(리튬 애노드를 포함)가 기술된다. 그렇지만 본 명세서에 리튬 전지가 기술되는 어느 곳에서든지, 하기에 더욱 자세히 기술된 것과 같이, 임의의 유사한 알칼리 금속 전지(알칼리 금속 애노드)가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 덧붙여서, 활성 캐쏘드 물질로서 황을 함유하는 캐쏘드가 본 명세서에 기술되는 어느 곳에서든, 임의의 적합한 캐쏘드 활성 물질이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 게다가 비록 근본적으로는 충전 가능한 전지가 본 명세서에 개시되었지만, 비충전성(1차) 전지 또한 본 발명에 의해 이점을 취하도록 의도된다.
본 명세서에 사용된 "비균질 전해질"은 적어도 두 개의 다른 액체 용매를 함유하는 전해질이다(종종 본 명세서에 제1 및 제2 전해질 용매 또는 애노드측 및 캐쏘드측 전해질 용매로 언급). 비록 본 발명의 많은 관점에서, 상기 용매들이 충분히 분리되고, 전지의 적어도 하나의 구성성분으로부터 적어도 하나가 격리될 정도로 전해질 시스템은 혼합되지 않는(또는 전지내에서 혼합되지 않을 수 있는) 하나 이상의 용매를 포함하지만, 상기 두 개의 다른 액체 용매는 서로 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있다. 비균질 전해질은 액체, 겔 또는 그들의 조합의 형태일 수 있다. 비균질 전해질의 특정한 예가 하기에 제공된다.
본 명세서에 기술된 특정실시예가 전지가 작동하는 동안 분리될 수 있는 적어도 두개의 전해질 용매를 구비하는 비균질 전해질을 포함할 때, 본 발명의 한 주제는 자발적 용매의 혼합 가능성을 방지하거나 감소시키는 것, 즉 두개의 비혼합성 용액의 에멀젼(emulsion)의 형성이다. 하기에 더욱 상세히 기술된 것과 같이, 이것은 전극(예를 들면 애노드)에서 적어도 하나의 전해질 용액에서의 "부동화(immobilizing)"에 의하여 몇몇의 실시예에서 성취될 수 있으며, 이것은 예를 들면 상기 전극에 편재하는 중합체 겔 전해질, 유리질-상태 중합체 또는 고점도 액체의 형성에 의한 것이다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비균질 전해질의 분리/분할을 허용하거나 일으킬 수 있는 리튬 전지의 예를 도시한다. 도1에 도시된 실시예에서, 전지(2)는 활성 애노드 물질층(18)(예를 들면 리튬 금속)을 포함하는 애노드(10)을 포함한다. 몇몇의 경우에서, 상기 애노드는 "애노드 기재의 물질", "애노드 활성 물질"등으로서 언급되며, 상기 애노드는 임의의 보호 구조와 같이 집합적으로 "애노드"으로서 언급된다. 모든 이러한 기재는 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 이해된다. 상기 활성 애노드 물질 층(18)은 애노드 집전체로서 작용할 수 있는 기판(14)에 의해 지지될 수 있다. 덧붙여서 및/또는 대안적으로, 에지(edge) 집전체(16)가 존재할 수 있다. 몇몇의 경우에서, 상기 활성 애노드 물질 층은 자가-지지형(self-supporting)(예를 들면, 리튬 박의 형태로)일 수 있으며 기판(14)이 불필요하다. 보호층(20)은 활성 애노드 물질에 의해 지지될 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 보호층(20)은 단일한 이온 전도층이며, 이것은 즉, 특정한 이온(예를 들면 Li+)이 그 층을 투과하도록 하는 반면, 그와 다르게 애노드에 손상을 입힐 수 있는 다른 성분의 투과를 방해하도록 허용하는 중합, 세라믹 또는 금속 층이다. 대안적으로, 상기 보호층은 임시 보호층일 수 있으며 그것은 즉, 예를 들면 전지의 전기화학적 사이클링 중 및/또는 전지의 전기화학적 사이클링 전에, 상기 보호층은 리튬 금속과의 합금을 형성할 수 있거나, 리튬 금속 내로 확산되거나 분해 및/또는 혼합될 수 있다. 다른 실시예에서, 애노드는 단일한 이온 전도층과 보호층 모두를 포함할 수 있거나, 다른 실시예에서 상기 애노드는 둘 다 모두 구비하지 않을 수 있다. 도1의 도시된 실시예에서, 전지는 또한 중합체 층(24)을 애노드에 포함한다. 몇몇의 예에서, 상기 중합체 층은 중합 겔 또는 유리질-상태 중합체의 형태일 수 있다. 상기 중합체 층은, 전지의 작동 중에 한 전해질 용매가 애노드에 편재하도록 하는 반면, 다른 전해질 용매는 중합체 층으로부터 실질적으로 방출되어 캐쏘드에 편재하도록, 비균질 전해질 중 한 전해질에 친화력을 갖는다. 또한 애노드 및 캐쏘드 사이에서 이온의 운반을 허용할 수 있는 세퍼레이터(28)가 도1에 도시된다. 캐쏘드(30)은 기판(36)위에 배치된 활성 캐쏘드 물질(32)(예를 들면, 황)을 함유하며, 이것은 캐쏘드 집전체로서 작용한다.
본 명세서에 기술된 것과 같이, 몇몇의 실시예에서 전지내 단일한 전해질의 사용은 애노드 및 캐쏘드 모두에 최적은 아니다. 예를 들면, 용매 디옥소란을 함유하는 전해질은 일반적으로, 1,2-디메톡시에탄과 같은 특정한 용매와 비교해서 리튬에 대하여 상대적으로 낮은 반응성과 양호한 리튬 이온 전도성을 갖지만, 상대적으로 낮은 폴리설파이드 용해도를 갖는다. 따라서 전해질 용매로서 디옥소란을 함유하는 전지는 캐쏘드에 불용성 폴리설파이드가 형성될 수 있으며, 이것은 불량한 캐쏘드 성능의 결과를 초래할 수 있다. 반면에 1,2-디메톡시에탄과 같은 다른 전해질 용매는 상대적으로 높은 폴리설파이드 용해도를 갖지만, 리튬 금속에 대하여 반응성이 더 크고, 따라서 캐쏘드의 부식 및/또는 불량한 리튬 형태(morphology)를 초래할 수 있다. 따라서, 몇몇의 실시예에서 본 명세서에 기술된 전지는 적어도 제1 전해질 용매 및 제2 전해질 용매를 포함하는 비균질 전해질을 함유하며, 여기에서 제1 전해질 용매는 애노드에 대하여 더욱 유리한 특성을 가지며 전지의 작동 중에 애노드에 편재하고, 제2 전해질 용매는 캐쏘드에 대해 더욱 유리한 특성을 가지며, 캐쏘드에 편재한다. 예를 들면 일 실시예에서, 제1 전해질 용매는 거의 중합체 층(24)에 존재한다(예를 들면 제1 전해질 용매는 중합체와 함께 겔형 중합 전해질을 형성할 수 있다). 제1 전해질 용매는 애노드에 더 가까이 존재하기 때문에, 리튬에 대한 낮은 반응성(예를 들면 높은 리튬 사이클 능력을 가능하게 함), 적절한 리튬 이온 전도성, 및 제2 전해질 용매보다 상대적으로 더 낮은 폴리설파이드 용해도(폴리설파이드는 리튬과 반응할 수 있기 때문)와 같은 하나 이상의 특성을 갖도록 일반적으로 선택된다. 제2 전해질 용매는 캐쏘드에 분균형하게 존재할 수 있으며, 예를 들면 거의 세퍼레이터(28) 및/또는 캐쏘드 활성 물질 층(32)에 존재할 수 있다. 몇몇의 예에서, 제2 전해질 용매는 본질적으로 애노드와 접촉되지 않는다. 제2 전해질 용매는 높은 폴리설파이드 용해도, 고율특성, 높은 황의 이용도 및 높은 리튬 이온 전도성과 같은 양호한 캐쏘드 성능에 유리한 특성을 구비할 수 있으며, 광범위한 액상 온도 범위를 가질 수 있다. 몇몇의 경우에, 제2 전해질 용매는 제1 전해질 용매보다 더 높은 리튬에 대한 반응성을 갖는다. 그러므로 전지의 작동 중에 제2 전해질 용매가 캐쏘드에 존재하도록 하는 것(즉, 애노드로부터 멀도록)이 바람직할 수 있으며, 그로 인해 애노드에서의 그 농도 및 반응성이 효과적으로 감소한다.
유리하게, 애노드로부터 액체 폴리 설파이드를 분리하는 것은 안정성에 대하여 중요한 영향을 미칠 수 있다. 하기의 요인들은 안정성 향상에 기여할 수 있다. 우선, 고온에서 배출(venting) 및 건조하는 전지는 리튬 애노드 표면에 원소상태의 황의 침전이 거의 없거나 없도록 할 수 있으며, 이것은 산발적인 "핫 스팟(hot spot)"을 일으킬 수 있다. 두 번째로, 애노드측 용매는 더 높게 비등하지만 완전히 증발하지는 않는 용매를 포함할 수 있다; 이것은 더 양호한 전체 열 분비 및 소실의 결과를 초래할 수 있다. 캐쏘드측은 캐쏘드 고율특성에 유리한 낮은 비등점 및/또는 낮은 점도를 구비한 용매를 여전히 이용할 수 있다. 세 번째로, 애노드측 전해질이 애노드에서 적어도 부분적으로 부동화된다면(겔의 형태로), 심지어 더 낮은 용매 증발 속도가 얻어질 수 있다. 네 번째로, 향상된 리튬 표면 형태는 리튬 표면 반응성의 전체적인 감소를 유도할 수 있다. 더 양호한 리튬 형태는 형태 개발로 인한, 더 긴 사이클 수명, 용매에 대한 더 낮은 반응성(더 적은 용매 소모) 및 더 적은 전지 팽창을 의미한다.
전지 내 비균질 전해질의 함유 및 사용 중 각각의 전극에 대한 제1 및 제2 용매의 분리에 의하여, 다른 경우 한 전극에 대한 부작용으로 인하여 불리해질 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 게다가 본 명세서에 기술된 전지와 함께 사용된 비균질 전해질은 광범위의 다른 전해질 용매 조합을 가질 수 있다.
상술된 것과 같이, 비균질 전해질의 제1 전해질 용매는 중합체 층(24)에 존재함으로써 애노드에 편재할 수 있다. 따라서 중합체 층의 물질 조성은 중합체가 제2 전해질 용매에 비해, 제1 전해질 용매에 상대적으로 더 높은 친화력(높은 용해도)을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 몇몇의 실시예에서 중합체 층은 단량체(monomer), 제1 전해질 용매, 및 선택적으로 다른 성분{예를 들면, 가교결합제(crossliking agent), 리튬 염 등}을 혼합하고, 이 혼합물을 애노드에 배치함으로써 겔 형태로 제조된다. 상기 단량체는 다양한 방법{예를 들면, 래디컬 개시제(radical initiator), 자외선 복사, 전자 빔 또는 촉매(예를 들면, 산, 염기 또는 전이 금속 촉매)}에 의하여 중합화되어 겔형 전해질을 형성할 수 있다. 중합은 애노드에 혼합물을 배치시키기 전에 또는 후에 발생할 수 있다. 전지의 다른 성분의 조립후에, 상기 전지는 제2 전해질 용매로 채워질 수 있다. 제2 전해질 용매는 중합체 층으로부터 배제될 수 있으며(예를 들면 중합체 층에 이미 존재하는 제1 전해질 용매와 중합체의 높은 친화력 때문 및/또는 제1 및 제2 전해질 용매 사이의 비혼합성으로 인하여), 제2 전해질 용매는 세퍼레이터 및/또는 캐쏘드 내의 공간(예를 들면, 다공)을 채울 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 캐쏘드는 전지의 조립 전에 이 프로세스를 촉진하기 위하여 건조될 수 있다. 덧붙여서 및/또는 대안적으로, 상기 캐쏘드는 제2 전해질 용매에 높은 친화력을 갖는 중합체를 함유할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 중합체 층은 캐쏘드에 형성되며 전지의 조립 전에 건조된다. 그런 후에 전지는 제1 및 제2 전해질 용매를 함유하는 비균질 전해질로 채워질 수 있다. 만일 중합체 층이 제1 전해질 용매에 대해 더 높은 친화력을 갖도록 선택된다면( 및/또는 세퍼레이터 및/또는 캐쏘드는 제2 전해질 용매에 대해 더 높은 친화력을 가질 수 있음), 제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부분은, 일단 전지 내에 주입되면 분리될 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 및 제2 전해질 용매의 분리는 전지의 제1 방전의 개시 이후에 발생할 수 있다. 예를 들면 전지가 작동하는 동안 가열되기 때문에, 중합체 층과 제1 전해질 용매 사이에 친화력이 증가할 수 있다(및/또는 세퍼레이터 및/또는 캐쏘드와 제2 전해질 용매 사이의 친화력이 증가할 수 있다). 따라서 더 많은 정도의 전해질 용매 분리는 전지의 작동 중에 일어날 수 있다. 부가적으로, 더 낮은 온도에서, 제1 전해질 용매가 중합체 층 내에 트랩(trap)되고 제2 전해질 용매는 세퍼레이터 및/또는 캐쏘드의 다공에 트랩되도록 상기 효과는 비가역적일 수 있다. 몇몇의 경우에, 상기 전지의 성분(예를 들면 중합체 층)은 필요한 정도의 중합체/전해질 용매 상호작용에 영향을 미치기 위하여, 사용 전에 전처리(예를 들면, 열을 가함)될 수 있다. 하기 더 상세히 기술된 것과 같이, 전해질 용매의 다른 분리 방법도 또한 가능하다.
다른 실시예에서, 애노드에 중합체 층이 증착되며, 애노드(중합체 층을 함유)은 제1 전해질 용매에 노출된다. 이러한 노출은 제1 전해질 용매가 중합체 내에 흡수되도록 할 수 있다. 상기 전지는 중합체 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 위치되도록 애노드 부근에 캐쏘드를 위치시킴으로써 형성될 수 있다. 그런 후에 예를 들면 제2 전해질 용매의 적어도 일부가 캐쏘드 내에 흡수 되도록, 상기 캐쏘드는 제2 전해질 용매에 노출될 수 있다. 다른 실시예에서, 애노드 및 캐쏘드의 조립 전에 캐쏘드는 제2 전해질 용매에 노출될 수 있다. 선택적으로, 상기 캐쏘드는 제1 전해질 용매보다 제2 전해질 용매를 더욱 우선적으로 흡수하는 중합체 층을 포함할 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 예를 들면 애노드 및/또는 캐쏘드를 형성하는데 사용되는 적합한 중합체(들) 및/또는 물질을 선택함으로써, 제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부는 전지 내에서 분리될 수 있다. 예를 들면, 제 1 전해질 용매의 더 많은 비율이 애노드에 존재할 수 있으며, 제2 전해질 용매의 더 많은 비율은 캐쏘드에 존재할 수 있다.
도1에 도시된 모든 특징이 본 발명의 모든 실시예에 존재해야하는 것은 아니며, 도시된 요소가 다르게 위치될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한 부가적인 특징이 다른 실시예에 존재할 수 있다. 부가적인 실시예가 다른 도면에 도시 및/또는 하기에 기술된다.
도2는 비균질 전해질의 분리를 일으킬 수 있는 리튬 전지의 다른 예를 도시한다. 도2에 도시된 실시예에서 나타낸 것과 같이, 전지(4)는 애노드에 중합체 층(24)을 포함한다. 그러한 실시예에서, 중합체 층은 애노드와 캐쏘드 사이에서 세퍼레이터로서 작용한다. 제2 전해질 용매는 캐쏘드내의 공간을 채움으로써, 캐쏘드에 편재할 수 있다. 부가적으로 및/또는 대안적으로, 중합체 층(24)은 캐쏘드 측에 비해 애노드 측 근처에 다른 조성물을 가질 수 있으며, 상기 애노드측은 제1 용매에 대해 더 높은 친화력을 가지며, 상기 캐쏘드 측은 제2 용매에 대해 더 높은 친화력을 갖는다.
몇몇의 실시예에서 본 명세서에서 기술된 전지는 특정한 전해질 용매에 대한 친화력을 갖는 하나 보다 많은 중합체 층을 함유한다. 예를 들면, 도3에 도시된 실시예에서 나타낸 것과 같이, 전지(6)는 애노드에 존재하는 제1 중합체 층(24)과, 캐쏘드에 존재하는 제2 중합체 층(40)을 포함한다. 제1 중합체 층은 애노드에 유리한 제1 전해질 용매에 대해 높은 친화력을 가질 수 있으며, 제2 중합체 층은 캐쏘드에 유리한 제2 전해질 용매에 대해 높은 친화력을 가질 수 있다.
도4에 도시된 실시예에서 나타낸 것과 같이, 전지(8)는 애노드 또는 캐쏘드에 중합체 층을 함유하지 않는다. 세퍼레이터(28)는 세퍼레이터의 캐쏘드 측 보다는 애노드측 근처에 다른 조성물을 함유하며, 상기 애노드측은 제1 용매에 대해 더 높은 친화력을 가지며, 캐쏘드측은 제2 용매에 대해 더 높은 친화력을 갖는다. 덧붙여서 및/또는 대안적으로, 제2 전해질 용매는 예를 들면, 하기에 기술된 것과 같이 제2 전해질 용매에 대해 높은 친화력을 갖는 성분을 구비하도록 캐쏘드를 제조함으로써, 캐쏘드에 편재할 수 있다.
본 명세서에 기술된 몇몇의 실시예에서, 전지는 제1 및 제2 전해질 용매를 함유하는 비균질 전해질로 채워질 수 있으며, 전해질 용매의 분리는 전지의 첫 번째 방전의 개시 이후에 일어날 수 있는데, 이것은 예를 들면 전해질 용매 내에서 폴리설파이드의 차동(differential) 용해도로 인한 것이다. 예를 들면, 전지의 작동 중에 더 많은 폴리설파이드가 발생되기 때문에, 제2 전해질 용매에 더 유리한 폴리설파이드의 용해는 폴리설파이드가 제1 전해질 용매와 혼합되지 않도록 할 수 있다. 따라서 몇몇의 실시예에서, 제1 및 제2 전해질 용매는 전지의 첫 번째 방전 개시 전에는 혼합될 수 있었지만, 개시 이후에는 혼합되지 않을 수 있다. 용해된 폴리설파이드를 구비하는 제2 전해질 용매는, 예를 들면 애노드에서 제1 전해질 용매와 우선적으로 결합하는 중합체 층 및/또는 캐쏘드에서 제2 전해질 용매와 우선적으로 결합하는 중합체 층을 갖는 것과 같이, 본 명세서에 기술된 실시예에 의해 캐쏘드에 편재할 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 및 제2 전해질 용매는 전지의 첫 번째 방전의 개시 전에는 혼합가능 하지만, 상기 전해질 용매는 전지의 작동 중에 전해질 용매의 가열로 인하여 혼합할 수 없게 된다. 다른 실시예에서, 제1 및 제2 전해질 용매는 전지의 첫 번째 방전의 개시 전과 후에 혼합할 수 없다. 예를 들면, 제1 및 제2 전해질 용매는 상온뿐만아니라, 전지의 작동 중에도 본질적으로 혼합 불가능할 수 있다. 유리하게 몇몇의 실시예에서, 하나는 애노드에 편재하고, 다른 하나는 캐쏘드에 편재하는, 두개의 혼합 불가능한 액체 전해질 용매는, 전지 사이클링 중에 일어나는 전극 체적 변화 중에, 고체막(solid membrance)으로서 전지에 부가적인 기계적 응력을 야기시키지 않는다.
본 명세서에 기술된 전지는 도1~도4에 도시된 구성에 제한되지 않는다는 것이 인지되어야 한다; 예를 들면, 몇몇의 실시예에서 전지는 제1 및 제2 전해질 용매에 대해 다른 친화력을 갖는 하나 보다 많은 세퍼레이터를 함유할 수 있다. 다른 실시예에서, 도1~도4에 도시된 전지는 도5~도6에 도시된 구조를 갖는 캐쏘드와 결합될 수 있다.
상술된 것과 같이, 애노드에 유리한 특징을 갖는 제1 전해질 용매(예를 들면, 리튬에 대한 낮은 반응성, 양호한 리튬 이온 전도성 및 상대적으로 낮은 폴리설파이드 용해도)가 애노드에 편재하고, 캐쏘드에 유리한 특성을 갖는 제2 전해질 용매(예를 들면, 상대적으로 높은 폴리설파이드 용해도, 고율특성 및 높은 황 이용도)가 캐쏘드에 편재하도록 하는 비균질 전해질의 분리는 두 전극 모두에 이익일 수 있다. 특히 캐쏘드에 불균형한 제1 전해질 용매 보다는 (상대적으로 높은 폴리설파이드 용해도를 갖는) 제2 전해질 용매를 유지함으로써, 애노드에 원하지 않은 고체(예를 들면"슬레이트")의 형성 및/또는 침전이 감소되거나 제거될 수 있다. 이것은 특히 더 높은 황의 이용과 더 높은 에너지 밀도에 중요하며, 여기에서 이러한 침전은 더욱 문제가 될 수 있다. 따라서 몇몇의 실시예에서, 원하지 않는 고체의 침전은 도5~도6에서 도시된 것과 같이 캐쏘드와 접촉하는 중합체 물질을 함유함으로써 또한 감소된다.
도5는 기판(16)에 의해 지지된 캐쏘드 활성 물질 층(54)을 함유하는 캐쏘드(50)을 도시하며, 이것은 캐쏘드 집전체로서 작용할 수 있다. 상기 캐쏘드 활성 물질 층은 제2 전해질 용매에 대한 높은 친화력을 갖는 중합체 층(58)을 지지하며, 이것은 더욱 양호한 캐쏘드 성능에 유리하다. 중합체 층(58)은 제1 전해질 용매에 대해 낮은 친화력을 갖으며(예를 들면, 배재될 수 있음), 제1 전해질 용매는 캐쏘드의 성능을 방해할 수 있다. 예를 들면, 일 실시예에서 전지는 제1 전해질 용매(예를 들면, DOL), 제2 전해질 용매(예를 들면 DME)를 구비하는 비균질 전해질을 포함하고, 중합체 층(58)은 폴리비닐리덴 플루오라이드{예를 들면, PVdF-HFP{-CH2-CF2-}X-{CF2-CF(CF3)-}와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체}를 포함한다. 그러한 중합체 층은 DOL에 대해 낮은 친화력을 가질 수 있지만, 과량의 DME에 용해될 수 있다(예를 들면 제한된 양의 DME는 중합체를 플라스틱화할 수 있다). 따라서 캐쏘드에서 이러한 중합체의 병합은 DOL/DME-계 비균질 전해질을 분리할 수 있으며, 그것은 우선적으로 DME를 유리한 곳에(예를 들면, 캐쏘드) "결합"하고, 애노드에서 그 농도 및 반응성을 효과적으로 감소시킨다. 고온에서, 상기 효과는 더욱 명백할 수 있다; 즉, 더 많은 DME가 캐쏘드내에 분리 될 수 있다. 그렇지만, 저온에서는 상기 효과는 비가역적일 수 있으며, 트랩된 DME는 중합체로부터 이탈되지 못할 수 있다. 따라서 열적으로 안정한 구조가 생성될 수 있다. 부가적으로, 중합체 층은 필요한 정도의 중합체/전해질 용매 상호작용에 영향을 미치기 위하여 전처리(예를 들면 열을 가함)될 수 있다.
중합체 층(58)은 임의의 적합한 방법을 통하여 캐쏘드에 위치될 수 있다. 일 실시예에서, 분말 형태의 중합체는 캐쏘드에 도포될 수 있으며, 예를 들면 용해된 탑코트(topcoat) 또는 불용성 분말(예를 들면 5% 미만의 가용성 결합제와 함께)로서 형성될 수 있다.
몇몇의 실시예에서, 도6에 도시된 것과 같이 이러한 중합체는 캐쏘드 내에서 분산될 수 있다. 도6에 도시된 실시예에서, 캐쏘드(60)은 기판(16)에 의하여 지지된 캐쏘드 활성 물질 층(64)을 함유하며, 이것은 캐쏘드 집전체로서 작용할 수 있다. 상기 캐쏘드 활성 물질 층은 예를 들면 그 안에 병합된 분말 형태의 중합체 물질을 함유할 수 있다. 몇몇의 경우에, 중합체 물질은 층(64)내에서 불용성 성분이다. 예를 들면, 중합체 물질은 캐쏘드 활성 물질을 용해하기 위해 사용되는 용매 내에서 불용성일 수 있다. 상기 중합체는 적합한 입자 크기를 갖도록 얻어지거나 변형될 수 있으며, 캐쏘드 슬러리(slurry)내에 병합됨으로써 캐쏘드 전체에 분산될 수 있다. 캐쏘드 활성 물질 층과 불용성 중합체 병합의 한가지 이점은, 상기 중합체가 활성 탄소 자리를 도포, 흡수 및/또는 차단하지 않는 별개의(discrete) 입자로서 유지될 수 있다는 것이다. 그렇지만 다른 경우에, 중합체 물질은 층(64) 내에 캐쏘드 결합제로서, 용해되거나 부분적으로 용해될 수 있다.
본 명세서에 기술된 실시예에서, "다른층으로부터 지지되거나", "다른층을 지지한다"고 언급되는 층(예를 들면, 구조, 영역 또는 일부분)은 각각 상기 층의 상부 또는 하부에 거의 수직으로 놓여지는 것을 위미한다. 층이 "다른 부분으로부터 지지되거나", 다른 부분의 "상부", "위", "위에"또는 "위에 위치하는"경우에, 그것은 층 바로 위일 수 있거나, 중간층(예를 들면, 구조, 영역, 또는 부분)이 또한 존재할 수 있다. 유사하게, 층이 다른 층 "아래"또는 "아래에 위치하는"경우에, 그것은 층 바로 아래일 수 있거나 중간층(예를 들면, 구조, 영역, 또는 부분)이 또한 존재할 수 있다. "다른 층에 의해 직접적으로 지지되는", 다른 층 "바로 위에"또는 다른 층과 "접촉하고 있는"층은 중간층이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 층이 다른 층의 "상부", "위", "위에", "위에 위치하는", 다른 층과 "접촉하는", 다른 층의 "아래", 또는 다른 층에 의해 "지지된다"고 언급되는 경우는 층의 전체 또는 일부가 피복될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예에서 기술된 것과 같이, 전지는 애노드에 제1 전해질 용매에 대해 높은 친화력을 갖는 중합체 물질(예를 들면, 층의 형태로) 및/또는 제2 전해질 용매에 대해 높은 친화력을 갖는 중합체 물질을 함유할 수 있다. 상기 중합형 유형은, 예를 들면 특정 전해질 용매내에서 중합체 물질의 상대적인 용해도의 정도, 중합체의 기계적 특성, 전해질 용매의 선택, 애노드 또는 캐쏘드에 대한 중합체의 반응성, 폴리설파이드의 화학적 안정성, 중합체 내의 폴리설파이드의 용해도의 정도(예를 들면 캐쏘드에서 중합체에 대해 상대적으로 높은 폴리설파이드의 용해도; 애노드에서 중합체에 대해 상대적으로 낮은 폴리설파이드의 용해도) 등에 기초해서 선택될 수 있다. 일반적으로, 용매에 대한 높은 친화력을 갖는 중합체 물질은 용매내 높은 용해도를 가지므로, 용매가 존재하면 팽창할 것이다. 따라서 두 개의 특유한 용매 내에서 중합체의 상대적 용해도의 정도는, 예를 들면 팽창 측정에 의하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 동일한 중합체 물질이 과량의 제1 용매 및 과량의 제2 용매 내에 침지될 수 있으며(여기에서 상기 용매들은 다른 용기에 있다), 팽창 평형에 도달한 이후에, 특정한 용매 내에서 가장 많이 팽창된 중합체 물질은 더 높은 용해도와 그로 인한 용매에 대한 더 높은 친화력을 갖는다.
용해도 파라미터(parameter) δ(cal1/2cm-3/2)를 비교함으로써, 상대적 용해도 또한 결정될 수 있으며, 이 파라미터는 물질의 응집 에너지 밀도, c(cal/cm3)에 기초한다. 일반적으로, 많은 유형의 물질의 경우에, 유사한 용해도 파라미터를 가진 물질은, 매우 다른 용해도 파라미터를 가진 2개의 물질보다, 서로 더욱 가용성이다. 예를 들면, 디옥소란은 용해도 δ=11.3cal1/2cm-3/2이며, 1,2-디메톡시에탄은 δ=8.8cal1/2cm-3/2이다. 만일 PVdF와 같은 중합체가 사용될 경우(캐쏘드에), PVdF는 디옥소란보다는 1,2-디메톡시에탄에 대하여 더 높은 친화력을 가질 수 있는데, 왜냐하면 PVdF는 용해도 δ=6.6cal1/2cm-3/2를 가지기 때문이다; 그러므로, 디옥소란은 PVdF와 결합된 캐쏘드로부터 배제될 수 있다.
따라서 몇몇의 실시예에서, 제1 전해질 용매가 용해도 δ1, 제2 전해질 용매가 용해도 δ2를 갖고, 애노드와 접촉하는 중합 물질이 용해도 δ3을 가지며 ｜δ1-δ3｜<｜δ2-δ3｜도록 전해질 용매 및/또는 중합체가 선택될 수 있다. 다른 말로, 제1 전해질 용매가 제2 용매보다 더 많은 정도로 중합체 물질과 우선적으로 결합함으로써 애노드에 현저하게 존재할 수 있다. 유사하게, 제1 전해질 용매보다 제2 전해질 용매에 대해 더 높은 친화력을 갖는 캐쏘드에 대해 적합한 중합체(용해도 파라미터δ4를 가짐) 를 선택하기 위해서, ｜δ1-δ4｜<｜δ2-δ4｜도록 용매를 선택할 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 전해질 용매 및/또는 중합체는 ｜｜δ1-δ3｜-｜δ2-δ3｜｜또는 ｜｜δ1-δ4｜-｜δ2-δ4｜｜가 1이상, 2이상, 4이상, 6이상, 또는 8cal1/2cm-3/2이상이도록 선택될 수 있다. 많은 용매 및 중합체를 위한 용해도 파라미터는 알려져있다{예를 들면 문헌[Mark,J.E.; Eisenberg,A.; Graessley,W.W.; Mandelkern,L; Koening,J.L., Physical Properties of Polymers; (American Chemical Society: Washington DC, 1984)] 및 [Du,Y.; Xue,Y.; Frisch,H.L.의 Physical Properties of Polymers Handbook; (AIP Press: Woodbury, NY, 1996)] 참조} 또는 당업자에 의해 결정될 수 있다. 덧붙여서, 상 도표(phase diagram)가 전해질 용매의 상대적인 용해도를 평가하기 위하여 사용될 수 있다.
중합체 물질은 또한 예를 들면, 중합체 혼합의 성분의 양 변경(tailoring), 가교 결합(필요한 경우)의 정도 조절 등에 의해 적합한 물리적/기계적 특징을 갖도록 선택되거나 형성될 수 있다. 당업자는 그러한 중합체 물질을 쉽게 선택하거나 형성할 수 있다.
중합체 층에서 사용되기에 적합할 수 있는 중합체 종류는, 폴리아민{예를 들면, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)}; 폴리아마이드{예를 들면, 폴리아마이드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론6), 폴리(헥사메틸렌 아디파마이드)(나일론(66)}, 폴리이미드{예를 들면, 폴리이미드, 폴리나이트릴, 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-디페닐 에테르)(캡톤)}; 비닐 중합체{예를 들면, 폴리아크릴아마이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플로라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리클로로트리플로로 에틸렌, 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트), 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸메타크릴레이트}; 폴리아세탈; 폴리올레핀{예를 들면, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌}; 폴리에스테르(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에테르{폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO); 폴리아라마이드{예를 들면, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)}; 폴리헤테로아로마틱 화합물{예를 들면, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비속사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)}; 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들면, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀릭 중합체(예를 들면, 페놀 포름알데하이드); 폴리알킨(예를 들면, 폴리아세틸렌); 폴리디엔(예를 들면, 1,2-폴리부타디엔, 시스 또는 트렌스-1,3-폴리부타디엔); 폴리실로산{예를 들면, 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리(디에틸실록산)(PDES), 폴리디페닐실록산(PDPS) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)}; 및 무기 중합체(예를 들면, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실레인, 폴리실라잔)을 함유하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 이러한 중합체에 대한 기계적 및 전기적 특성(예를 들면, 전도성, 저항성)이 알려져 있다. 따라서, 당업자는 리튬 전지에 사용되기 위한 적합한 중합체를, 예를 들면 그 기계적 및/또는 전기적 특성(예를 들면 이온 및/또는 전기 전도성)에 기초해서 선택할 수 있고/있거나 이러한 중합체들을 이온 전도적으로 변형하고/하거나(단일 이온을 향한 전도성) 종래 기술의 지식과 본 명세서에 기재된 것과의 조합을 기초로 특정한 용매를 배제하도록 할 수 있다. 예를 들면, 상기 열거된 중합체 물질들은 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 염을 더 포함할 수 있는데, 예를 들면 리튬 염이며, 예를 들면, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2이다.
상술된 것과 같이, 특정 중합체(또는 단량체) 유형은 전지 내에서 중합체가 예를 들면 애노드 또는 캐쏘드의 배열되는 위치에 의해 적어도 부분적으로 선택될 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 애노드에 위치된 층에 적합한 단량체는 리튬 폴리설파이드에 대해 제한된 용해도를 갖고, 일반식 CH2=CH-R을 갖는 불포화 화합물을 포함하지만, 이것에 제한되는 것은 아니며, 식 중 R은 알킬, 아릴, 치환된 아릴(알킬, 아릴, 알콕시, 카르보닐, 카르복시, 카르발콕시, 아미노, 아미도, 티오 또는 그 조합), 헤테로아릴(황, 산소, 질소, 인 또는 그 조합), 카르보닐, 카르복시, 카르발콕시, 아미노, 아미도, 티오 또는 그 조합일 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 이러한 단량체는 에스테르 기 및/또는 할로겐 기를 함유하지 않는다. 중합화는 래디칼 개시제, 열, UV, 전자 빔 또는 산, 염기 또는 전이 금속 촉매를 이용하는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해서 개시될 수 있다. 단량체는 또한 필요시 아지리딘, 디비닐벤젠, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 디비닐 에테르 및 다른 두개 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 분자와 같은, 임의의 적합한 가교제(crosslinker)에 의해 가교결합될 수 있다.
애노드 또는 캐쏘드와 접촉하는 하나 이상의 중합체 층(들)을 함유하는, 본 명세서에 기재된 실시예에서, 상기 중합체 층(들)은 선택적으로 필러(filler)를 포함할 수 있다. 상기 필러는 중합체 내에 분산될 수 있고, 중합체 위에 층으로서 부가될 수 있고/있거나 중합체 내의 임의의 다공을 채울 수 있다. 상기 필러는 예를 들면 금속, 중합체 또는 세라믹을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 필러는 비균질 불용성 물질이다. 상기 필러는 몇몇의 실시예에서 금속 옥사이드, 옥시하이드록사이드, 설파이드, 나이트라이드 또는 그 조합을 포함할 수 잇다. 예를 들면 상기 필러는 하나 이상의 Al2O3, AlOOH, SiO2, AlN, BN, 및 Li3N을 함유할 수 있다.
몇몇의 실시예에서, 단일한 중합체 층은 전지의 애노드 또는 캐쏘드와 접촉한다. 그렇지만, 다른 실시예에서, 하나 보다 많은 중합체 층은 애노드 또는 캐쏘드와 결합될 수 있다. 예를 들면, 애노드(또는 캐쏘드)과 접촉하는 중합체 층은 순차적으로 도포된 하나 보다 많은 중합체 층으로 형성될 수 있다. 상기순차적인 중합체는 예를 들면 제1 중합체 및 제2 중합체를 함유할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 중합체는 동일하거나 다르다. 부가적인 중합체, 예를 들면 제3, 제5 또는 제6 중합체 층도 또한 사용될 수 있다. 상기 중합체 층의 각각은 선택적으로 하나 이상의 필러를 포함할 수 있다.
중합체 층의 두께는 예를 들면 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛의 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 중합체 층의 두께는 예를 들면 애노드 또는 캐쏘드 부근에 위치되었는지, 전지내에 세퍼레이터도 또한 존재하는지, 및/또는 전지내 중합체 층의 수에 따라 좌우된다. 예를 들면, 중합체 층의 두께는 0.1~1㎛ 사이의 두께, 1~5㎛ 사이의 두께, 5~10㎛ 사이의 두께, 10~30㎛ 사이의 두께, 또는 30~50㎛ 사이의 두께, 50~70㎛ 사이의 두께 또는 50~100㎛ 사이의 두께일 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 중합체 층의 두께는 예를 들면 50㎛초과, 25㎛미만, 10㎛미만, 5㎛미만, 2.5㎛미만, 1㎛미만, 0.5㎛미만, 또는 0.1㎛미만일 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합체 층은, 당업 기술에서 일반적으로 알려진 임의의 다양한 방법에 의해 증착될 수 있으며, 필요한 경우 당업 기술에서 알려진 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 중합체 층은 단량체와 선택적으로 가교제, 리튬 염등과 같은 다른 성분을 함유하는 용매(예를 들면 전해질 용매)의 혼합물을 전극 표면위에 증착함으로써 형성된다. 그런 후에 혼합물은 중합화 및/또는 가교결합되어 중합형 겔을 형성한다. 다른 실시예에서 혼합물은 전극 표면위에 증착되기 전에 중합화 및/또는 가교결합될 수 있다. 표면위에 중합체를 증착하기 위한 적합한 핸드 도포 기술은, 도포 라드(coating rod) 또는 갭 도포 바(gap coating bar)의 사용을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 적합한 기계 도포 방법은 롤러 도포(roller coating), 그라비어 도포(gravure coating), 슬롯 압출 도포(slot extrusion coating), 커튼 도포(curtain coating), 및 비드 도포(bead coating)를 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 중합체 층은 또한 표면위에 스핀-도포(spin-coating)될 수 있다. 웹 도포(web coating)도 또한 사용될 수 있다. 만일 중합체/혼합물로부터 일부 또는 전체 용매의 제거가 요구된다면, 이것은 당업 기술에서 알려진 임의의 다양한 방법에 의해 성취될 것이다. 혼합물로부터 용매의 제거를 위한 적합한 방법의 예는 핫 에어 대류(hot air convection), 가열, 적외선 복사, 유동 가스(flowing gas), 진공, 감압, 추출 및 단순하게 공기 건조에 의한 것을 함유하지만, 여기에 제한되지는 않는다.
층 내에 분산된 하나 이상의 중합체(예를 들면, 캐쏘드내에 분산된 불용성 중합형 입자)를 함유하는 특정한 실시예에서, 상기 중합체는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체 입자의 평균 입경은 예를 들면 100㎛이하, 70㎛이하, 50㎛이하, 30㎛이하, 15㎛이하, 10㎛이하, 또는 5㎛이하일 수 있다. 당연하게도, 중합체 입자 크기의 범위가 사용될 수 있다. 예를 들면 일 실시예에서 중합체 입자는 d10=5,d50=12, 및 d97=55㎛의 크기를 가질 수 있으며, 이것은 상기 입자의 10%는 5㎛ 미만이며, 상기 입자의 50%는 12㎛미만이고, 상기 입자의 오직 3%가 55㎛를 초과하는 것으로 측정된다는 것이다.
건조 및/또는 가교결합은 소정 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 온도는 액체 매질이 휘발되는 온도보다 높은, 통상적으로 비등점보다 높고, 또한 적절한 군 사이에서의 가교결합 반응 및 알맞은 속도에서 가교제가 생기는 온도 보다 높은 온도이다. 적합한 온도는 또한 예를 들면, 금속화된 플라스틱 필름과 같은 전도성 지지체가 변형되거나 손상되는 온도 미만이다. 몇몇의 실시예에서, 건조 및 가교결합단계는 약 60~170℃의 온도에서 수행된다.
전지내에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 운송을 위한 매질로서 기능할 수 있으며, 겔형 전해질의 특별한 경우에, 이러한 물질은 부가적으로 애노드와 캐쏘드 사이에서 세퍼레이터로서 기능할 수 있다. 언급된 것과 같이, 한 세트의 실시예로서 비균질 전해질이 사용된다. 이온(예를 들면, 리튬 배터리의 리튬 이온)을 저장하고 운송할 수 있는 임의의 액체 또는 겔형 물질은, 액체의 조합, 액체(들)와 중합체의 조합 등을 함유하며, 물질이 애노드와 캐쏘드 사이에서 리튬 이온의 운송을 촉진하는 물질인 한 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이의 단락을 방지하기 위하여 전기적으로 비전도성일 수 있다.
상술된 것과 같이, 몇몇의 실시예에서, 전해질은 애노드에 유리한 적어도 하나의 제1 전해질 용매와, 캐쏘드에 유리한 적어도 하나의 제2 전해질 용매를 함유한다. 제1 및 제2 전해질 용매는, 상기 용매들이 분리될 수 있도록, 예를 들면 제1 전해질 용매는 애노드에 편재할 수 있으며(예를 들면 전지의 작동 중에), 제2 전해질 용매는 캐쏘드에 편재할 수 있도록 선택 및/또는, 본 명세서에 기술된 다른 인자들에 기초하여 선택될 수 있다. 유용한 액체 전해질 용매의 예는, 예를 들면,N-메틸 아세트아마이드, 아세토나이트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카르보네이트, 술폰, 술파이트, 술포란, 알리파틱 에테르, 사이클릭 에테르, 글림, 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥소란, N-알킬피롤리돈, 상술된 것들의 치환된 형태 및 그 혼합과 같은 비수 유기 용매를 함유하지만, 그것에 제한되지는 않는다. 상술된 것들의 플루오르화 유도체도 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
몇몇의 실시예에서, 애노드에 유리할 수 있는(예를 들면, 리튬에 대해 상대적으로 낮은 반응성, 양호한 리튬 이온 전도성 및/또는 상대적으로 낮은 폴리설파이드 용해도를 갖는) 특정한 액체 전해질 용매는, 1,1-디메톡시에탄(1,1-DME), 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에톡시메탄, 디부틸 에테르, 아니솔 또는 메톡시벤젠, 베라트롤 또는 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, t-부톡시데톡시에탄, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 사이클로펜타논 에틸렌 케탈, 및 그 조합을 함유하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 캐쏘드에 유리할 수 있는(예를 들면, 상대적으로 높은 폴리설파이드 용해도를 갖고/갖거나, 고율특성 및/또는 높은 황 이용도를 가능하게 할 수 있는) 특정한 액체 전해질 용매는, 디메톡시에탄(DME, 1,2-디메톡시에탄) 또는 글림, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 폴리글림, 술포란, 1,3-디옥소란(DOL), 테트라하이드로푸란(THF), 아세토나이트릴 및 그 조합을 함유하지만, 이것에 제한되지는 않는다.
몇몇의 실시예에서 제1 및 제2 용매(예를 들면, 각각 애노드측 및 캐쏘드측 전해질 용매)는 애노드 활성 물질에 대한 그 반응성에 의해 적어도 부분적으로 선택된다. 예를 들면 리튬을 애노드 활성 물질로서 구비하는 전지에서, 애노드측 전해질 용매는 리튬에 대해 상대적으로 낮은 반응성을 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드 측 전해질 용매는, 3중량%Li이하, 2중량%Li이하, 1중량%Li이하 또는 0.5중량%Li이 듀티 사이클(duty cycle){0에서 100까지 순차의 충전 및 방전과 다시 0% 상태의 충전(SOC)}당에 반응하도록 리튬에 대한 반응성을 가질 수 있다. 예를 들면, 전해질로서 디옥소란을 구비한 리튬 전지는 듀티 사이클당에 0.6중량% Li이 소비되는 결과를 초래할 수 있다. 상기 캐쏘드측 전해질 용매는 일부 예에서, 상대적으로 더 높은 리튬에 대한 반응성을 가질 수 있다. 예를 들면, 전해질로서 디메톡시에탄을 구비하는 리튬 전지는 듀티 사이클당에 3.5 중량%의 Li을 소비하는 결과를 초래할 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 비균질 전해질은, 캐쏘드측 전해질 용매의 듀티 사이클당에 대한 중량% Li의 소모에 대하여, 애노드측 전해질 용매의 듀티 사이클당에 대한 중량%의 소모의 비율이, 1:1미만, 0.7:1미만, 0.5:1미만, 0.2:1미만, 0.1:1미만, 또는 0.05:1미만이 되도록, 애노드측 전해질 용매 및 캐쏘드측 전해질 용매를 함유할 수 있다. 예를 들면, 이러한 디옥소란과 디메톡시에탄의 비율은 0.6/3.5=0.17이다. 당업자들은 예를들면 잔여 리튬 측정으로부터 듀티 사이클당에 반응된 중량%Li을 측정할 수 있다.
특정 실시예에서, 제1 및 제2 용매는 폴리설파이드를 용해하는 그 능력에 의해 적어도 부분적으로 선택된다. 상기 용매는, 캐쏘드측 전해질 용매가 애노드측 전해질 용매보다 더 많은 양의 폴리설파이드를 용해하도록 선택될 수 있기 때문에, 각 용매 내에 폴리설파이드의 용해도 사이의 비율은 적합한 용매를 결정하기 위해 사용된다. 예를 들면, 애노드측 전해질 용매에 대한 캐쏘드측 전해질 용매의 폴리설파이드 용해도의 비율은 1:1초과, 2:1초과, 3:1초과, 5:1초과, 7:1초과, 또는 10:1초과일 수 있다. 상대적으로 낮은 폴리설파이드 용해도를 갖고 애노드측 전해질 용매로서 사용될 수 있는(즉, 애노드에 대해 유리한), 한 특정한 용매는 1.3-디옥소란이며, 이것은 상온에서 최대 약 0.6M의 Li2S8까지 분해할 수 있다.상대적으로 높은 폴리설파이드 용해도를 갖고, 캐쏘드측 전해질 용매로서 사용될 수 있는(즉, 캐쏘드에 대해 유리한), 용매는 디메톡시에탄이며, 이것은 상온에서 약 1.7~1.9M의 Li2S8까지 분해할 수 있다(40~45 중량%). 이것은 매우 높은 S 농도([S]효과~12M~14M)로 다시 나타낼 수 있다. 디메톡시에탄과 1,3-디옥소란사이의 폴리설파이드 용해도의 비율은 약 2.8:1에서 3.2:1이다. 따라서, 몇몇의 실시예에서, 디옥소란 및 디메톡시에탄은 본 명세서에 기술된 비균질 전해질 내의 제1 및 제2 전해질 용매로서 사용될 수 있다. 몇몇의 경우에서, 캐쏘드측 전해질 용매는 예를 들면, 상온에서 20중량%초과, 40중량%초과 또는 60중량%를 초과하는 폴리설파이드의 용해도를 갖는다. 폴리설파이드의 용해도는 당업자에 의해 측정될 수 있는데, 예를 들면 알려진 양의 폴리설파이드를 알려진 양의 용매에 포화상태에 도달할때까지 용해하고, 용해된 중량%를 측정하는것과 같은 단순한 스크리닝(screening) 실험을 수행함으로써 측정될 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은 다양한 용매내에서 폴리설파이드 용해도의 하기 경향을 관찰해왔다(폴리설파이드 용해도가 높은데서부터 낮은데까지의 순서):1,2-DME(1,2-디메톡시에탄) > THF > 디글림 > 트리글림 > 테트라글림 > 아세토나이트릴 > 술포란 > 1-메톡시-2-에톡시에탄(MEE) > 1,3-디옥소란 > 1,2-디에톡시에탄 > 디에톡시메탄 > 디부틸 에테르.
다른 실시예에서, 제1 및 제 2 용매는 서로에 대한 그 비혼합성으로 인해 적어도 부분적으로 선택된다. 몇몇의 경우에, 비혼합성은 용매내 용해된 특정 용질의 존재에서 결정될 수 있다. 애노드에 대해 더욱 유리하고 상온에서 1,2-디메톡시에탄내에서 Li2S8의 42중량% 용액에 혼합되지 않는 용매의 예는, 1,1-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 디에톡시메탄, 디부틸 에테르, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 사이클로펜타논 에틸렌 케탈 및 t-부톡시에톡시에탄을 함유하지만 이것에 제한되지 않는다. 다른 용매들이 애노드측과 캐쏘드측 전해질 용매로서 사용될 수 있으며, 본 발명은 이러한 관점에서 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
적합한 제1 및 제2 전해질 용매를 결정하는 것은, 당업자에 의해서 과도한 실험없이 수행될 수 있는 동시에, 전해질이 디바이스내에서 효과적으로 기능할 수 있도록 하고 방해되거나 다른 유해한 거동을 야기하지 않도록 한다. 본 명세서에 기술된 용매는, 그 용해도 특성(예를 들면, 용해도 파라미터), 애노드 및/또는 캐쏘드와의 반응성, 특정한 물질(예를 들면, 폴리설파이드)을 용해하는 능력, 전해질의 다른 부분(예를 들면, 중합체 층)과의 상용성, 이온 전도성, 특정 온도 범위에서의 안정성 등과 같은 하나 이상의 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 몇몇의 경우에, 당업자들은 단순한 스크리닝 실험에 의해 적합한 용매를 선택할 수 있다. 한 단순한 스크리닝 실험은 전지 성분의 존재시에 전해질의 다른 성분에 용매를 첨가하는 단계, 전지를 충/방전하는 단계 및 제어 시스템 내에서와 비교해서 방해 및 다른 유해한양상이 발생하는 지를 관찰하는 단계를 포함한다. 다른 단순한 실험은 당업자에 의해 수행될 수 있다.
액체 전해질 용매는 또한 겔형 중합 전해질, 즉 반고체(semi-solid) 망상조직을 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 위한 가소제로서 유용할 수 있다. 유용한 겔형 중합 전해 물질의 예는 중합체 층을 위한 적합한 중합 물질에 관하여 상술된 것 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실로세인, 폴리이미드 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 막(NAFION 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 가교결합된 1-메톡시-2(4-비닐페닐)메톡시에탄, 그 유도체, 그 공중합체, 그 가교결합 구조 및 그 망상조직 구조 및 그 혼합과, 선택적으로 하나 이상의 가소제와 같은 것도 또한 함유하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 몇몇의 실시에에서, 겔형 중합 전해질은 10~20체적%사이, 20~40체적%, 60~70체적%사이, 70~80체적%사니, 80~90%체적사이 또는 90~95%체적사이의 비균질 전해질을 포함한다.
몇몇의 실시예에서, 하나 이상의 고체 중합체는 전해질의 일부를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합 전해질의 예는, 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실로세인과 그 유도체, 그 공중합체, 그의 가교결합 구조 및 망상조직 구조와 이들의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 함유하지만, 이것에 제한되지는 않는다.
전해질을 형성하기 위해 당업 기술에서 알려진 전해질 용매, 겔화제(gelling agent) 및 중합체에 부가하여 전해질은, 이온전도성을 증가시키기 위하여 당업 기술에서 또한 알려진 하나 이상의 이온 전해질 염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질에서의 사용을 위한 이온 전해질 염의 예는, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 다른 유용할 수 있는 전해질 염은 리튬 폴리설파이드(Li2SX) 및 유기 이온 폴리설파이드의 리튬 염(LiSXR)n이며, 식 중 x는 1 내지 20의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기기이며, 이것은 Lee 등의 미국특허 No. 5,538,812 에 개시된 것이다.
전해질은 또한 유기 나이트로 화합물; 무기 및 유기 나이트레이트 및 나이트라이트(예를 들면, LiNO3);및 음전하, 중성 및 양전하 대전된 NOx 기가 있는 화합물과 같은 하나 이상의 첨가제도 또한 포함할 수 있다. 폴리설파이드 용해 속도의 향상 및/또는 황의 이용도를 향상시키는 리튬/전해질 반응을 안정화시킬 수 있는, 상기 및 다른 첨가제는 "리튬 황 전지를 충전하는 방법(Method of charging lithium sulfur cells"라는 제목의 미국 특허 출원 2005/0156575에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이것은 그 전체가 참조용으로 본 명세서에 인용되어 있다.
전해질은 전도도의 범위를 가질 수 있다. 예를 들면 비균질 전해질(또는 그 성분)은 10-4S/cm~10-3S/cm사이의 전도도를 가질 수 있다. 다른 전도도 또한 가능하다.
몇몇의 실시예에서, 전기화학 전지는 캐쏘드와 애노드 사이에 삽입된 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 애노드와 캐쏘드가 서로로부터 단락을 방지하기 위해 분리하거나 절연하는 고체 비전도성 또는 절연성 물질일 수 있으며, 이것은 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온의 운송을 허용한다.
세퍼레이터의 다공은 부분적으로나 거의 액체 전해질 용매로 채워져 있을 수 있다. 세퍼레이터는 전지가 제조되는 동안, 애노드 및 캐쏘드와 함께 삽입되는 다공성 프리 스탠딩 필름(free standing film)으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 다공성 세퍼레이터 층은 둘 중 한 전극의 표면에 직접적으로 공급될 수 있는데, 예를 들면 칼슨(Carlson) 등의 PCT 국제출원공보 WO 99/33125와 배글리(Bagley) 등의 미국 특허 5,194,341 에 기술된 것과 같다.
다양한 세퍼레이터 물질이 종래 기술에 알려져있다. 적합한 고체 다공성 세퍼레이터 물질의 예는, 예를 들면, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 폴리올레핀, 유리 섬유 필터 페이퍼가, 세라믹 물질 및 그 조합을 포함하지만, 이것에 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 세퍼레이터와 세퍼레이터 물질의 다른 예는, 미세다공성 크세로겔(xerogel) 층, 예를 들면 미세다공성 슈도 보에마이트(pseudo-boehmite) 층을 포함하는 것이며, 이것은 프리 스탠딩 필름으로서이거나 또는 전극 중 하나 위에 직접 도포 적용함으로써 제공될 수 있으며, 이것은 공동 출원인인 칼슨 등에 의한 미국특허 6,153,337 및 6,306,545에 기술된 것과 같으며, 본 명세서에 그 전체가 참조용으로 인용되었다. 고체 전해질과 겔형 전해질은 그 전해질 기능에 부가해서 세퍼레이터로서 또한 기능한다.
다양한 물질 및 배열은 본 명세서에 기술되고 도시된 개별적인 조립이나 전체 조립에서 사용될 수 있다. 일 실시예 또는 도면에 연결되어 기술된 특정한 성분 또는 배열에서, 상기 성분 및 배열은 임의의 다른것과 연결될 수 있거나 임의의 다른 것들에 없을 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 이러한 구조의 한 예는, 애노드 근처에 위치된 보호층이다. 예를 들면, 도1에 도시된 실시예에서, 보호층(20)이 도시되었으며 중합체 층(24)은 보호층에 의해 지지되고 있다. 그렇지만, 다른 실시예에서, 보호층이 없을 수 있으며, 중합체 층은 활성 애노드 물질 층(18)에 의해 직접적으로 지지될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 보호층은 캐쏘드 근처에 위치될 수 있다. 층이 전극 부근 또는 바로 근처에 있는 것으로 기술된 모든 경우에, 삽입하는 분리층이 사용될 수도 있지만 사용될 필요가 없을 수도 있다.
보호층은 단일한 이온 전도층, 즉 특정한 이온(예를 들면, Li+)이 그것을 관통하도록 허용하는 중합형, 세라믹 또는 금속층일 수 있으며, 이것은 다른점에서 전극을 손상시킬 수 있는 다른 성분의 통과를 방해한다. 몇몇의 경우에서, 보호층은 전극 기재 물질(예를 들면, 리튬)의 상기 전극의 윗면에 증착된 층들과의 상용성을 향상시킨다. 보호층은 또한 일시적인 보호층일 수 있다. "일시적인"보호층은 디바이스의 제조후 일정 시간 이후에, 예를 들면 디바이스의 일정 기간의 사용 이후에 존재하지 않거나 확인될 수 없는 층이다. 예를 들면, 리튬 위에 위치된 얇은 구리 층이 특정한 시간 및/또는 디바이스의 사용 이후에까지 리튬과 함께 합금에 분산되며, 상기 애노드는 주로 미량의 구리를 구비한 리튬일 것이지만, 일시적인 보호층은 더 이상 존재하지 않거나 식별되지 않게 될 것이다. 다르게 말해서, 예를 들면, 전지의 전기화학적 사이클링 동안 및/또는 전지의 전기화학적 사이클링 전에, 상기 보호층은 리튬 금속과 합금을 형성하는 것이 가능할 수 있거나, 리튬 금속에 분산되거나 용해되고/되거나 리튬 금속과 혼합될 가능성이 있을 수 있다. 상기 일시적인 보호층은 애노드의 위에 중합체 층이 증착되는 동안과 같은, 다른 층들이 증착하는 동안 리튬 표면을 보호하는 장벽층으로서 작용할 수 있다. 게다가, 일시적인 보호층은 전지를 조립하는 동안이나 애노드 위에 층들의 용매를 도포하는 동안, 리튬 표면에 불필요한 반응의 발생 없이 한 처리 위치로부터 다음 처리 위치로 리튬 필름의 운송을 허용할 수 있다.
상기 일시적인 보호 물질 층의 두께는, 예를 들면, 다른 애노드 또는 전지 층을 증착하기 위한 후속 처리를 하는 동안 리튬을 포함하는 층에 필요한 보호를 제공하도록 선택된다. 몇몇의 실시예에서, 층 두께를 가능한 얇게 유지하는 동시에, 전지의 무게를 증가시키고 그 에너지 밀도를 감소시킬 수 있는 셀에 대해서 과량의 비활성 물질이 첨가되지 않도록 하기 위해 필요한 보호 정도를 제공하는 것이 바람직하다. 다른 실시예에서 일시적인 보호층의 두께는 5~500㎚, 예를 들면 20~200㎚사이, 50~200㎚사이 또는 100~150㎚사이이다.
일시적인 보호 물질 층으로 사용될 수 있는 적합할 물질은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석 및 백금과 같은 금속을 포함한다.
몇몇의 경우에서, 상기 보호층은 애노드 또는 캐쏘드 위에 CO2, O2, N2 및 아르곤 유도 층과 같은 플라즈마 처리된 층들을 포함할 수 있다. 몇몇의 실시예에서 플라즈마 처리된 층들은 거의 전체의 애노드 표면적이 전류 운반 프로세스에 참여하도록 허용할 수 있다. 다른 말로, 플라즈마 처리된 층들은 표면 양단의 균일한 전류 밀도를 허용하고 표면 위의 구멍(pitting)의 양을 감소시킨다. 몇몇의 경우에서, 이러한 처리 하나로 사이클 수명이 15%에서 35%로 일정하게 증가하는데, 왜냐하면 더 많은 Li이 방전중에 사용가능하기 때문이다. 플라즈마 표면 처리는 표면 형태가 거의 비균질한 표면을 형성함으로써 더 많은 Li이 사이클링 되도록 이용 가능하게 만들 수 있다. 상기 및 다른 구조는 애피니토(Affinito) 등의 "충전가능한 리튬 전지를 포함하는 수성 및 비수성 전기화학 전지에서 전극보호"라는 제목의 2006년 4월 6일 출원된 미국특허출원 11/400,025에 더욱 자세히 기술되어 있으며, 이것은 그 전체가 본 명세서에 참조용으로 인용되어있다.
상기 보호층은 예를 들면 물리 또는 화학 기상 증착 방법, 압출 및 전기도금과 같은 종래 기술에서 일반적으로 알려진 임의의 다양한 방법에 의해 증착될 수 있다. 적합한 물리 또는 화학 기상 증착 방법의 예는 열 증발(저항, 유도, 복사 및 전자 빔 가열을 포함하지만, 이것에 제한되지 않음), 스퍼터링(디이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스화된, 듀얼 마그네트론, AC, MF 및 반응을 포함하지만, 이것에 제한되지 않음), 화학 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학 기상 증착, 레이저 강화된 화학 기상 증착, 이온 플레이팅, 캐소딕 아크, 젯 기상 증착 및 레이저 애블레이션을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다.
본 발명은 예를 들면, 활성 애노드 물질(또는 그 합금)으로서의 알칼리 금속과 활성 캐쏘드 물질로서 황을 구비하는 것을 포함하는, 광범위하고 다양한 전지에 적용할 수 있다. 활성 애노드 물질로서 리튬이 주로 기술되지만, 본 명세서에서 리튬이 활성 애노드 물질로서 기술된 어디에든지 임의의 적합한 알칼리 금속이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 당업자들은 이것을 식별하고 그러한 사용을 위한 알칼리 금속을 선택할 수 있을 것이다.
다른 실시예에서, 애노드는 리튬 금속과 같은 활성 애노드 물질을 포함하고, 이것은 애노드 활성 물질로서 작용할 수 있다. 상기 리튬 금속은 예를 들면 하기에 기술된것과 같이, 기판에 증착되는 리튬 금속박 또는 얇은 리튬 필름의 형태일 수 있다.
또다른 실시예에서, 리튬-함유 애노드는 예를 들면 리튬-주석 합금 또는 리튬 알루미늄 합금과 같이 리튬 합금의 형태이다. 리튬을 구비하는 합금에 사용될 수 있는 화합물의 부가적인 비제한적인 예는, 주기율표의 1~17족(예를 들면, 2,10,11,12,13,14 및/또는 15족)으로부터의 원소를 포함한다. 주기율표의 제2족으로부터의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐을 포함할 수 있다. 10족으로부터의 적합한 원소는 예를 들면 니켈, 팔라듐 또는 백금을 포함할 수 있다. 11족으로부터의 적합한 원소는 예를 들면, 구리, 은 또는 금을 포함할 수 있다. 12족으로부터의 적합한 원소는 예를 들면, 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 기술된 애노드에 사용될 수 있는 13족으로부터의 원소는 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 14족으로부터의 원소는 에를 들면, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납을 포함한다. 사용될 수 있는 15족 원소는 예를 들면, 질소, 인 또는 비스무스를 포함할 수 있다. 상술된 원소들의 조합 또한 사용될 수 있다. 부가적으로, 몇몇의 예에서, N,O,C 또는 리튬과의 함금을 형성할 수 있고, 리튬과 합금을 형성하기 전에 기체형태(예를 들면, N2, O2 및 CO2) 일 수 있는 다른 비금속이 사용될 수 있다. 상기 또는 다른 합금은 "리튬 합금/황 전지"라는 제목으로 2007년 6월 22일 출원된 미국특허출원 일련 번호 11/821,576에 더욱 자세히 기술되어 있으며, 이것은 그 전체가 본 명세서에 참조용으로 인용되었다.
덧붙여서, 본 발명은 활성 애노드 물질로서 리튬 층간 화합물(리튬-층간 탄소 및 흑연)을 포함하는 전지에 적용할 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다. 이러한 애노드 유형 둘 모두 종래 기술에서 매우 잘 알려져있다. 엔젤(Angell) 등의 "제2차 전지를 위한 비수 전해질 용매"라는 제목의 미국 특허 6,245,465에 리튬 층간 화합물의 예가 기술된다.
애노드의 두께는 예를 들면 약 2 내지 200㎛에서 달라질 수 있다. 예를 들며, 애노드는 200㎛ 미만, 100㎛미만, 50㎛미만, 25㎛미만, 10㎛미만 또는 5㎛미만의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께의 선택은, 요구된 과량의 리튬, 사이클 수명 및 양전극의 두께와 같은 전지 설계 파라미터에 따를 수 있다. 일 실시예에서, 애노드 활성 층의 두께는 약 2에서 100㎛의 범위내이다. 다른 실시예에서 애노드의 두께는 약 5 내지 50㎛의 범위내이다. 다른 실시예에서 애노드의 두께는 약 5 내지 25㎛의 범위이다. 또 다른 실시예에서 애노드의 두께는 약 10 내지 25㎛의 범위내이다.
음전극 물질(예를 들면, 리튬과 같은 알칼리 금속 애노드)을 기판에 증착하는 방법은 열 증발, 스퍼터링, 젯 기상 증착 및 레이저 애블레이션과 같은 방법을 포함할 수 있다. 대안적으로, 애노드가 리튬박 또는 리튬박과 기판을 포함하는 경우에, 이것들은 종래 기술에서 알려진 적층 프로세스에 의해 애노드층을 형성하기 위해 함께 적층될 수 있다.
본 발명의 전지의 캐쏘드에 사용되기에 적합한 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 전이 금속 칼코겐화물, 전기활성 전도 중합체 및 전기활성 황-함유 물질과 그 조합을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이 "칼코겐화물"이라는 용어는 산소, 황 및 셀레늄 중 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물과 관련한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코겐화물의 예는, 전기활성 옥사이드, 설파이드 및 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 구성되는 군으로부터 선택된 전이 금속의 셀렌화물을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 전기 금속 칼코겐화물은 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 캐쏘드 활성층은 전기활성 전도 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도 중합체의 예는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 전기 활성 및 전기 전도성 중합체를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 바람직한 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌이다.
몇몇의 실시예에서, 본 명세서에서 기술된 전기화학 전지내에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용되는 전기활성 물질은 전기 활성 황을 함유하는 물질을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, "전기활성 황-함유 물질"은 임의의 형태로 원소상태의 황을 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관련하며, 여기에서 전기화학적 반응은 황 원자 또는 잔기(moiety)의 산화 또는 환원을 포함한다. 본 발명의 실행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은 종래기술에서 알려진 것과 같이, 매우 다양할 수 있다. 예를 들면 일 실시예에서 전기활성 황-함유 물질은 원소상태의 황을 포함한다. 다른 실시에에서 전기활성 황-함유 물질은 황 원자 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서 적합한 전기활성 황-함유 물질은 황 원소, 및 황 원자와 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않으며, 이것은 중합형이거나 중합형이 아닐 수 있다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자(heteroatom), 전도성 중합체 단편(segment), 복합체 및 전도성 중합체를 더 포함하는 것을 함유한다.
일 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 50중량%를 초과하는 황을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 75중량%를 초과하는 황을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 90중량%를 초과하는 황을 포함한다.
본 발명의 실행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은 종래 기술에서 알려진 것과 같이, 매우 다양할 수 있다. 일 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소상태의 황을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소상태의 황과 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
황-함유 중합체의 예는 다음에 기술된 것을 포함한다: 스코타임(Skotheim) 등의 미국특허 5,601,947 및 5,690,702; 스코타임 등의 미국특허 5,529,860 및 6,117,590; 및 미국 특허 출원 08/995,122로, 2001년 03월 13일에 특허결정된 고르코벤코(Gorkovenko) 등의 미국특허 6,201,100 및 PCT 국제출원공보 WO 99/33130. 폴리설파이드 결합을 포함하는 다른 적합한 전기화학적 황-함유 물질이, 스코타임(Skotheim) 등의 미국특허 5,441,831; 페리챠우드(Perichaud) 등의 미국특허 4,664,991 및 나오이(Naoi) 등의 5,723,230, 5,783,330, 5,792,575, 및 5,882,819에 기술된다. 전기활성 황-함유 물질의 또 다른 예는 예를 들면, 알만드(Armand) 등의 미국 특허 4,739,018; 두가지 모두 드 종(De Jonghe) 등의 미국특허 4,833,048 및 4,917,974; 비스코(Visco) 등의 미국특허 5,162,175 및 5,516,598 및 오야마(Oyama) 등의 미국특허 5,324,599에 기술된 것과 같은 디설파이드기를 포함하는 것을 함유한다.
본 발명의 캐쏘드 활성층은 약 20부터 100중량%의 전기활성 캐쏘드물질을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 캐쏘드 활성층 내의 전기활성 황-함유 물질의 양은 캐쏘드 활성층의 20중량% 내지 90중량% 범위내인 것이 바람직하다.
캐쏘드는 강화된 전기전도성을 제공하기 위해서 하나 이상의 전도성 필러를 더 포함할 수 있다. 전도성 필러는 물질의 전기 전도성 특징을 향상시킬 수 있으며, 예를 들면 카본블랙(carbon black)(예를 들면, Vulcan XC72R 카본 블랙, Printex XE2, 또는 Akzo Nobel Ketjen EC-600 JD), 흑연 섬유, 가는 흑연 섬유(graphite fibrils), 흑연 분말(예를 들면, Fluka #50870),활성 탄소 섬유, 탄소 직물, 비활성 탄소 나노섬유와 같은 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 전도성 필러의 다른 비제한적인 예는, 금속 도포된 유리 입자, 금속 입자, 금속 섬유, 나노입자, 나노튜브(nanotube), 나노와이어(nanowire), 금속박편, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 그물(metal mesh)을 포함한다. 몇몇의 실시예에서, 전도성 필러는 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 당업자에 알려진 다른 전도성 물질은 또한 전도성 필러로서 사용될 수 있다. 존재할 경우에 프라이머(primer) 층 내의 전도성 필러의 양은 예를 들면, 프라이머층의 20~80중량%의 범위내에서 존재할 수 있다(예를 들면 프라이머 층이 건조되고/되거나 경화된 후에 측정됨).
상술된 것과 같이, 캐쏘드는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제 물질의 선택은 캐쏘드내 다른 물질들에 대해서 결합제가 비활성인 한, 매우 다양할 수 있다. 몇몇의 경우에, 결합은 또한 특정한 전해질 용매를 용매화하는 능력에 기초해서 선택될 수 있다(예를 들면, 전해질 용매가 전지 작동 중에 캐쏘드에 편재하도록). 유용한 결합제는 전지 전극 복합체의 프로세스를 쉽게 하도록 하고, 전극 제조 당업자에 일반적으로 알려져 있는, 통상적으로 중합형인 물질이다. 유용한 결합제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon), 폴리비닐리덴 플루오라이드{PVF2, PVdF, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)}, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), UV 경화가능한 아크릴레이트, UV 경화가능한 메타크릴레이트, 및 열 경화가능한 디비닐 에테르 등을 포함한다. 존재할 경우에 결합제의 양은, 프라이머 층의 20~80중량%의 범위 내일 수 있다.
양 전극층은 종래기술에서 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 한 적합한 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:(a) 본 명세서에 기술된 것과 같이, 액체 매질 내에 전기활성 황-함유 물질을 분산 또는 현탁(suspend)시킨다;(b) 선택적으로 단계(a)의 혼합물에 전도성 필러 및/또는 결합제를 첨가한다;(c)단계(b)로부터 제조된 조성물을 전기활성 황-함유 물질에 분산하기 위해서 혼합한다;(d)적합한 기판 위에 단계(c)로부터 제조된 조성물을 연신한다; 그리고 (e)캐쏘드 활성층을 제공하기 위해서, 단계(d)로부터 제조된 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부를 제거한다.
본 명세서에 기술된 전지는, 몇몇의 실시예에서 하나 이상의 기판을 포함하며, 이것은 전기활성 물질을 그 위에 증착시키기 위한 지지체로서 유용하다. 상기 기판은 또한 전지 제조 중에 얇은 리튬 필름 애노드의 취급 안정성을 제공한다. 게다가 전도성 기판의 경우, 기판은 또한 애노드 집전체를 통하여 발생된 전류를 효과적으로 모으고, 외부 회로를 도출하는 전기적 접촉의 부착을 위한 효과적인 기판을 제공하는데 유용한 집전체로서 또한 기능할 수 있다. 광범위한 전도성 지지체가 종래 기술에 알려져 있다. 적합한 전도성 기판은, 금속박(예를 들면 알루미늄 박), 중합 필름, 금속화된 중합 필름(예를 들면 알루미늄화된 폴리에스테르 필름과 같은 알루미늄화된 플라스틱 필름), 전지 전도성 중합 필름, 전기 전도성 도포를 구비한 중합 필름, 전기 전도성 금속도포를 구비한 전기전도성 중합 필름 및 그 내부에 전도성 입자가 분산된 중합 필름을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 전도성 지지체는 알루미늄, 구리, 니켈과 같은 전도성 금속을 포함할 수 있다. 다른 전도성 지지체는 예를 들면 확장된 금속, 금속 그물, 금속 그리드(metal grids), 확장된 금속 그리드, 금속성 모직물(metal wool), 짜여진 탄소 직물(woven carbon fabric), 짜여진 탄소 망사, 부직 탄소 망사 및 탄소 펠트(carbon felt)를 포함할 수 있다. 그렇지만, 몇몇의 실시예에서, 애노드 및/또는 캐쏘드에 기판이 요구되지 않는다는 것이 이해되어야 할 것이다. 예를 들면, 만일 활성 애노드 물질 층이 자기-지지일 경우(예를 들면 리튬박의 형태에서), 활성 애노드 물질을 위한 기판은 존재하지 않을 수 있다.
본 명세를 수반하는 도면은 오직 개략적이며, 거의 편평한 전지 배열을 도시한다. 본 발명의 원리를 이용하여, 임의의 구성으로 임의의 전지배열이 제조될 수 있다는 것이 이해된다. 예를 들면, 도1에 대해, 구성성분(20 과 24)이 유사하거나 동일한 세트의 구성성분(20과 24)으로 도시된 반대측 위에 애노드 활성 물질 층(10)이 피복될 수 있다. 이러한 배열에서, 거의 거울-영상(mirror-image) 구조가 전극을 통과하는 거울 평면과 함께 만들어진다. 이것은 예를 들면, 애노드 활성 물질 층(10)이 구조(24, 26 및 30)에 의해 각 측면이 둘러싸여진 "권회된(rolled)" 전지구성의 경우일 수 있다(또는 본 명세서의 다른 도면에서 도시된 적층된 구조의 대안적인 배열). 권회된 배열, 또는 교대하는 애노드와 캐쏘드 기능의 다중 층을 포함하는 다른 배열에서, 구조는 애노드, 전해질, 캐쏘드, 전해질, 애노드 등을 포함하며, 여기에서 각 전극은 본 명세서의 임의의 부분에 기술된 것과 같이 중합체 층을 포함할 수 있다. 당연하게도, 이러한 조립체의 외부경계에서, "단자"애노드 또는 캐쏘드가 존재할 것이다. 이러한 적층된 또는 권회된 구조에 상호 연결하기 위한 회로는 종래기술에 잘 알려져있다.
하기의 예는 본 발명의 특정한 실시예를 도시하고자 하는 것이지만, 제한적으로 해석되지 않으며 본발명의 전체 범위를 예시하지는 않는다.
예1
리튬 애노드를 포함하는 전지를 위한 겔형 중합체 전해질의 합성
겔형 중합체 전해질이 8.9g의 전해질{디메톡시에탄(40%), 디옥소란(40%),리 튬 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드(16%), 리튬 나이트레이트(4%)}, 1g의 1-메톡시-2-(4-비닐페닐)메톡시에탄 단량체, 0.1g의 디비닐벤텐 가교결합제와, 0.01g의 AIBN의 혼합에 의해 형성되었다. 상기 혼합물은, 투명한 겔형 중합체 전해질을 얻기 위해서 39시간동안 50℃로 가열되었다. 이 전해질은 5.2mS의 이온 전도성을 갖는다.
예2
리튬 애노드를 포함하는 전지를 위한 겔형 중합체 전해질의 합성
겔형 중합체 전해질은, 혼합물이 6분동안 100℃로 가열된다는 것을 제외하고는, 예1에 기술된 방법을 이용하여 형성되었다. 이 전해질은 5.1mS의 이온 전도성을 갖는다.
예3
폴리설파이드 용해도가 낮은/용해도가 없는 전해질을 구비하는 전지
65중량% 디에톡시메탄(DEM), 33중량% 리튬 이미드염, 2중량% LiNO3의 혼합물이 형성되었다. 상기 전해질(7.6g)이 표준형 전지(73중량%의 황, 16중량%의 카본 XE2, 6중량%의 카본 켓젠블랙 및 5중량%의 폴리에틸렌을 함유하는 캐쏘드; 리튬 금속 애노드 및 세퍼레이터)에 첨가했다. 상기 전지는 50mA에서 2.5V로 충전되고 50mA에서 1.7V로 방전됨으로써 작동된다. 10회의 사이클 이후에, 전지의 제1 세트가 분해되었다. Li 애노드의 ESM 영상은 매우 밀집된 금속성 리튬 증착물들을 나타내었다. 게다가, 전지의 제1 세트는 팽창되지 않았다. 전지의 제2 설정은 140시간동안 +50℃에서 사이클링되도록 했다. 전지의 제2 세트는 기체를 형성하지 않았다.
이러한 예는 위치된 폴리설파이드 용해도가 상대적으로 낮은/용해도가 없는 전해질을 구비하는 전지는, 상대적으로 폴리설파이드 용해도가 높은 전해질을 구비한 전지(비교예3에서 기술된 방법으로 형성됨)에 비해, 애노드 사이클-능력이 향상되고 기체 발생이 적어진 것을 나타난다.
비교예3
폴리설파이드 용해도가 높은 전해질을 구비하는 전기화학 전지
상대적으로 폴리설파이드 용해도가 낮은 전해질이 사용되지 않는 다는 것을 제외하면, 예3에서 기술된 것과 유사한 전지가 형성되었다. 대신에, DME/DOL(1:1 w/w), 16중량%의 리튬 이미드와, 4중량%의 리튬 나이트레이트를 포함하는 전해질이 전지를 채우기 위해서 사용되었다.
상기 전지는 예3에 기술된 방법을 이용하여 작동되었다. 4회의 사이클 이후에, 상기 전지는 11mm에서 17.5mm로 팽창되었으며, 사이클링이 중지되었다. 상기 전지의 분해는 Li 애노드에 많은 분말형 증착물을 나타낸다. 게다가, +50℃에서 사이클링된 상기 전지는 1회의 사이클 이후에 기체를 발생시킨다.
예4
캐쏘드 내에 5중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 구비하는 전기화학 전지
이 예는 캐쏘드의 벌크(bulk)내에 병합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 캐쏘드의 제조 방법을 나타낸다.
캐쏘드는 기준 캐쏘드 형성성분내의 5중량%의 폴리에틸렌 분말을 5중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체(화학식 이 {-CH2-CF2-}X-{CF2-CF(CF3)-}인 PVdF-HFP)(카이나(Kynar) 2801)로 대체함으로써 제조된다. 상기 캐쏘드의 형성물은 1.58mgS/㎠에서 PET/Al 기판위에 73중량%의 황, 16중량%의 XE2(데구싸(Degussa)社에 의해 생산된 매우 높은 표면적 등급의 카본 블랙), 6중량%의 켓젠블랙(Ketjenblack)(아크로 노벨(Akzo Nobel)社에 의해 생산된 높은 표면적 등극의 카본 블랙), 5중량%의 카이나이다. PET/Al 기판은 6㎛의 PET로 형성되며, 이것은 지지체로서 사용되며 500Å 알루미늄이 한 면에 도포된다; 지지체의 다른 면은 렉삼(Rexam)社에 의해서 제조된 3㎛두께의 카본/EAA-계 프라이머로 도포되며, 이것은 캐쏘드 활성 물질에 대한 접착제로서 사용된다. 분광형(prismatic) 전지는 2mil의 리튬을 애노드로서 사용하여 제조된다. 상기 전지는 7.6g의 DOL/DME-계 전해질(45.4중량% DOL, 45.4중량% DME, 4중량% LiTFSI, 3.8중량% LiNO3, 1중량% 구아니딘 나이트레이트 및 0.4중량% 피리딘 나이트레이트)으로 채워진다.
도7 및 도8에 도시된 것과 같이, 상기 전지는 비교예4에 비해, 충전 및 방전 마지막에 개방 회로전압에서 더 낮은 경감을 보였다. 이것은 상기 전지가 캐쏘드에 폴리비닐리덴 플루오라이드가 없는 것보다는 덜 분극화된다는 것을 의미하며, 이는 캐쏘드 내에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 구비하거나 애노드가 낮은 정도로 전해질(또는 전해질 내의 물질)과 반응하는 전지내에서 비용해성 폴리설파이드가 덜 발생되었다는 의미이다.
비교예4
캐쏘드 에 5중량%의 폴리에틸렌을 구비하는 전기화학 전지
대조 전지(control cell)는 그 안에 분산된 5중량%의 폴리에틸렌을 구비하는 기준 캐쏘드로 제조되었다. 캐쏘드의 형성물은 1.58mgS/㎠에서 렉삼/Al/PET 기판에 73중량% 황, 16중량% XE2, 6중량% 켓젠블랙 및 5중량%의 카이나이다. 상기 두개의 카본 블랙 분말은 50%의 속도로 50분 동안 우선 볼밀링되었다(매질 없이). 황과 PE는 이소프로필 알콜(IPA)과 함께 결합되었으며, 빠른 속도(350rpm)로 15분동안 아트리터(attritor)내에서 밀링되었다. 상기 속도가 100rpm으로 낮춰진 후에 탄소가 첨가되었으며, 분말을 분산시키고 현탁액을 만들기 위하여 5분 더 밀링이 진행되었다. 그 후에 아트리터는 5분에 걸쳐 300rpm으로 배출되었다. 상기 현탁액은 그런 후에 Rexam/Al/PET 기판위에 슬롯 다이(slot die)와 함께 도포되었다. 상기 슬러리는 10ft의 결합 적외선과 200~350℉로 설정된 대류 오븐에서 건조되었다.
예5
캐쏘드 내 10중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 구비한 전기화학 전지
이 예는 캐쏘드의 벌크내에 병합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 다른 전지의 제조를 나타낸다.
캐쏘드는, 10중량%의 카이나 2801이 사용된 것을 제외하고는 예4에 기술된 방법을 이용하여 제작되었다. 캐쏘드의 형성물은 68중량% 황, 16중량% XE2, 6중량% 켓젠블랙 및 10중량% 카이나이다. 분광형 전지는 애노드로서 2mil의 리튬을 사용하여 제조되었다. 상기 전지는 7.6g의 DOL/DME-계 전해질(45.4중량% DOL, 45.4 중량% DME, 4중량% LiTFSI, 3.8중량% LiNO3, 1중량% 구아니딘 나이트레이트 및 0.4 중량% 피리딘 나이트레이트)으로 채워졌다.
도7 및 도8에 도시된 것과 같이 상기 전지는, 예4에서의 전지(5중량%의 카이나 구비)보다 충전 및 방전마지막에 개방 회로 전압에서 더 낮은 경감을 보였으며, 이것은 상기 전지가 심지어 예4 및 비교예4와 5의 전지보다도 낮게 분극화된다는 것을 의미한다.
비교예5
캐쏘드 에 10중량%의 폴리에틸렌을 구비하는 전기화학 전지
제어 전지는 그 안에 분산된 10중량%의 폴리에틸렌을 구비하는 기준 캐쏘드로 제조되었다. 상기 캐쏘드의 형성물은 68중량%의 황, 16중량%의 XE2, 6중량%의 켓젠 및 10중량%의 폴리에틸렌이다.
예6
애노드 에 중합체 층을 증착하고 캐쏘드의 첨가 이전에 제1 전해질 용매에 중합체 층을 노출함으로써 형성되는 전기화학 전지
이 예는 애노드에 중합체 층을 증착한 후에 상기 애노드(중합체 층 포함)을 캐쏘드 및 제2 전해질 용매의 첨가 이전에 제1 전해질 용매에 노출시킴으로써 전기화학전 전지를 제조하는 것을 나타낸다.
50㎛ 두께의 Li 애노드는 1000Å 두께의 인코넬(Inconel)층으로 도포된 PET 기판 위에 리튬의 층을 진공 증착함으로써 제조되며, 이것은 집전체로서 사용된다. 상기 리튬 층의 두께는 25㎛이다. 상기 Li 애노드는 하기 절차를 이용하여 중합체로 도포되었다.
물질의 혼합물은 메이어 로드(Mayer Rod) 기술을 이용하여 중합체 층을 형성하기 위해 Li 애노드 표면에 형성되고 도포되었다. 상기 혼합물은 글리시딜 이소부틸 에테르 73% 단량체, 비스-페놀-F 25% 가교결합제, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 2% 광 개시제 및 SiO2(TS-720)3.5% 및 폴리(에틸 비닐 에테르)5%를 포함하며, 이것은 필러, 증점제로서 사용되었으며 윗면에 첨가되었다. 그런 후에 상기 도포된 애노드는 도포된 혼합물을 경화하기 위해 UV광에 노출되었다. 경화는 25㎛두께의 중합 필름을 만든다.
중합체 층을 함유하는 애노드는 디부틸 에테르(예를 들면, 제1 전해질)에 2시간동안 노출되었다. 2시간 후에, 상기 중합 필름은 디부틸 에테르 용매와 함께 팽창되었다; 즉, 중합 필름이 용매를 흡수하였다. 상기 중합체는 약 40중량% 이하의 용매를 포함한다.
캐쏘드를 제조하기 위해서, 이소프로판올 내에 분산된 73중량%의 원소상태의 황, 16중량%의 제1 전도성 탄소 안료인 PRINTEX(등록상표) XE-2, 6중량%의 제2 전도성 안료인 카본 켓젠 블랙(등록상표), 및 5중량%의 폴리에틸렌 분말의 혼합물을 탄소-함유 프라이머층을 구비하는 12㎛두께의 Al박의 한 면에 도포하였다. 도포된 캐쏘드 물질 층을 건조한 이후에, 상기 필름은 약 50㎛두께를 갖도록 측정되었다. 황 표면 부하는 1.58mg/㎠이다.
Li-S 전기화학적 Li-S는 상술된 애노드 및 캐쏘드를 이용하여 조립되었다. 다공성 16㎛ 토넨(Tonen) 세퍼레이터는 조립전에 애노드와 캐쏘드 사이에 위치되었다. 전극의 상기 활성 표면적은 16.6㎠이다. 상기 캐쏘드와 다공성 세퍼레이터는 84중량%의 1,2-디메톡시에탄과 16중량%의 염-리튜 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)(예를 들면, 제 2 전해질 용매)로 채워졌다. 제2 전해질 용매의 총량은 0.2g이다.
제1 및 제2 전해질 용매는 이러한 특정한 전기화학 전지를 위하여 선택되는데, 왜냐하면 디부틸 에테르는 폴리설파이드를 용해시키지 않고, 1,2-디메톡시에탄내에서 폴리설파이드 용액과 혼합되지 않기 때문이다. 따라서 제1 및 제2 전해질은 이러한 전기화학 전지 내에서 분리될 것으로 예상되었다.
상기 전기화학 전지는 6.6mA의 전류에서 1.7V로 방전된 후에, 4.1mA의 전류에서 2.7V로 충전이 진행된다.
도9는 비교예6에서 기술된 제어 전지와 비교된 전기화학 전지의 성능을 도시하는 도면이다. 충전의 마지막에서 급격하게 증가하는 전압대신에 레벨링된 전압(선82)을 도시하는 상기 전기화학 전지(예를 들면, 제어 전지, 전해질 분리 없음)는, 폴리설파이드의 순환이 순조롭다는 것을 나타낸다. 순조롭게 순환하는 전기화학전 전지는 통상적으로 완전한 충전의 불가능을 나타낸다. 반면에, 낮은 폴리설파이드 용해도를 갖는 용매를 구비한 전기화학 전지는, 상기 전지가 완전히 충전될 경우에(선 80) 전압-제어된 충전과 급격한 전압의 증가를 나타내며, 이것은 폴리설파이드의 순환이 방해된다는 것을 의미한다(예를 들면, 심지어 나이트라이트가 없음). 폴리설파이드 순환의 감소는 중요하며 낮은 용해도의 폴리설파이드를 갖는 용매를 포함하는 이중-상(dual-phase)시스템의 기능이 예상된다. 전압 제어된 충전(순환 억제)을 관찰하는 것은 이중-용매 접근을 위한 원리의 중요한 증명이다.
따라서 이러한 데이터는 효과적인 애노드 보호층으로서의 이중-용매 접근 기능을 나타낸다.
비교예 6
비교예로서, Li 애노드가 디부틸 에테르 용매내에서 팽창된 중합체로 코팅되지 않았다는 것을 제외하면, 예 6에서 기술된 전지와 동일한 전기화학 전지가 형성되었다. 상기 전기화학전 전지는 84중량%의 1,2-디메톡시에탄과 16 중량%의 염-리튬 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)(예를 들면, 제2 전해질 용매)의 단일한 용매로 채워졌다. 이러한 전기화학전 전지에서, 용매의 분리는 예상되지 않는다.
상기 전기화학전 전지는 6.6mA의 전류에서 1.7V로 방전된 후에, 4.1mA의 전류에서 2.7V로 충전이 진행되었다.
본 발명의 여러 실시예가 본 명세서에 기술되며 도시되었지만, 당업자들은 본 명세서에 기술된 기능을 수행하기 위한, 및/또는 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 수 있을 것이며, 이러한 변화 및/또는 변형의 각각은 본 발명의 관점 내에 있는 것으로 간주된다. 더욱 일반적으로, 본 명세서에 기술된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성이 예시된 것이며, 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 발명의 가르침이 사용된 특정한 응용 또는 응용들에 의존한다는 것을 당업자들은 쉽게 인지할 것이다. 당업자들은 일상적인 정도를 벗어나지 않는 실험을 이용하여, 본 명세서에 기술된 본 발명의 특정한 실시예에 대한 많은 등가물을 알아내고 또한 확인할 수 있을 것이다. 그러므로 상술된 실시예들은 오직 예시의 방법으로서 제시된 것이며, 첨부된 청구항들과 그 등가물의 범위 내에서, 본 발명이 구체적으로 기술되고 청구된 것과는 다르게 실행될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 장치, 물질, 키트(kit) 및/또는 방법에 대한 것이다. 게다가, 만일 이러한 특징, 시스템, 장치, 물질, 키트, 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는다면, 임의의 두개 이상의 이러한 특징, 시스템, 물건, 물질 키트 및/또는 방법은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 명세서에서 한정되고 사용된 모든 정의는, 사전적 정의, 참조로 인용된 문서내에서의 정의 및/또는 한정된 용어의 통상적인 의미를 통틀어 제어한다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서와 청구항 내에서 사용된, 불명확한 단수 요소는, 그렇지 않다고 명확하게 지시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다고 이해되어야 한다.
본 명세서와 청구항 내에서 사용된 구(phrase)인, "및/또는"은 결합되기 위한 요소의 "둘 중 하나 또는 둘 다", 즉 몇몇의 경우에는 연결되어 존재하고, 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소를 의미한다고 이해되어야 한다. "및/또는"으로 열거된 다중 요소는 동일한 방식으로 해석되어야 하는데, 즉 결합되기 위한 요소의 "하나 또는 그 이상"이다. "및/또는" 절(clause)에 의해 구체적으로 확인된 요소 이외의 다른 요소가, 구체적으로 확인된 요소들과 관련되거나 또는 관련되지 않아도 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서 비제한적인 예로서, "포함하는"과 같이 개방형(open-ended) 용어를 갖는 접속사가 사용되는 경우에, "A 및/또는 B"의 인용은, 일 실시예에서는 오직 A(선택적으로 B이외의 요소를 포함); 다른 실시예에서 오직 B(선택적으로 A이외의 요소를 포함); 또 다른 실시예에서 A와 B 둘 모두(다른 요소를 선택적으로 포함); 등을 의미할 수 있다.
본 명세서와 청구항에 사용된, "또는"은 상술된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 의미되어야 한다. 예를 들면, 목록내에서의 분리 항목 "또는" 또는 " 및/또는"은 포괄적인 것으로 해석되어야 하는데, 즉 여러 요소 또는 요소의 목록의 적어도 하나를 포함하지만 또한 하나 이상을 포함하며, 선택적으로 목록에 없는 항목도 부가적으로 포함할 수 있다. 오직 그렇지 않다고 명확하게 지시된 용어, 예를 들면 "오직 하나의"또는 "정확히 하나의", 또는 청구항 내에서 사용된 "~로 구성된"은 여러 요소 또는 요소의 목록 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 용어 "또는"은, "둘 중 하나", "하나의", "오직 하나의", 또는 "정확히 하나의"와 같은 한정적 용어에 의해 선행될 경우에, 오직 한정적인 대안을 지시하는 것으로서 이해되어야 한다(즉, "하나 또는 다른 것이지만 둘 다는 아닌"). 청구항 내에서 사용된, "~로 본질적으로 구성된"은 특허법 분야내에서 사용되는 통상적인 의미를 가질 것이다.
본 명세서와 청구항내에서 사용된 것으로서, 하나이상의 요소의 목록에 대한 "적어도 하나"라는 표현은, 요소의 목록내에서 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하는 것이지만, 요소의 목록내에서 구체적으로 열거된 각각의 또는 매 요소의 적어도 하나를 포함하는 것은 불필요하며, 요소의 목록 내의 임의의 요소 조합은 배제하지 않는다. 이러한 정의는 또한 "적어도 하나" 절이 관계되는 요소의 목록 내에 구체적으로 확인된 요소 이외에, 그것과 관련되거나 또는 관련되지 않아도 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서 비제한적인 예로서, "A와 B 중 적어도 하나"(또는 동일하게 "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 동일하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 일 실시예에서 B가 없이, 선택적으로 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 A(및 선택적으로 B 이외의 요소를 포함); 다른 실시예에서 A가 없이, 선택적으로 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 B(및 선택적으로 A 이외의 요소를 포함); 또 다른 실시예에서 선택적으로 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 A와 선택적으로 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 B(및 선택적으로 다른 요소를 포함); 등을 의미할 수 있다.
또한 그렇지 않다고 명확하게 지시되지 않은 경우에, 하나 이상의 단계 또는 작용을 포함하는 본 명세서에 한정된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 작용의 순서는 방법의 단계 또는 작용이 언급된 순서에 제한될 필요는 없다.
상술된 명세서뿐만 아니라 청구항 내에서, "포함하는", "함유하는", "구비하는", "갖는", "내포하는", "수반하는", "보관하는", "~로 조성되는" 등과 같은 모든 전이구(transitional phrase)는 개방형으로 이해되는데, 즉 포함하지만 제한되지는 않는 것을 의미한다. 미국특허청 특허심사지침서 절차(the United States Patent Office Manual of Paten Examining Procedure), 2111.03부에 기재된것과 같이, 오직 전이구 "~로 구성되는"과 "~로 본질적으로 구성되는"만이 각각 폐쇄형이거나 반-폐쇄형인 전이구이다.
전술된 바와 같이 본 발명은, 리튬을 구비하는 애노드와 함께 고에너지 밀도 전지의 개발에 이용가능하다.

Claims (56)

  1. 활성 애노드 물질(species)로서 리튬을 포함하는 애노드;
    캐쏘드 집전체에 담지된 활성 캐쏘드 물질을 포함하는 캐쏘드; 및
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 집전체 사이의 비균질(heterogeneous) 전해질로서, 제1 전해질 용매 및 제2 전해질 용매를 포함하되, 사용 시 상기 제1 전해질 용매는 상기 제2 전해질 용매에 대해 2:1 이상의 몰비 또는 중량비로 상기 애노드에 편재하고 상기 제2 전해질 용매는 상기 캐쏘드에 편재하며, 상기 제2 전해질 용매는 상기 애노드와 부정적으로(adversely) 반응하는 하나 이상의 물질을 포함하는, 비균질 전해질
    을 포함하는 리튬 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드가 활성 애노드 물질로서 리튬 금속을 포함하는, 리튬 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드가 활성 애노드 물질로서 리튬 합금을 포함하는, 리튬 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드가 활성 애노드 물질로서 리튬 층간 화합물(intercalaton compound)을 포함하는, 리튬 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 전해질 용매가 상기 애노드와 본질적으로 접촉하지 않는, 리튬 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매, 제2 전해질 용매 또는 이들 모두가 리튬염을 함유하는, 리튬전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드에 인접하는(adjacent) 중합체 겔 층을 더 포함하되, 상기 중합체 겔 층은 상기 제1 전해질 용매를 불균형적으로 함유하고;
    상기 제2 전해질 용매는 중합체 겔 층과 캐쏘드 집전체 사이의 영역에 편재하며,
    상기 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질로서 황을 포함하고,
    상기 제2 전해질 용매는 제1 전해질 용매보다 더 많은 폴리설파이드 물질을 함유하는, 리튬 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매가 리튬염을 함유하고 본질적으로 폴리설파이드 물질을 함유하지 않는, 리튬 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 위치하는 세퍼레이터(separator)를 더 포함하는 리튬 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제2 전해질 용매를 불균형적으로 함유하는, 리튬 전지.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 겔 층이 리튬에 인접하는, 리튬전지.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 겔 층이 애노드 보호층에 인접하는, 리튬 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 전해질 용매와 제1 전해질 용매 사이의 폴리설파이드 용해도의 비율이 2:1보다 큰, 리튬 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제1 전해질 용매의 듀티 사이클(duty cycle) 당 Li 소모 중량% 대 제2 전해질 용매의 듀티 사이클 당 Li 소모 중량%의 비율이 0.2:1 미만인, 리튬 전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    제1 전해질 용매 및 제2 전해질 용매가 서로 혼합되지 않는, 리튬 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    제1 전해질 용매 및 제2 전해질 용매가 제1 방전의 개시 전에는 혼합되지만, 개시 후에는 혼합되지 않는, 리튬 전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드에 편재하는 제1 전해질 용매;
    상기 캐쏘드에 인접하는 중합체 물질; 및
    상기 중합체 물질, 상기 캐쏘드, 또는 이들 모두를 포함하는 영역에 편재하는 제2 전해질 용매
    를 포함하되, 상기 캐쏘드가 캐쏘드 활성 물질로서 황을 포함하는, 리튬 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 물질이 캐쏘드 위에 층으로서 형성되는, 리튬 전지.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 물질이 캐쏘드 중에 분산되는, 리튬 전지.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 배치되는 세퍼레이터를 더 포함하는, 리튬 전지.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 또는 캐쏘드에 인접하는 중합체 층을 더 포함하는, 리튬 전지.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 또는 캐쏘드에 인접하는 중합체 층이 비균질 불용성 필러(filler)를 포함하는, 리튬 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 필러가 금속 옥사이드, 옥시하이드록사이드, 설파이드, 나이트라이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬전지.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 필러가 Al2O3, AlOOH, SiO2, AlN, BN, 또는 Li3N을 포함하는, 리튬 전지.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 애노드에 인접하는 상기 중합체 층이, 순차적으로 도포된 하나보다 많은 중합체 층을 포함하는, 리튬 전지.
  26. 활성 애노드 물질로서 리튬을 포함하는 애노드를 제공하는 단계;
    상기 애노드 위에 중합체 및 제1 전해질 용매를 포함하는 혼합물을 증착하는 단계;
    상기 혼합물이 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 있도록 캐쏘드를 배치하는 단계;
    상기 캐쏘드를 제2 전해질 용매에 노출시키는 단계; 및
    상기 제1 전해질 용매 및 상기 제2 전해질 용매의 적어도 일부를 리튬 전지 내에서 분리시키는 단계를 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법으로서,
    상기 제1 전해질 용매는 상기 제2 전해질 용매에 대해 2:1 이상의 몰비 또는 중량비로 상기 애노드에 편재하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 애노드가 상기 활성 애노드 물질로서 리튬 금속을 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 혼합물의 증착 단계가, 단량체와 제1 전해질 용매의 혼합물을 상기 애노드 위에 증착한 후에 상기 단량체를 중합화하여 상기 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 혼합물의 증착 단계가, 상기 중합체와 상기 제1 전해질 용매의 혼합물을 상기 애노드 위에 증착하는 단계를 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 혼합물이 겔(gel)의 형태인, 리튬 전지의 형성 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 애노드의 활성 물질 층 위에 증착되는, 리튬 전지의 형성 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 애노드의 보호층 위에 증착되는, 리튬 전지의 형성 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 혼합물이 리튬염을 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    제1 전해질 용매의 듀티 사이클 당 Li 소모 중량% 대 제2 전해질 용매의 듀티 사이클 당 Li 소모 중량%의 비율이 0.2:1 미만인, 리튬 전지의 형성 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    상기 제2 전해질 용매와 제1 전해질 용매 사이의 폴리설파이드 용해도의 비율이 2:1보다 큰, 리튬 전지의 형성 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매가 상기 애노드에 편재하고, 상기 제2 전해질 용매가 상기 캐쏘드에 편재하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  37. 활성 애노드 물질로서 리튬을 포함하는 애노드, 캐쏘드, 적어도 제1 및 제2 전해질 용매를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 전지를 작동시키는 단계; 및
    상기 제1 전해질 용매는 상기 제2 전해질 용매에 대해 2:1 이상의 몰비 또는 중량비로 상기 애노드에 편재하고 제2 전해질 용매는 상기 캐쏘드에 편재하도록 상기 제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부를 분리하는(partitioning) 단계로서, 상기 제2 전해질 용매가 상기 애노드와 부정적으로 반응하는 하나 이상의 물질을 포함하는, 분리 단계
    를 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 애노드가 상기 활성 애노드 물질로서 리튬 금속을 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 리튬 전지가 상기 애노드에 인접하는 중합체 층을 더 포함하되, 상기 중합체 층은 제2 전해질 용매보다 더 큰 정도로 제1 전해질 용매와 우선적으로 결합되는, 리튬 전지의 작동 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 애노드에 인접하는 상기 중합체 층이 비균질 불용성 필러를 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 필러가 금속 옥사이드, 옥시하이드록사이드, 설파이드, 나이트라이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 필러가 Al2O3, AlOOH, SiO2, AlN, BN, 또는 Li3N을 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  43. 제 40 항에 있어서,
    상기 애노드에 인접하는 상기 중합체 층이, 순차적으로 도포된 하나보다 많은 중합체 층을 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  44. 활성 애노드 물질로서 리튬을 포함하는 애노드를 제공하는 단계;
    상기 애노드 위에 중합체 층을 증착하는 단계;
    상기 중합체 층을 제1 전해질 용매에 노출하는 단계;
    상기 중합체 층이 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되도록 상기 애노드를 상기 캐쏘드에 근접하게 배치시키는 단계;
    상기 캐쏘드를 제2 전해질 용매에 노출시키는 단계; 및
    제1 및 제2 전해질 용매의 적어도 일부를 리튬 전지 내에서 분리시키는 단계
    를 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법으로서,
    상기 제1 전해질 용매는 상기 제2 전해질 용매에 대해 2:1 이상의 몰비 또는 중량비로 상기 애노드에 편재하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  45. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매가 1,3-디옥소란을 포함하고, 상기 제2 전해질 용매가 디메톡시에탄을 포함하는, 리튬 전지.
  46. 제 26 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매가 1,3-디옥소란을 포함하고, 상기 제2 전해질 용매가 디메톡시에탄을 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  47. 제 37 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매가 1,3-디옥소란을 포함하고, 상기 제2 전해질 용매가 디메톡시에탄을 포함하는, 리튬 전지의 작동 방법.
  48. 제 44 항에 있어서,
    상기 제1 전해질 용매가 1,3-디옥소란을 포함하고, 상기 제2 전해질 용매가 디메톡시에탄을 포함하는, 리튬 전지의 형성 방법.
  49. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 겔 층이 리튬에 직접(directly) 인접하는, 리튬 전지.
  50. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 겔 층이 애노드 보호층에 직접 인접하는, 리튬 전지.
  51. 제 1 항에 있어서,
    애노드에 인접하는 중합체 층을 추가로 포함하되, 사용 시 상기 제1 전해질 용매가 상기 중합체 층에 편재하고 상기 제2 전해질 용매가 상기 중합체 층과 상기 캐쏘드 집전체 사이의 영역에 편재하는, 리튬 전지.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 중합체 층이 10㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는, 리튬 전지.
  53. 제 51 항에 있어서,
    상기 중합체 층이 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 갖는, 리튬 전지.
  54. 제 51 항에 있어서,
    애노드에 인접하는 하나 이상의 보호층을 포함하되, 상기 하나 이상의 보호층이 상기 애노드와 상기 중합체 층 사이에 위치하는, 리튬 전지.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보호층이 리튬 이온 전도성인 단일(single)의 이온 전도층인, 리튬 전지.
  56. 제 51 항에 있어서,
    상기 중합체 층이 애노드에 직접 인접하는, 리튬 전지.
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