KR102385977B1 - 고용량 중합체 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 고 에너지 밀도 재충전가능한 전지 - Google Patents

고용량 중합체 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 고 에너지 밀도 재충전가능한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재충전가능한 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 배터리를 특징으로 한다. 상기 캐소드는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질 및 전기활성 황을 포함한다. 상기 배터리는 리튬 애노드; 캐소드; 및 전해질을 함유하며; 여기서 애노드, 캐소드 및 전해질 중 적어도 하나는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함한다.

Description

고용량 중합체 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 고 에너지 밀도 재충전가능한 전지{HIGH CAPACITY POLYMER CATHODE AND HIGH ENERGY DENSITY RECHARGEABLE CELL COMPRISING THE CATHODE}
배터리는 다수의 휴대용 전자 장치에 전력을 공급하는 것 뿐만 아니라, 새로운 녹색 기술에서 주요 성분이 되는 것 둘 다에 있어서, 현대 사회에서 중요성이 증가해 오고 있다. 이들 신 기술은 부산물인 온실 가스의 생성에 기여하는 석탄, 석유 제품 및 천연 가스와 같은 현재의 에너지원에 대한 의존성을 제거한다는 전망을 제공한다. 또한, 정지 및 모바일 응용 둘 다에 있어서 에너지를 저장하는 능력은 신 에너지원의 성공에 중요하며, 모든 크기의 진보된 배터리에 대한 요구를 크게 증가시키는 경향이 있다. 특히 거대 응용을 위한 배터리의 경우, 배터리의 낮은 기본 비용이 이들 응용의 도입 및 전체적인 성공에 대한 열쇠가 될 것이다.
그러나, 통상의 배터리는 한계들을 가지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 및 다른 배터리는 일반적으로 사람 및 환경에 유해고 화재 또는 폭발될 수 있는 액체 전해질을 사용한다. 액체 전해질 배터리는 포장된 배터리의 중량 및 용적을 추가하는 강철 또는 다른 강력한 포장재 속에 밀폐하여 밀봉된다. 통상의 액체 전해질은 배터리의 궁극적인 실패이 원인이 되는 전극/전해질 표면에서 고체 계면 층의 빌드-업(build-up)이 문제가 되고 있다. 통상의 리튬 이온 배터리는 또한, 배터리내 화학 반응이 완성에 이르러 있고 부식 및 수지상 형상(dendrite formation)으로 인하여 재-충전능을 제한하므로 재충전의 제한된 횟수가 문제가 되고 있다. 액체 전해질은 또한 최대 에너지 밀도를 제한하여 이는 약 4.2 볼트에서 고장나기 시작하지만 흔히 4.8 볼트 이상은 신 산업적 응용에서 요구된다. 통상의 리튬 이온 배터리는 이온 유동을 허용하지만 전극을 차단하는 액체 전해질 분리기, 하우징(housing) 속에서 압력을 완화시키는 통풍구, 및 또한 잠재적으로 위험한 과-전류 및 과-온도를 최소화시키는 안전 회로를 필요로 한다.
많은 발전된 응용을 위한 배터리 기술이 리튬 이온(Li-이온)이지만, 휴대용 장치를 위한 용적(Wh/L), 및 전기 자동차 및 다른 대형 응용을 위한 중량(Wh/kg)의 측면 둘 다에서 고 에너지 밀도에 대한 증가된 요구는 Li-이온 셀의 전류 용량을 매우 초과한 접근 기술에 대한 필요성을 입증하여 왔다. 한가지 이러한 유망한 기술은 Li/황 배터리이다. 황계 캐소드(sulfur based cathode)는 현재의 Li-이온 금속 산화물 캐소드(cathode) 활성 물질보다 ~10x 우수한 고 이론 에너지 밀도(1672mAh/g)로 인하여 매력적이다. 황은 또한 LiCoO2와 같은 많은 현재의 Li-이온 배터리 물질과는 달리, 매우 풍부하고 비용이 저렴하며 친환경 물질이므로 흥미가 있다.
최근에, 재충전가능한 Li/황 전지의 용량 및 수명에 있어서의 진보와 함께, Li/황 배터리 연구에 있어서 상당한 양의 활동이 있어 왔다. 활동은 모두 폴리설파이드 셔틀(shuttle)을 감소시킴으로써 전지 성능을 개선시키는 목표와 함께, 캐소드, 애노드(anode), 전해질 및 분리기를 포함한다. 황 캐소드에 대한 이러한 연구의 응용은 2개의 주요 영역에 중점되어 왔다: 1) 황 및 가용성 리튬화 생성물을 둘러싸고 함유하는 가공된 물질의 사용(예를 들면, 미국 특허원 제2013/0065128호 참고) 및 2) 황과 반응하여 "황화된" 복합 캐소드 물질을 생성하는 전도성 중합체의 사용. "황화된-중합체"의 예는 황과 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 고온 노출로부터의 반응 생성물을 포함한다[참조: Jeddi, K., et. al. J. Power Sources 2014, 245, 656-662 및 Li, L., et. al. J. Power Sources 2014, 252, 107-112]. 황 캐소드에 사용된 다른 전도성 중합체 시스템은 폴리비닐피롤리돈(PVP)[참조: Zheng, G., et. al. Nano Lett. 2013, 13, 1265-1270] 및 폴리피롤(PPY)[참조: Ma, G., et. al. J. Power Sources 2014, 254, 353-359]을 포함한다. 이들 방법이 폴리설파이드 셔틀 메카니즘(polysulfide shuttle mechanism)을 제한하는데 있어서 다양한 정도의 성공을 이루었지만, 이들은 모두 거대 규모의 제조에 매우 적합하지 않은 고가의 물질의 사용에 의존한다.
발명의 간단한 요약
실온에서 및 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 모두 매우 높은 이온 확산성 및 전도성을 갖는, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질이 제공된다. 고체 이온성 중합체 물질은 배터리용 고체 전해질로서 유용하며 또한 매터리 전극을 제조하기 위한 성분으로서 유용하다. 상기 물질은 배터리 응용에만 제한되는 것이 아니라 알칼리 연료 전지, 슈퍼커패시터(supercapacitor), 전기변색소자 및 센서 등과 같은 다른 목적을 위해 보다 광범위하게 적용가능하다. 중합체 물질은 비연성이고 자소성(self-extinguish)인데, 이는 또한 가연성일 수 있는 응용들의 경우에 특히 매력적이다. 또한, 상기 물질은 기계적으로 강하며 자체가 당해 분야에 공지되어 있는 고 용적 중합체 가공 기술 및 장비를 사용하여 제조될 수 있다.
고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 기본 중합체, 도판트(dopant) 및 이온 공급원을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 도판트는 전자 공여체, 전자 수용체 또는 산화제를 포함한다. 일 구현예에서, 기본 중합체는 폴리페닐렌 설파이드, PEEK로 또한 알려진 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 액정 중합체일 수 있다. 당해 구현예에서, 도판트는 비-제한적 예로서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-l,4-벤조퀴논, TCNE, 황 삼산화물 또는 클로라닐과 같은 전자 수용체이다. 전자 수용체로서 작용하거나 전자를 수용할 수 있는 작용 그룹을 함유하는 다른 도판트(dopant)도 사용할 수 있다. 이온 공급원을 포함하는 화합물은 수산화물, 산화물, 염 또는 이들의 혼합물, 및 보다 구체적으로 Li20, Na20, MgO, CaO, ZnO, LiOH, KOH, NaOH, CaCl2, AlCl3, MgCl2, LiTFSI(리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드), LiBOB(리튬 비스(옥살레이트)보레이트) 또는 앞서의 2개의 성분의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는 이온 함유 화합물 또는 바람직한 이온을 함유하는 화합물로 화학적으로 전환가능한 물질을 포함한다.
고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 약 172.5 ppm, 143.6 ppm, 127.7 ppm 및 115.3 ppm에서 탄소 13 NMR(500 MHz에서 검출) 화학적 이동 피크(chemical shift peak)를 나타낸다. 전자 수용체의 유사한 탄소 13 NMR 스캔은 약 195 ppm, 및 107.6 ppm에서 화학적 이동 피크를 나타낼 뿐 아니라 약 172.5 ppm, 143.6 ppm, 127.7 ppm 및 115.3 ppm에서도 화학적 이동 피크를 나타낸다. 다시 말해서, 기본 중합체와 전자 수용체 사이의 반응은 약 195 ppm 및 107.6 ppm에서 화학적 이동 피크를 제거하는 것으로 보인다. 또한, 주요 피크(방향족 탄소에 의해 지배됨)에서 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 운동의 13C NMR 스펙트럼은 기본 중합체로부터 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체로 이동한다. 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체에서 우세한 피크의 화학적 이동은 기본 중합체내 우세한 피크의 화학적 이동보다 더 크다.
고체이고 이온적으로 전도성인 물질은, 결정화도 지수가 약 30% 이상이며 10 중량% 내지 60 중량%의 범위인 이온 공급원을 포함할 수 있다. 도판트 분자비는 바람직하게는 기본 중합체에 대해 약 1 내지 16의 범위이다. 또한 상기 물질은 20℃ 내지 26℃의 실온에서 적어도 lxlO-4 S/cm의 이온 전도도, 5 내지 100 MPa의 범위의 인장 강도, 0.5 내지 3.0 GPa의 범위의 탄성 모듈러스 및 0.5 내지 30%의 신도(Elongation)를 갖는다.
상기 배터리의 일 구현예에서, 상기 배터리는 애노드; 캐소드를 포함하며; 여기서 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함한다. 상기 배터리는 재충전가능하거나 1차 전지일 수 있다. 상기 배터리는 전해질을 추가로 포함하며, 상기 전해질은 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 전체적으로 또는 부분적으로 포함할 수 있다. 상기 배터리는 달리는 또는 추가로 전해질을 더 포함할 수 있다.
고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 기본 중합체, 전자 수용체, 및 이온의 공급원을 포함하는 화합물을 포함하는 반응 생성물로부터 형성된다. 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 애노드 또는 캐소드에서 전해질로서 사용될 수 있다. 배터리에서 사용되는 경우 상기 배터리의 캐소드는 철산염, 산화철, 산화구리, 요오드화물, 산화제이구리, 산화제2수은, 산화코발트, 산화마그네슘, 이산화납, 산화은, 산소, 옥시수산화니켈, 이산화니켈, 과산화은, 과망간산염, 브롬산염, 산화바나듐 은, 일플루오르화탄소, 이황화철, 요오드, 산화바나듐, 황화구리, 황 또는 탄소 및 이들의 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함할 수 있다. 상기 배터리의 애노드는 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄, 철, 니켈, 주석, 납, 수소, 구리, 은, 팔라듐, 수은, 팔라듐 또는 금, 및 이들의 조합물, 및 이들의 합금 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 배터리는 달리는 애노드 또는 캐소드 속에 전기적으로 전도성인 첨가제 및/또는 작용성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 전기적으로 전도성인 첨가제는 카본 블랙, 천연 흑연, 합성 흑연, 그래핀, 전도성 중합체, 금속 입자, 및 앞서의 성분 들 중 적어도 2개의 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
배터리 전극(애노드 또는 캐소드)는 사출 성형, 관 압출 및 압축 성형과 같은 공정에 의해 형성될 수 있는 구조로 복합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 캐소드 전극은 활성 물질로서 황을 포함하여 제조되며, 이는 또한 이온 전도성인 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 황은 캐소드의 전기화학적 반응에 황을 공급하도록 작용할 수 있는 황 원소, 중합체성 황, 황철석 및 다른 물질과 같은 전기활성 황의 어떠한 공급원도 의미하는 것으로 의도된다.
이온적으로 전도성인 중합체는 실온에서 lx10-4 S/cm 이상의 이온 전도성을 가지며, 실온에서 1 x 10-11 평방미터/초 이상의 리튬 양이온 확산성을 가지고 전기적으로 절연성이다.
캐소드는 또한 전기 전도성을 추가하기 위하여 전기적으로 전도성인 충전재를 추가로 포함할 수 있으며, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 캐소드의 활성 물질 또는 다른 성분들의 적어도 하나의 입자를 봉입(encapsulation)시킬 수 있다.
고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 기본 중합체, 전자 수용체, 및 이온의 공급원을 포함하는 화합물의 반응 생성물로부터 형성된다. 기본 중합체는 공액화된 중합체(conjugated polymer), 폴리에틸렌 설파이드, 액정 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 또는 결정화도 지수가 30% 이상인 반결정성 중합체, 및 이의 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, Li+ 양이온의 존재하에서 산화적으로 도핑(doping)될 수 있다. 전자 수용체는 디클로로 디시아노 퀴논(C8Cl2N2O2), TCNE(C6N6), 삼산화황(SO3) 또는 클로라닐 및 이들의 조합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 이온 공급원을 포함하는 화합물은 바람직하게는 LiOH, L20 또는 이들 2개의 혼합물이다.
활성 물질로서 황을 포함하는 캐소드, 및 이온적으로 전도성인 중합체는 바람직하게는 애노드를 추가로 포함하는 전기화학적 전지내로 혼입된다. 애노드 활성 물질은 바람직하게는 리튬이지만, 달리는 리튬, 주석, 규소, 흑연, 또는 어떠한 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
전기화학적 전지의 입증된 전압은 1.0 볼트 이상이며, 캐소드 비용량(specific capacity)은 500 mAfi/g 이상이고, 바람직하게는 캐소드 비용량은 1000 mAh/g 이상이며, 가장 바람직하게는 캐소드 비용량은 1500 mAfi/g 이상인 반면, 2000회 주기 이상의 재충전가능한 거동을 입증한다.
고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 전기적으로 비--전도성이고, 이온적으로 전도성이므로 분리기 필름으로서 또한 유용할 수 있다. 따라서, 주조되거나 달리는 필름으로 된 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 분리기로서 사용될 수 있다. 또한, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 전극 위에 피복되어 분리기로서 작용하거나 달리는 수성 전해질과 같은 다른 배터리 성분으로부터 전극 또는 전극 성분을 분리한다. 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질은 물리적으로 분리되어 배터리 성분의 나머지로부터 전기적으로 분할됨에도 불구하고 이러한 분리된 성분 사이의 이온적 교통을 가능하도록 한다. 상기 물질은 또한 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질의 작은 입자의 응집된 또는 주조된 응집물을 포함할 수 있다. 이러한 응집물은 어떠한 형태도 취할 수 있으나 가공된 표면적을 지니면서 가공된 공극을 포함한다. 소수성 물질과 같은 충전재는 물질 속에 혼합되어 저 효능의 수성 공극과 같은 바람직한 물리적 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 낮거나 매우 높은 표면적, 및 또는 낮거나 매우 높은 다공도(porosity)를 포함할 수 있다. 고리와 같은 형태 및 다른 성형가능한 형태는 바람직한 물리적 특성을 지니도록 가공될 수 있으며 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질의 이온 전도성은 본 발명에 의해 가능해진다.
도 1은 본 발명의 결정성 중합체에 대해 생성되는 화학식을 예시적으로 도시한다.
도 2는 반결정성 중합체의 역학적 주사 열량계 곡선을 예시적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명으로 사용하기 위해 시험된 화학식을 예시적으로 나타낸다.
도 4는 무정형 및 결정성 중합체를 개략적으로 도시한다.
도 5는 본 발명에서 사용하기 위한 대표적인 전자 수용체 도판트로서 2,3-디시아노-5,6-디클로로디시아노퀴논(DDQ)의 화학적 도해를 예시적으로 나타낸다.
도 6은 액체 전해질 및 폴리에틸렌 옥사이드 리튬 염 화합물과 비교하여 본 발명에 따른 이온적으로 전도성인 중합체의 전도성의 플롯을 예시적으로 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 이온적으로 전도성인 필름의 기계적 특성을 예시적으로 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 고체 전해질 중합체의 가능한 전도 메카니즘을 예시적으로 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 중합체 상에서 수행된 UL94 인화성 시험을 예시적으로 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 이온적으로 전도성인 중합체 대 리튬 금속의 전압 대 전류의 플롯을 예시적으로 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 압출된 이온적으로 전도성인 전해질과 전극 성분의 도해를 예시적으로 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 고체 상태 배터리를 예시적으로 나타내며, 여기서 전극 및 전해질은 함께 결합된다.
도 13은 새롭고 신축성인 형태를 갖는 본 발명에 따른 최종의 고체 상태 배터리를 예시적으로 나타낸다.
도 14는 압출된 중합체를 사용하여 고체 상태 배터리를 제조하기 위한 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 예시적으로 나타낸다.
도 15는 본 발명에 따른 압출 공정을 예시적으로 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 구현예의 개략도를 예시적으로 나타낸다.
도 17은 표준 Li-이온 캐소드 제조를 위한 공정 단계와 본 발명의 복합 중합체-황 캐소드의 압출을 위한 것들의 비교를 예시적으로 나타낸다.
도 18은 본 발명의 고체 중합체 전해질 속에서 실온에서의 리튬 확산성을 예시적으로 나타낸다.
도 19는 본 발명의 Li/이온성 중합체-황 전지에 대한 제1의 방전 전압 곡선을 예시적으로 나타낸다.
도 20은 본 발명의 Li/이온성 중합체-황 전지에 대한 사이클 횟수의 함수로서 플롯팅된 방전 용량 곡선을 예시적으로 나타낸다.
도 21은 본 발명의 리튬-황 전지에 대한 사이클 횟수의 함수로서 방전 용량 곡선을 예시적으로 나타낸다.
도 22는 슬러리 주조 캐소드를 사용한 본 발명의 리튬-황 전지에 대한 제1의 방전 전압 곡선을 예시적으로 나타낸다.
도 23은 문헌 예 Li/황-CMK-3과 본 발명의 Li/이온성 중합체-황에 대한 제1의 방전의 비교를 예시적으로 나타낸다.
도 24는 선행 기술로부터의 Li/황-폴리(피리디노피리딘)에 대한 충전/방전 전압 곡선을 나타낸다.
도 25는 문헌 예 Li-황 배터리와 본 발명의 Li-고체 이온적으로 전도성인 중합체-황 배터리에 대한 수명 곡선을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 출원은, 이의 전문 각각이 모든 목적을 위해 참고로 본원에 포함된, 2014년 12월 3일자로 출원된 미국 특허원 제14/559,430호 및 미국 가특허원 제61/973,325호에 대한 우선권을 청구한다.
본 발명은 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질을 함유하는 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 배터리를 포함한다. 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 기본 중합체, 도판트 및 이온 공급원을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 중합체 물질은 실온을 포함하는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 이온 전도도를 위한 용량을 갖는다. 이온 "호핑(hopping)"은 원자 부위의 고 밀도로부터 발생하는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질은 이온을 전도하고 공급하는 한편 기본 중합체의 유의적인 물질 강도를 유지하는 수단으로서 작용할 수 있다.
본 출원의 목적을 위해, 용어 "중합체"는 당해 분야에 공지되어 있으며 많은 반복하는 소단위 또는 단량체로 구성된 거대분자를 말하고, 바람직하게는 기본 중합체는 결정성 또는 반-결정성 중합체이다. 기본 중합체는 바람직한 적용과 관련하여 조성물의 바람직한 특성에 의존하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 열가소성의 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질은 형태로 성형되어 바람직한 전극 또는 배터리 성분 형태를 허용할 수 있다.
본 출원의 목적을 위해, 용어 "도판트"는 전자 수용체 또는 산화제 또는 전자 공여체를 말한다. 도판트는 바람직한 적용과 관련하여 상기 조성물의 바람직한 특성에 의존하여 선택된다. 유사하게는, 이온 공급원을 포함하는 화합물은 바람직한 적용과 관련하여 상기 조성물의 바람직한 특성에 의존하여 선택된다.
I. Li + 화학용의 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질
일 국면에서, 본 발명은 리튬 이온을 전도하기 위해 배터리 속에 사용된 고체이고 이온적으로 전도성 중합체 물질에 관한 것이다.
당해 국면에서, 기본 중합체는 결정화도 값이 30% 내지 100% 및 바람직하게는 50% 내지 100%임을 특징으로 한다. 기본 중합체는 유리 전이 온도가 80℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 150℃이상이며, 가장 바람직하게는 200℃ 이상이다. 기본 중합체는 용융 온도가 250℃ 이상 및 바람직하게는 280℃ 이상 및 보다 바람직하게는 320℃ 이상이다. 본 발명의 기본 중합체의 단량체 단위의 분자 중량은 100 내지 200 gm/mol의 범위이고 200 gm/mol보다 클 수 있다. 도 1은 예시적인 기본 중합체의 분자 구조를 나타내며, 여기서 기본 중합체의 단량체 단위는, 분자량이 108.16 g/mol이다. 도 2는 예시적인 반결정성 기본 중합체의 역학적 주사 열량계 곡선을 예시적으로 나타낸다. 도 3은, DDQ가 도판트인 본 발명의 당해 국면에서 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질에 대한 예시적인 제형을 나타낸다. 상기 기본 중합체에 사용될 수 있는 대표적인 물질은 액정 중합체 및 PPS로 또한 공지된 폴리페닐렌 설파이드, 또는 결정화도 지수가 30% 이상 및 바람직하게는 50% 이상인 어떠한 반-결정성 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명은 도 4에 예시적으로 나타낸 "결정성 또는 반-결정성 중합체"를 사용하며, 이는, 전형적으로 결정화도 값이 30% 이상이고, 유리 전이 온도가 200℃ 이상이며, 용융 온도가 250℃이상이다.
당해 국면에서, 도판트는 전자 수용체이고, 예를 들면, 비-제한적 예로서, DDQ로 또한 공지된 2,3-디시아노-5,6-디클로로시아노퀴논(C8C12N202), TCNE로 공지된 테트라시아노에틸렌(C6N4), 클로라닐 및 삼산화황(SO3)이다. 바람직한 도판트는 DDQ이다. 도 5는 당해 바람직한 도판트의 화학적 도해를 제공한다. 전자 수용체의 목적은 이중적이며: 운송 이동성을 위해 이온을 방출하고, 중합체내에서 극성의 고 밀도 부위를 생성하여 이온 전도성을 허용한다. 전자 수용체는 초기 성분들과 "예비-혼합"되고 후-가공없이 압출되거나 달리는, 증기 도핑과 같은 도핑 과정을 사용하여 물질이 생성된 후 조성물에 전자 수용체를 가할 수 있다.
본 발명의 당해 국면에서 사용하기 위한 이온 공급원을 포함하는 대표적인 화합물은 Li20, LiOH, ZnO, Ti02, Al203 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 안정한 형태인 적절한 이온을 함유하는 화합물은 고체인 중합체 전해질 필름의 생성 후 개질될 수 있다.
탄소 입자 나노튜브 등과 같은 다른 첨가제를 고체인, 고체를 포함하는 중합체 전해질, 이온적으로 전도성인 물질에 가하여 전기 전도도 또는 전류 밀도를 추가로 향상시킬 수 있다.
신규의 고체 중합체 전해질은 무겁고 대량인 금속 밀폐성 포장 및 보호 회로에 대한 필요성을 제거함으로써 보다 가벼운 중량 및 훨씬 더 안전한 구조물이 가능하도록 한다. 고체 중합체 전해질을 포함하는 신규한 고체 중합체 배터리는 동일한 용량의 액체 전해질 배터리보다 더 작은 크기, 더 가벼운 중량 및 더 높은 에너지 밀도일 수 있다. 신규한 고체 중합체 배터리는 또한 복잡하지 않은 제조 공정, 더 낮은 비용 및 또한, 전해질 물질이 비-인화성이므로 감소된 안전성 위험으로부터 유리하다. 신규의 고체 중합체 배터리는, 전지 전압이 4.2 볼트 이상이고 더 높고 더 낮은 전압에 대해 안정하다. 신규의 고체 중합체 전해질은 압출(및 공-압출), 성형 및 다른 기술에 의해 다양한 형태로 형성될 수 있으므로 상이한 형태 인자들이 배터리에 제공될 수 있다. 특수한 형태가, 동력이 제공되는 장치 또는 장비 속에서 상이하게 성형된 봉입체로 되기에 적합하도록 제조될 수 있다. 또한, 신규의 고체 중합체 배터리는, 액체 전해질 배터리를 사용하는 경우에서와 같이, 전해질과 전극 사이에 분리기를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 다른 국면에서, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질은 이온성 중합체 필름의 형태이다. 전극 물질은 이온성 중합체 필름의 각각의 표면에 직접 적용되며 호일 전하 수집기 또는 말단(terminal)은 각각의 전극 표면 위에 적용된다. 경량 보호성 중합체 커버링(covering)을 말단 위에 적용하여 필름계 구조를 완성할 수 있다. 필름계 구조는 굴곡성이고 의도된 형태로 말리거나(roll) 또는 접혀져서 설치 요건을 충족시킬 수 있는 박 필름(thin film) 배터리를 형성할 수 있다.
본 발명의 여전히 다른 국면에서, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질은 이온성 중합체 중공(hollow) 모노필라멘트의 형태이다. 전극 물질 및 전하 수집기는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질의 각각의 표면에 직접 적용(공-압출)되며 말단은 각각의 전극 표면에 적용된다. 경 중량 보호성 중합체 커버링을 말단 위에 적용하여 구조를 완료할 수 있다. 상기 구조는 얇고 굴곡성이며, 의도된 형태로 코일되어 매우 작은 응용을 포함하는 설치 요건에 적합할 수 있는 배터리를 형성한다.
본 발명의 여전히 다른 국면에서, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질은 바람직한 성형 형태를 갖는다. 애노드 및 캐소드 전극 물질은 고체 중합체 전해질의 각각의 반대쪽 표면에 배치되어 전지 유닛을 형성할 수 있다. 전기 말단은 멀티 전지 배터리를 제공하기 위한 다른 전지 유닛과의 상호연결을 위해 또는 이용 장치에 연결하기 위해 각각의 전지 유닛의 애노드 및 캐소드 전극에 제공될 수 있다.
배터리와 관련된 본 발명의 국면에서, 전극 물질(캐소드 및 애노드)는 신규의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질의 형태와 결합하여 2개의 전극 사이의 이온 운동을 추가로 촉진할 수 있다. 이는 통상의 리튬 배터리에서 각각의 전극 문질내로 침지된 통상의 액체 전해질에 유리하다.
본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질의 필름은 .0003 인치 이상의 범위의 두께로 압출된다. 필름의 이온성 표면 전도도는 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 AC-전기화학적 임피던스 분광기(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS)의 표준 시험을 사용하여 측정되었다. 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질 필름의 샘플은 스테인레스 강 차단 전극들 사이에 샌드위치되어 시험 기구 속에 위치한다. AC-임피던스는 전해질 전도도를 측정하기 위한 Biologic VSP 시험 시스템을 사용하여 800 KHz 내지 100 Hz의 범위로 기록되었다. 표면 전도도 측정의 결과는 도 6에 나타낸다. 본 발명에 따른 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질 필름의 전도도(Δ)는 트리플루오로메탄 설포네이트 PEO( ) 및 Li 염 용질 및 EC: PC 조합 용매로 제조된 액체 전해질의 것과 켈가드 분리기(Celgard separator)(O)를 사용하여 비교한다. 본 발명에 따른 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질 필름의 전도도는 액체 전해질의 전도도를 추적하며 보다 낮은 온도에서 트리플루오로메탄 설포네이트 PEO의 것을 능가한다. 또한, PEO 전해질과는 달리, 본 발명의 중합체 물질에 대한 전도도의 온도 의존성은 온도에 의해 활성화된 보겔-탐만-풀쳐 거동(Vogel-Tamman-Fulcher behavior)에 의해 기술된 바와 같이, 쇄 운동능과 관련된 이의 유리 전이 온도 이상에서 급격한 증가를 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명의 중합체 물질에서 이온-전도 메카니즘으로서 분절 이동은 유사하지 않다. 또한, 이는 본 발명의 중합체 물질이 액체 전해질과 유사한 이온 전도도를 가짐을 입증한다.
도 7은 본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질 필름의 기계적 특징을 나타낸다. 기계적 특징은 Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits IPC-TM-650 시험 방법 매뉴얼 2.4.18.3을 사용하여 평가하였다. 도 7의 인장 강도 대 신도 곡선에서, "연성 파괴(ductile failure)" 방식은 상기 물질이 매우 풍부할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 이의 중합체 수행능 특성에 있어서 3개의 주요 장점을 제공한다: (1) 이는 확장된 온도 범위를 갖는다. 실험실 규모 시험에서, 결정성 중합체는 실온 및 광범위한 온도 범위 둘 다에서 고 이온 전도도를 나타낸다. (2) 이는 비-가연성이다. 중합체는 자소성(self-extinguishing)이며 UL-VO 가연성 시험(Flammability Test)을 통과한다. 실온에서 작동하는 능력 및 비-가연성 특성은 확장성 열 관리 시스템을 제거하는 변형된 안전성 향상을 입증한다. (3) 이는 저-비용의 대형 제조를 제공한다. 중합체를 전극에 분무하기 보다는, 중합체 물질을 플라스틱 제조를 위한 산업 표준인, 롤-대-롤 공정(roll-to-roll process)을 통해 박 필름으로 압출될 수 있다. 필름이 압출된 후, 이를 전극 및 전하 수집기 물질로 피복하여 "뒤집어서(from the inside out)" 배터리를 구축할 수 있다. 이는 밀폐성 포장에 대한 필요성없이 얇은 굴곡성 형태의 인자가 가능하도록 하므로, 저 비용에서 차량 및 저장 응용으로의 용이한 통합을 생성한다.
본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질은 보다 높은 밀도의 이온 수송을 위한 부위를 제공하며 열 폭주 위험 또는 예를 들면, 리튬화로부터 이온 수송 부위에 대한 손상없이 전도성 물질이 보다 높은 전압을 유지하도록 한다. 이러한 특성은, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질이 애노드 물질 및 보다 높은 전압의 캐소드 박-필름 응용에 견디도록 함으로써, 차량 및 정지성 저장 응용에 사용될 수 있는 배터리에 대해 보다 높은 에너지 밀도를 생성한다. 기계적으로 강력하며 내화학성 및 내습성이고 실온에서 뿐 아니라 광범위한 온도에 걸쳐서도 비가연성인, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질내에 고 전압을 유지하는 능력은 오늘날 산업에서 사용된 고 비용의 열 및 안전 메카니즘없이 고 성능 전극과의 통합을 허용한다.
도 8은 본 발명의 고체 중합체 전해질 국면에서 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질의 가능한 전도 메카니즘을 나타낸다. 전하 운반체 복합체는 도핑 공정의 결과로서 중합체 속에 설치된다.
본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질의 가연성은 UL94 화염 시험을 이용하여 시험하였다. UL94-V0로 등급화될 중합체의 경우, 이는 10초내에 "자소성"이고 "흐르지 않아야"한다. 고체 중합체 전해질을 이러한 특성에 대해 시험하고, 이것이 2초 내에 자소성이고, 흐르지 않아서, V0 등급을 용이하게 통과함을 측정하였다. 도 9는 당해 결과의 사진을 나타낸다.
이온 전도도, 난연성, 고온 거동 및 우수한 기계적 특성의 특성들 외에도, 본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질은 저 전위 및 고 전위에서 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 작업 전극 전위가 시간에 대해 선형으로 경사지는 경우, 전기화학적 안전성에 대한 전통적인 시험은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)이다. 당해 시험에서, 중합체는 리튬 금속 애노드와 차단 스테인레스 강 전극 사이에 샌드위치된다. 전압이 인가되며 이는 산화에 대한 안전성의 경우 높은 값(Li에 대해 4 볼트 이상)까지 양성으로 소거(sweeping)되고 환원에 대한 안전성의 경우 낮은 값(Li에 대해 0V 이하)로 소거된다. 전류 출력은, 어떠한 유의적인 반응이 전극 계면에서 발생하는지를 결정하기 위해 측정된다. 고 양성 전위에서 고 전류 출력은, 산화 반응이 일어남을 의미하며, 이는 이들 또는 보다 양성인 전위에서 작동하는 캐소드 물질(예를 들면, 많은 금속 산화물)을 사용한 불안전성을 제안한다. 낮은 전위에서 고 전류 출력은, 환원 반응이 일어남을 의미하며, 이는 이들 또는 보다 음성인 전위에서 작동하는 애노드(예를 들면, 금속 Li 또는 리튬화된 탄소)를 사용한 불안전성을 제안한다. 도 10은 리튬 금속에 대한 본 발명에 따른 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질에 대한 전압 대 전류의 플롯을 나타낸다. 본 연구는, 고체 중합체 전해질이 약 4.6 볼트까지 안정함을 나타낸다. 이들 결과는, 고체 중합체 전해질이 비-제한적 예로서 인산철 및 황 캐소드와 같은 저 전압 캐소드와 함께, LCO, LMO, NMC 및 유사한 캐소드를 포함하는 캐소드로 안정해질 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 중합체 전해질은 다음의 특징을 달성할 수 있다: A) 실온에서 및 광범위한 온도 범위(적어도 -10℃ 내지 +60℃)에 걸쳐서 고 이온 전도도; B) 비-가연성; C) 릴-릴 공정(reel-reel processing) 및 새로운 제조 방법을 허용하는 박 필름으로의 압출성형성; D) 리튬 금속 및 다른 활성 물질과의 혼화성(compatability). 따라서, 본 발명은 실제 고체 상태 배터리의 제작을 허용한다. 본 발명은 다음의 특징을 갖는 배터리의 새로운 생성을 허용한다: 비 안전성 문제; 새로운 형태의 요인; 에너지 밀도에 있어서의 큰 증가; 및 에너지 저장 비용에 있어서의 큰 개선.
도 11, 12 및 13은 각각 A) 압출된 전해질; B) 압출된 애노드 및 캐소드; 및 C) 신규형 인자 및 굴곡성을 허용하는 최종 고체 상태 배터리인 본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 고체 상태 배터리의 수개의 성분을 나타낸다.
다른 국면에서, 본 발명은 본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 Li 배터리를 제조하는 방법을 제공한다. 도 14는 본 발명에 따르는 압출된, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 사용하여 고체 상 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법을 나타낸다. 상기 물질은 펠렛(pellet)으로 화합된 후, 다이(die)를 통해 압출되어 가변성 두께의 필름을 제조한다. 전극은 슬러리 속에서 스퍼터링(sputtering) 또는 통상의 주조와 같은 수개의 기술을 사용하여 필름에 적용될 수 있다.
여전히 다른 국면에서, 본 발명은 대략 295℃의 온도까지 필름을 가열한 후, 당해 필름을 가소제를 고화시키는 냉 롤(chill roll) 위에 주조함을 포함하여, 본 발명의 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 이온성 중합체 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 당해 압출 방법은 도 15에 나타낸다. 수득되는 필름은 10 마이크론 두께 이하로 매우 얇을 수 있다. 도 16은 본 발명에 따른 구현예의 구조의 개략도를 나타낸다.
II. 중합체-황 캐소드
또한, 본 발명은 복합 중합체-황 캐소드에 관한 것이다. 복합 중합체-황 캐소드는 황 성분 및 기본 중합체, 도판트 및 이온의 공급원을 포함하는 화합물을 포함하는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함한다. 복합 중합체-황 캐소드는 2차 리튬 또는 Li-이온 황 전지에서 사용되는 경우 고 비용량 및 고 보유력을 갖는 것으로 특징화된다. 복합 캐소드는, 비용량이 200 milliamp-hr/gm 이상이고, 바람직하게는 500 milliamp-hr/gm 이상이며, 보다 바람직하게는 750 milliamp-hr/gm 이상이고, 가장 바람직하게는 1000 milliamp-hr/gm임을 특징으로 한다. 복합 캐소드는 500 재충전/방전 주기 이상 동안 적어도 50% 및 바람직하게는 적어도 80%의 유지를 갖는 것으로 특징화된다. 본 발명의 복합 중합체-황 캐소드는 당해 복합 전극에서 사용된 유일한 중합체에 의해 가능한 저-비용, 대규모 제조로의 직접적인 응용을 갖는다. 본 발명의 복합 중합체-황 캐소드는 저-비용 배터리를 생산하기 위한 요건들을 동시에 충족시키면서도 고 성능을 제공할 수 있다.
명백하게, 황 캐소드는 방전 동안 환원되어 다음의 식에 나타낸 순서를 통해 순서대로 보다 낮은 차수의 폴리설파이드를 생성한다:
S8 → Li2S8 → Li2S4 → Li2S2 → Li2S
Li2S8과 Li2S4 사이의 중간 폴리설파이드는 액체 전해질 속에서 가용성이다. 따라서, 용해된 폴리설파이드 입자는 다공성 분리기를 따라 이주(또는 "셔틀")할 수 있으며 수명 동안 애노드 및 캐소드와 직접 반응할 수 있다. 폴리설파이드 셔틀은 리튬 애노드와의 파라지트 반응(parasitic reaction) 및 캐소드에서 재-산화를 생산하며, 이들 모두는 용량 손실을 야기한다. 또한, 당해 셔틀 반응의 국면은 비가역성이어서 지금까지 플러그된 리튬 황 배터리를 갖는 자체-방전 및 낮은 수명을 초래한다.
본 발명은 황 성분 및 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 복합 중합체-황 캐소드를 입증한다. 당해 캐소드는 롤-대-롤 공정을 통해 굴곡가능한 박 필름으로 압출될 수 있다. 이러한 박 필름은 신규의 굴곡성 배터리 설계로 포함될 수 있는 얇은, 굴곡형 요인이 가능하도록 한다. 다음의 실시예에 나타낸 바와 같이, 당해 복합 중합체-황 캐소드는 많은 상업적 배터리 제품에서 이미 사용중인, Timcal C45와 같은, 예를 들면, 저렴한 카본 블랙 성분과 같은 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 카본 블랙 성분 외에도, 복합 중합체-황 캐소드는 비-제한적 예에서, 탄소 섬유, 그라펜 성분, 흑연 성분, 금속 입자 또는 다른 금속 첨가물, 및 전기적으로 전도성인 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는 탄소 성분과 같은 다른 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함할 수 있다.
복합 중합체-황 캐소드의 가공 특성은 캐소드를 광범위한 가능한 두께로 압출하도록 하며, 이는 결국 대규모 캐소드 제조시 설계에 있어서 굴곡성 측면에서 중요한 장점을 제공한다. 복합 중합체-황 캐소드는 5 마이크론 정도로 얇게 내지는 수백 마이크론보다 큰 두께까지 압출될 수 있다.
표준 리튬 이온 캐소드를 생산하는데 필요한 공정 단계와 본 발명의 복합 중합체-황 캐소드를 생산하는데 필요한 단계들의 비교는 복합 중합체-황 캐소드 제조의 고유의 보다 적은 비용과 관련하여 유익하다. 도 17은 본 발명의 압출된 복합 중합체-황 캐소드의 훨씬 더 단순한 제조와 비교하여 표준 리튬 이온 캐소드를 제조하는데 요구되는 공정 단계를 나타낸다. 복합 중합체-황 캐소드에 대한 압출 공정은 존재하는 리튬 배터리보다 유의적인 장점, 및 또한 공장 장비를 위한 훨씬 더 적은 자본 지출을 제공하는 고 용량 제조로 용이하게 확대된다.
압출 외에도, 복합 중합체-황 캐소드는 사출 성형, 압축 성형, 또는 가소제 가공을 위해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 열, 또는 다른 기술을 포함하는 어떠한 다른 공정에 의해서도 형성될 수 있다.
복합 중합체-황 캐소드는 황 성분 및 위에서 논의한 바와 같은, 기본 중합체, 도판트 및 이온의 공급원을 포함하는 화합물을 포함하는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함한다.
황 성분은 황 원소를 포함하는 황의 비-환원된 및/또는 환원된 형태를 포함할 수 있다. 특히, 복합 중합체-황 캐소드는 황의 완전히 리튬화된 형태(Li2S)(여기서, Li2S는 고체이다)을 포함하는 황 성분을 포함한다. 복합 중합체-황 캐소드는 또한 탄소 성분을 포함할 수 있다. 황의 완전히 리튬화된 형태를 사용하는 것에 대한 장점은, 이것이 금속 Li와는 다르게 초기 충전 동안 리튬화되어야만 하는, Li 이온 애노드를 지닌 황 배터리에 대한 리튬 공급원을 제공한다는 점이다. 황 캐소드와 Li-이온 애노드의 조합은 리튬 애노드의 순환 후 형성될 수 있는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 방지하는데 있어서 장점을 제공한다. 덴드라이트는 충전 동안 리튬 금속 애노드 상에 리튬의 비-균일 플레이팅(non-uniform plating)에 의해 유발된다. 이들 덴드라이트는 분리기 물질을 통해 성장해서 캐소드와 애노드 사이에 내부 단락(internal short circuit)을 유발하며, 이는 흔히 배터리의 고온 및 절충된 안전성을 생성한다. 삽입 또는 합금화를 통해 리튬을 가역적으로 포함하는 물질은 덴드라이트 형성 기회를 감소시키며 고 안전성 리튬/황 전지에서의 사용에 대해 제안되어 왔다. 복합 중합체-황 캐소드는 예를 들면, Co, Cu, Fe, Mn, Ni 등과 같은 전이 금속과의 복합체를 포함하는, 탄소-계(석유 코크, 무정형 탄소, 흑연, 탄소 나노 튜브, 그파펜 등) 물질, Sn, SnO, Sn02 및 Sn-계 복합 산화물과 같은 애노드 물질과 함께 사용될 수 있다. 또한, 규소는 주석에 대해 기술된 바와 같이, 원소 형태로 리튬 이온 애노드 물질로서, 또는 산화물 또는 복합 물질로서 가능성이 입증되었다. 다른 리튬 합금 물질(예를 들면, Ge, Pb, B 등)은 또한 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. Fe203 또는 Fe304와 같은 철의 산화물 및 다양한 바나듐 산화물 물질은 또한 Li-이온 애노드 물질로서 리튬을 가역적으로 포함하는 것으로 밝혀졌다. 애노드 물질은 무정형 및 결정성, 및 나노-크기 입자 및 또한 나노-튜브를 포함하는 상이한 형태인 것으로 고려될 수 있다.
복합 중합체-황 캐소드는 표준 액체 전해질, 표준 부직포 분리기 및/또는 액체 전해질이 없는, 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 포함하는 전해질과 합해질 수 있다. 표준 유기 전해질 용액의 예는 리튬 염, 예를 들면, 1,3-디옥속란(DOL) 및 1,2-디메톡시 에탄(DME) 속에 용해된 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(LiTFSI)을 포한한다. LiNO3와 같은 첨가제를 전해질에 가하여 전지 성능을 개선시킬 수 있다. 다른 것들 중에서 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 리튬 트리플레이트를 포함하는, 다른 리튬 염을 유기 액체 전해질에서 이용할 수 있다. 또한, 약간의 예로서 단독으로 또는 혼합물로서 또는 DOL 및 DME와 함께 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 같은 다른 유기 용매를 사용할 수 있다. 표준 부직포 분리기의 예는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 및 PP/PE 필름의 조합물을 포함한다. 다른 분리기 물질은 폴리이미드, PTFE, 세라믹 피복된 필름 및 유리-매트 분리기(glass-mat separator)를 포함한다. 상기 물질들 모두는 복합 중합체-황 캐소드와 함께 사용될 수 있다. 또한, 상기 복합 중합체-황 캐소드는 또한 겔-중합체 시스템에서 이용될 수 있으며, 여기서 예를 들면, PVDF-계 중합체는 유기 전해질과 함게 팽윤된다.
리튬 이온 전도성을 제공하기 위한 복합 중합체-황 캐소드의 능력은 폴리설파이드 셔틀 메카니즘을 제한시키는 한편, 고 전압을 지닌 황 캐소드를 동시에 제공함으로써 전지의 성능을 개선시키는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 독특한 가공 복합 중합체-황 캐소드는 캐소드의 상업적 실행 가능성을 위해 필수적인 대규모의 저비용 제조를 허용한다.
따라서, 독특한 복합 중합체-황 캐소드는 하기 실시예에 나열되고 설명된 것을 포함하는, 배터리에 대해 다수의 잠재적인 이점을 갖는다.
실시예 1
고체 중합체 전해질은 PPS 계 중합체 및 이온 공급원 화합물 LiOH 일수화물을 각각 67% 대 33%(중량 기준)의 비로 혼합함으로써 제조하고, 제트 밀링(jet milling)을 사용하여 혼합하였다. DDQ 도판트를 수득되는 혼합물에 PPS 4.2몰당 DDQ 1몰의 양으로 가하였다. 혼합물을 325/250℃에서 중간 압력(500-1000 PSI) 하에 30분 동안 열 처리하였다. 냉각시킨 후, 수득되는 물질을 분쇄하여 NMR 기구내에 두었다.
자기 확산 계수를 펄스장 구배(pulsed field gradient) 고체상 NMR 기술을 사용하여 측정하였다. 도 20에 나타낸 결과는 고체 중합체 전해질 속의 Li+ 확산성이 어떠한 공지된 고체 중 최대이며, 보다 높은 온도(140℃)에서 최근 개발된 Li 10 GeP 2 S 12 세라믹 또는 90℃에서 가장 우수한 PEO 제형과 비교하여 실온에서 1차수 크기보다 더 높음을 나타낸다.
실시예 2
PPS 계 중합체 및 이온 공급원 화합물 LiOH 일수화물을 각각 67% 대 33%(wt/wt)의 비율로 함께 가하고, 제트 밀링을 사용하여 혼합하였다. DDQ 도판트를 수득되는 혼합물에 PPS 4.2 몰당 DDQ 1몰의 양으로 가하였다. 혼합물을 325℃/250℃에서 낮은 압력 하에 30분 동안 압축 성형하였다. 중합체-황 복합 캐소드를 25% 내지 50%의 황 분말, 5% 내지 15%의 C45 카본 블랙, 및 0% 내지 10%의 LiN03와 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질로부터의 추가 혼합으로 제조하였다. 상기 물질을 스테인레스 강 메쉬(Dexmet) 위에 120℃에서 30분 동안 압축 성형하여 직경이 15mm이고 두께가 0.3 내지 0.4 mm인 캐소드 디스크를 수득하였다.
수득되는 캐소드를 사용하여 2035 코인 전지 하드웨어에서 시험 전지를 조립하였다. 두께가 25 마이크론이고 직경이 19mm인 폴리프로필렌 분리기(Celgard)를 직경이 15mm인 리튬 호일 애노드 물질과 함께 사용하였다. DOL/DME의 50/50(vol/vol) 혼합물 속에 용해된 1M LiTFSI 염의 액체 전해질을 0.5M LiN03 첨가제와 함께 사용하였다. 당해 전지를 저 산소 및 물 수준으로 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스(glove box) 속에서 조립하였다.
전지를 Maccor 4600 배터리 시험 시스템을 사용하여 고정 전류 조건(1 mA) 하에 방전시켰다. 방전은 1.75 V의 전압에서 종결시켰다.
도 19는 본 발명의 전지에서 Li/복합 중합체-황 캐소드에 대한 제1 주기 방전 전압 곡선을 나타낸다. 복합 중합체-황 캐소드는 캐소드 속의 황의 양을 기준으로 하여, 1300 mAh/g 이상의 높은 초기 성능을 제공한다. 도 19의 방전 전압 곡선은 ~ 2.3V 및 ~2.1V에서 2개의 안정기(plateau)를 나타낸다. 이는, 복합 중합체-황 시스템이 안정한 전기화학적 커플과 일치하는, 리튬/황 시스템에 대해 예측된 전압 곡선을 생성하면서, 고 용량을 가능하게 함을 나타낸다.
실시예 3
복합 중합체-황 캐소드를 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조하였다. 당해 캐소드를 0.5M LiN03 첨가제가 들어있는 DOL/DME 전해질 속에서 리튬 금속 애노드, 폴리프로필렌 분리기 및 1M LiTFSI를 사용하여 코인 전지(coin cell)로 조립하였다.
전지를 Maccor 4600 배터리 시험 시스템을 사용하여 고정 전류 조건(1 mA) 하에서 방전시켰다. 방전은 1.75 V의 전압에서 종결시켰다. 충전은 2단계, 즉 0.2 mA 전류의 더 낮은 충전 속도 내지 2.3 V의 최대 전압에서의 제1 단계, 및 1 mA 전류의 더 높은 속도 내지 2.45 V의 최대 전압에서의 제2 충전 단계로 달성하였다. 전체 충전 용량은 이들 시험 전지의 경우 제한되었다. 이들 전지는 실온에서 순환되도록 하였다.
도 20은 본 발명의 Li/복합 중합체-황 전지에 대한 주기 횟수의 함수로서 플롯팅된 방전 용량 곡선을 나타낸다. 용량 곡선 그래프는, 복합 중합체-황 캐소드가 캐소드 속의 황의 양을 기준으로 하여, 적어도 1000 mAh/g의 높은 가역성 용량으로, 가역성 충전/방전을 지지할 것임을 나타낸다.
실시예 4
중합체-황 캐소드의 대안적인 제조로서, PPS 중합체, LiOH 일수화물 충전제, 황 분말, C45 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루로라이드(PVDF) 결합제를 전도성 호일 기판에 슬러리 피복하였다. PVDF를 가하여 호일에 부착시키고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 속에 예비-용해시켰다. 물질을 혼합하여 슬러리를 제공하고, 이를 호일 위에 주조한 후 건조시켜 NMP를 제거하였다. 슬러리-주조 중합체-황 복합 캐소드는 25 중량% 내지 50 중량%의 황 분말, 5% 내지 35%의 C45 카본 블랙을, 캐소드 코팅의 나머지를 구성하는 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질, 충전제 및 PVDF 결합제를 함유하였다. 상기 캐소드를 압착시켜 직경이 15 mm인 디스크로 절단하여, 시험 전지에 적합하도록 하였다.
슬러리-주조 캐소드를 사용하여 2035 코인 전지 하드웨어 속에서 시험 전지를 조립하였다. 두께가 25 마이크론이고 치수가 19 mm인 폴리프로필렌 분리기(Celgard)를 직경이 15 mm인 리튬 호일 애노드 물질과 함께 사용하였다. DOL/DME의 50/50 (vol/vol) 혼합물 속에 용해된 1M LiTFSI 염의 액체 전해질을 0.5M LiN03 첨가제와 함께 사용하였다. 전지를 아르곤 가스가 충전된 글로브박스 속에서 저 산소 및 물 수준으로 조립하였다.
전지를 Maccor 4600 배터리 시험 시스템을 사용하여 고정 전류 조건(1.5 mA) 하에서 방전시켰다. 방전은 1.75 V의 전압에서 종결시켰다. 충전은 2단계, 즉, 0.2 mA 전류의 더 낮은 충전 속도 내지 2.3 V의 최대 전압에서의 제1 단계, 및 1 mA 전류의 더 높은 속도 내지 2.45 V의 최대 전압에서의 제2 충전 단계로 달성하였다. 전체 충전 용량은 이들 시험 전지의 경우 제한되었다. 이들 전지는 실온에서 수백회 순환하도록 하였다. 도 21은 ~ 2000 주기까지의 세포에 대한 방전 용량을 나타낸다. 당해 그래프는, 이온 중합체-황 캐소드가 리튬 덴드라이트로 인하여 단락의 증거없이 많은 주기 동안 가역적인 충전/방전을 뒷받침할 것임을 나타낸다.
실시예 5
슬러리-주조 중합체-황 캐소드를, 캐소드를 보다 큰 4.9 x 8.1 cm 직사각형 전극으로 절단하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 캐소드를 전도성 호일 기판의 양쪽 부위에 전기-활성 고체이고 이온적으로 전도성인 중합체 물질-황 혼합물로 코팅하여 중합체-황 캐소드를 형성시켰다. 당해 캐소드를 0.5M L1NO3 첨가제가 들어있는 DOL/DME 전해질 속에서 리튬 금속 애노드(4.9 x 8.1 cm), 폴리프로필렌 분리기, 및 1M LiTFSI를 사용하여 파우치 전지(pouch cell)로 조립하였다. 전지를 물 및 산소가 적은 불활성 대기 글로브 박스 내부에서 밀봉하였다.
파우치 전지를 Maccor 4600 배터리 시험 시스템을 사용하여 고정 전류 조건(9 mA) 하에서 방전시켰다. 방전은 1.75 V의 전압에서 종결시켰다. 제1 주기를 위한 방전 전압 프로파일(profile)은 도 22에 나타낸다. 중합체-황 캐소드는 캐소드 속의 황의 양을 기준으로 하여, 1300 mAh/g 이상의 높은 초기 용량을 제공함을 알 수 있다. 도 22의 전지는 또한 실시예 2에 나타낸 바와 같이(도 19), 코인 전지에 대해 발견된 것과 동일하게, ~2.3V 내지 ~2.1V에서 2개의 안정기를 지닌 방전 전압 곡선을 나타낸다. 이는, 슬러리-주조 이온 중합체-황 시스템이 높은 용량을 가능하도록 하며, 당해 기술은 많은 상업적 응용에 대한 관련성을 갖는 보다 큰 파우치 전지(pouch cell)로의 확장될 수 있음을 나타낸다.
비교 실시예 6
고 차수의 뒤섞인 복합 전극의 주목할만한 예는 문헌[참고: Ji, X.; Lee, K.T.; Nazar, L.F. Nature materials 2009, 8, 500-506]에 나타나 있다. 당해 복합 캐소드는 155℃에서의 열 처리를 통해 공극 속에 황이 구축된 CMK-3 중간다공성 탄소(mesoporous carbon)를 이용하였다. 도 23은 문헌 예 Li/황-CMK-3과 본 발명의 Li/복합 중합체-황에 대한 제1의 방전을 비교한다.
본 실시예에서 복합 캐소드는 사이클로펜타논으로부터 탄소 코팅된 알루미늄 전류 수집기 상에 슬러리-주조되었다. 당해 캐소드는 84 중량% CMK-3/S 복합체, 8 중량% 수퍼-S 탄소 및 8 중량% PVDF 결합제를 이용하였다. 전해질은 에틸 메틸 설폰 중의 1.2 M LiPF6로 구성되었으며, Li 금속은 애노드로 사용되었다. 비교시, 실시예 2에 기술된 바와 같은, 본 발명의 복합 중합체-황 캐소드에 대한 결과를 동일한 그래프 상에 플롯팅하였다. 본 발명의 복합 중합체-황 캐소드는 복합 황 캐소드의 문헌 예보다 양호하거나, 보다 우수한 결과를 제공한다.
비교 실시예 7
리튬 배터리용 캐소드로서 황-전도성 중합체 복합체의 용도가 입증되었다. 하나의 경우에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 황화시켜 전도성이고 화학적으로 활성인 캐소드 물질을 형성시킨다. 중합체의 황화는 ~ 300℃의 비교적 고온에서 일어난다. 당해 물질에 대한 방전 곡선의 예는 도 24에 나타나 있으며, 이는 미국 특허원 제2014/0045059호[He, X.-M., et. al.]에 나타나 있었다. 도 37은 Li/황-폴리아크릴로니트릴(S/PAN) 전지에 대해 관찰된 대표적인 전압 신호를 나타낸다. 이들 전지는 2.0V 이하의 평균 전압으로, 단일의 기울기 전압 안정기에 의해 전형화된다. 본 발명의 전지 속의 Li/복합 중합체-황 캐소드에 대해 도 19에서 관찰된 전압 곡선과 비교하여, S/PAN 전지는 방전 전체에서 유의적으로 더 낮은 전압을 나타냄을 알 수 있으며, 이는 와트-시간을 기준으로 하여, 더 낮은 에너지 밀도를 생성한다. 따라서, 본 발명의 복합 중합체 중합체-황 캐소드에 의해 나타난 전압 거동은 황화된 PAN-계 캐소드의 전압 거동보다 우수하다.
비교 실시예 8
리튬/황 코인 전지 주기 시험의 예는 문헌[참고: Urbonaite, S.; Novak, P. J. Power Sources 2014, 249, 497-502]에 제공되어 있다. 상기 황 캐소드는 본 발명의 캐소드에서 사용된 탄소와 비교하여, 표준 카본 블랙 물질을 이용하였다. J. Power Sources 논문에서 전해질, 분리기 및 리튬 애노드 모두는 본 발명의 전지에서 사용된 물질과 동일하였다. 차이는 J. Power Sources 논문의 캐소드가 본 발명의 고체 이온적으로 전도성인 중합체 물질을 함유하지 않았다는 점이다. 따라서, 이러한 문헌 실시예는 본 발명의 중합체-전해질을 포함하는 캐소드를 사용한 전지에 대해 우수한 비교를 제공한다. 비교 Li/황 코인 전지에 대한 수명 곡선은 도 25에 나타낸다. 명백하게, 상기 문헌 전지는 1000회 주기 이상에서 본 발명 전지와 동일한 용량에 대해 약 500회 주기만을 제공하였다. 따라서, 본 발명의 전지는 문헌 실시예의 수명의 대략 2배를 제공하였다.
본 발명을 바람직한 구현예와 함께 기술하였지만, 통상의 기술자는 앞서의 명세서를 읽은 후에, 본원에 설정된 것에 대해 다양한 변화, 등가물의 치환, 및 다른 변형을 실행할 수 있을 것이다. 따라서, 본원의 특허증에 의해 부여된 보호는 첨부된 청구범위에 포함된 정의 및 이의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 캐소드 전극(cathode electrode)으로서,
    황을 포함하는 활성 물질; 및
    고체 이온 전도성 중합체를 포함하며,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 실온에서 1×10-4 S/cm이상의 이온 전도도를 가지며,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 기본 중합체, 전자 수용체, 및 이온의 공급원을 포함하는 화합물의 반응 생성물로 형성되며,
    상기 고체 이온 전도성 중합체의 온도가 실온에서 97℃로 증가할 때 고체 이온 전도성 중합체의 이온 전도도는 100.5배(one half one order of magnitude)를 초과하여 증가하지 않는,
    캐소드 전극.
  2. 전기화학적 전지로서,
    애노드; 및
    캐소드를 포함하며,
    상기 캐소드는 활성 물질로서의 황 및 고체 이온 전도성 중합체를 포함하며,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 실온에서 1×10-4 S/cm이상의 이온 전도도를 가지며,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 기본 중합체, 전자 수용체, 및 이온의 공급원을 포함하는 화합물의 반응 생성물로 형성되며,
    상기 고체 이온 전도성 중합체의 온도가 실온에서 97℃로 증가할 때 고체 이온 전도성 중합체의 이온 전도도는 100.5배를 초과하여 증가하지 않는,
    전기화학적 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 실온에서 초당 1×10-11 평방 미터 초과의 리튬 양이온 확산율을 갖는,
    캐소드 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    전기적으로 전도성인 충전제를 더 포함하는,
    캐소드 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 활성 물질의 적어도 하나의 입자를 봉입(encapsulating)하는,
    캐소드 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 Li+ 그룹의 존재하에서 도핑되는 기본 중합체로부터 형성되는,
    캐소드 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온의 공급원을 포함하는 화합물이 LiOH, Li2O 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    캐소드 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기본 중합체는 산화될수 있으며,
    상기 기본 중합체는 공액화된 중합체인,
    캐소드 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기본 중합체는 폴리페닐렌 설파이드, 액체 결정 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 결정화도 지수가 30% 초과인 반결정성 중합체 및 이들 중 2 개 이상의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    캐소드 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수용체는 디클로로 디시아노 퀴논(C8Cl2N2O2), TCNE(C6N4), 삼산화황(SO3), 클로라닐(C6Cl4O2) 및 이들 중 2 개 이상의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    캐소드 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 전기적으로 절연성인,
    캐소드 전극.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 실온에서 초당 1×10-11 평방 미터 초과의 리튬 양이온 확산율을 갖는,
    전기화학적 전지.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드는 전기적으로 전도성인 충전제를 더 포함하는,
    전기화학적 전지.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 활성 물질의 적어도 하나의 입자를 봉입하는,
    전기화학적 전지.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도성 중합체는 Li+ 그룹의 존재하에서 도핑되는 기본 중합체로부터 형성되는,
    전기화학적 전지.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 이온의 공급원을 포함하는 화합물이 LiOH, Li2O 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    전기화학적 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 기본 중합체는 산화될수 있으며,
    상기 기본 중합체는 공액화된 중합체인,
    전기화학적 전지.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 기본 중합체는 폴리페닐렌 설파이드, 액체 결정 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 결정화도 지수가 30% 초과인 반결정성 중합체 및 이들 중 2 개 이상의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    전기화학적 전지.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 전자 수용체는 디클로로 디시아노 퀴논(C8Cl2N2O2), TCNE(C6N4), 삼산화황(SO3), 클로라닐(C6Cl4O2) 및 이들 중 2 개 이상의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    전기화학적 전지.
  20. 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 전기적으로 절연성인,
    전기화학적 전지.
  21. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드는 500mAh/g 초과의 비용량(specific capacity)을 갖는,
    전기화학적 전지.
  22. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드는 1000mAh/g 초과의 비용량을 갖는,
    전기화학적 전지.
  23. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드는 1500mAh/g 초과의 비용량을 갖는,
    전기화학적 전지.
  24. 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 전지는 1.0 볼트 초과의 전압을 갖는,
    전기화학적 전지.
  25. 제2항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬, 주석, 규소, 흑연 및 이들 중 2 개 이상의 혼합물 또는 합금으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는,
    전기화학적 전지.
  26. 제2항에 있어서,
    상기 전지는 2차 전지인,
    전기화학적 전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 캐소드의 비용량은 1000mAh/g 초과인,
    전기화학적 전지.
KR1020167030368A 2014-04-01 2015-04-01 고용량 중합체 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 고 에너지 밀도 재충전가능한 전지 KR102385977B1 (ko)

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