JP2008269972A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の耐熱性を向上させ、高耐熱な電池を形成するとともに、長期の信頼性に優れた非水二次電池の提供する。
【解決手段】集電体上に電気的に結合した正極物質を有する正極と、集電体上に電気的に結合した負極物質を有する負極と、正極及び負極の間に挟み込まれた電解質層と、
が積層されてなる非水溶媒二次電池であって、前記正極側の集電体は合金系の金属箔からなり、前記正極側の集電体のうち、少なくとも一部の孔食指数が４５以上である、非水溶媒二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水溶媒二次電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池などの非水溶媒二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

非水溶媒二次電池の耐熱性を向上させるために、集電体として現在用いられているアルミ箔をステンレスに代替した技術が提案されている（特許文献１）。
特開第２００１−２３６９４６号公報

しかし、上記特許文献に基づいて実際に積層型電池を作製したところ、初期の電池評価では何ら問題はないが、長期的な試験を行った場合に問題が発生した。本出願人がこの問題を調査した結果、以下の現象が起こることを見出した。電池が充放電を繰り返すうちに、正極電位でステンレスが腐食し、ピンホール（孔食）が発生する。ピンホールを通って溶出した正極由来の溶存金属が負極側に析出し、析出物がセパレータに到達するまで堆積するとセパレータを突き破り、結果として電圧が低下し、ショートの原因となることが分かった。更に、上記特許文献に基づいて実際に双極型二次電池を作製した場合でも、初期の電池評価では何ら問題はないが、長期的な試験を行った場合に問題が発生した。調査の結果、集電体にピンホールが発生することで液絡が生じ、即座に電圧が低下してしまい、ショートの原因となることを見出した。かような電池では、電池としての長期の信頼性に劣るため、実用化に適さない。

そこで、本発明は、集電体の耐熱性を向上させることで、耐熱性及び耐久性が高い電池を形成するとともに、長期の信頼性に優れた非水二次電池の提供を目的とする。

本発明は、集電体上に電気的に結合した正極物質を有する正極と、集電体上に電気的に結合した負極物質を有する負極と、正極及び負極の間に挟み込まれた電解質層と、が積層されてなる非水溶媒二次電池であって、正極側の集電体は合金系の金属箔からなり、前記正極側の集電体のうち少なくとも一部の孔食指数が４５以上である、非水溶媒二次電池である。

所定の値以上の孔食指数を有する集電体を用いて非水二次電池を製造することにより、電池の耐熱性及び耐久性を向上させることができるとともに、長期の信頼性に優れた電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体上に電気的に結合した正極物質を有する正極と、集電体上に電気的に結合した負極物質を有する負極と、正極及び負極の間に挟み込まれた電解質層と、が積層されてなる非水溶媒二次電池であって、正極側の集電体は合金系の金属箔からなり、前記正極側の集電体のうち少なくとも一部の孔食指数が４５以上である、非水溶媒二次電池である。

本発明の正極及び負極は、集電体と、集電体上に形成される活物質を含む正極物質並びに負極物質とを備え、前記正極物質及び前記負極物質は、それぞれ正極活物質層及び負極活物質層を構成する。また、前記正極物質及び前記負極物質は、活物質以外の部材を含んでもよく、例えば導電助剤、バインダ及び支持塩（リチウム塩）などが挙げられる。そして、本発明の非水溶媒二次電池は、前記正極と、前記負極と、これらの間に挟み込まれた電解質層とを有する。

以下、本発明の非水溶媒二次電池用電極５の構成の一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されない。集電体及び活物質の各種条件、並びに導電助剤、バインダ、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択や各種条件について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより決定することができる。以下、本発明の非水溶媒二次電池用電極を構成する部材について、詳細に説明する。

［正極側の集電体］
正極側の集電体（集電体１１のうち、正極活物質層１３側）は金属箔からなり、１種単独若しくは複数の金属元素から形成されてもよく、または１種単独若しくは複数の金属元素及び１種単独若しくは複数の非金属元素から形成されてもよい。前記正極側の集電体の例として、特に限定されることはないが、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミ合金などの合金系の金属箔が挙げられる。好ましくはステンレス箔である。従来、集電体に一般的に使用されているアルミニウムは金属の中でも比較的融点が低い（約５００℃）のに対し、ステンレスは約１２００℃まで耐えられる。従って、集電体としてステンレス箔を用いた場合、電極の耐熱性が顕著に向上する。しかるに、上記のアルミニウムより高い融点を有する集電体は、従来に比して電極の耐熱性を向上させることができるため、本発明における正極側の集電体としての好ましい範囲に含まれる。なお、集電体の厚さは、特に限定されることはないが、一般的には１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

本発明は更に、前記正極側の集電体のうち、少なくとも一部の孔食指数が４５以上であることを特徴とする。なお、本発明における孔食指数とは、以下の式で定義される。

前記孔食指数に用いられる各成分の組成比は、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）などの組成分析により求めることができる。電極の腐食（孔食）、並びにこれに起因する電池の耐熱性及び耐久性は、上記の式で表される３種の元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ）の含量に起因することを本出願人らは見出した。前記孔食指数が４５以上の場合、急激に耐孔食性が向上し、非水溶媒二次電池の長期信頼性が非常に向上する。すなわち、前記集電体を有する正極における金属の溶出及びピンホールの発生、並びにこれらに起因する負極側での溶存金属の析出による電圧低下及びショートを共に防止することができる。また、前記孔食指数は５０以上であることが好ましい。かかる範囲の場合、実質的に孔食は起こらず、非水溶媒二次電池の長期信頼性は集電体に全く左右されず、飛躍的に向上しうる。従って、本発明の非水溶媒二次電池は実用上、負極側での金属の析出による電圧低下及びショートをほぼ完全に防止することができ、充放電を何回繰り返しても劣化しない二次電池である。

本発明において、正極側の集電体のうち少なくとも一部において孔食指数が４５以上である。すなわち、上記した課題を解決できる限りにおいて、前記集電体の全体または任意の一部の孔食指数が４５以上であれば、本発明の技術的範囲に含まれる。好ましくは、前記正極の側の集電体の表面のみが前記孔食指数を有する。孔食は、正極から進行して発生するため、集電体の表面のみ（正極の表面のみ）が４５以上の孔食指数という高い耐孔食性を有していれば十分であるからである。ここで表面とは、正極側の集電体表面（正極側の最表面近傍）から数ｎｍ〜数十ｎｍの部分を意味する。また、このような集電体の場合、製造が非常に容易であるとともに、コストの低減、軽量化及び電池の長期信頼性の向上も実現できる。

また、本発明による正極側の集電体、すなわち、少なくとも一部において孔食指数が４５以上である集電体の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の方法を使用できる。例えば、Ｃｒ及び／またはＭｏを所定量含む合金からなる集電体を製造してもよいし、ガス窒化法、塩浴窒化法、ガス軟窒化法若しくはプラズマ窒化法などの窒化法（窒化処理）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法若しくはスパッタリング法などの物理気相蒸着（ＰＶＤ）、または熱化学気相蒸着（熱ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ若しくは触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ）などのＣＶＤ、または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、ゾル−ゲル法、ディップコート法、塗布熱分解（ＭＯＤ）法など、あるいはこれらの組み合わせにより、Ｃｒ、Ｍｏ及び／またはＮを含む膜（薄膜）を集電体表面に形成してもよい。好ましくは、前記集電体の表面に窒化処理が施される。窒化処理は、少なくとも集電体の正極側の表面のみについて行えばよく、これにより、集電体の孔食を防止できる。また、上記した孔食指数の数式によれば、高い孔食指数を得る上で、Ｎの添加はＣｒ及びＭｏの添加に比して顕著に効果的であり、Ｃｒの添加の２０倍及びＭｏの添加の約６倍も有利である。従って、窒化処理は非常に容易であるだけでなく、コストの低減、顕著な軽量化及び電池の長期信頼性の向上をも実現できる。

本発明によれば、特に、上記のように正極の集電体にステンレス箔を用い、更に前記集電体の少なくとも一部の孔食指数が４５以上であることにより、集電体におけるピンホールの発生を従来技術と比べて格段に防止し、長期信頼性の極めて高い非水溶媒二次電池を製造することが可能となる。

［負極側の集電体］
負極側の集電体（集電体１１のうち、負極活物質層１５側）は導電性の材料から構成される。特に限定されることはないが、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などが挙げられる。前述の通り、腐食（孔食）はほとんど正極で起こるため、負極については特に耐孔食性を考慮する必要はない。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体（１１）上には、活物質層（１３、１５）が形成される。活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。

正極活物質層１３に含まれる正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えばリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。容量及び出力特性に優れた電池を構成できる観点から、好ましくはリチウム−遷移金属複合酸化物である。具体例として、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質層１５に含まれる負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛及び非晶質炭素などのカーボン、リチウム−遷移金属化合物、リチウム−遷移金属複合酸化物、金属材料、並びにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金及びリチウムケイ素合金などのリチウム合金が挙げられる。容量及び出力特性に優れた電池を構成できる観点から、好ましくはカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物である。リチウム−遷移金属複合酸化物の具体例は上述の通りである。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

前記正極活物質の平均粒径は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという点を鑑みると、正極活物質の平均粒径の下限値は特に制限されないが、電池の高出力化、並びに活物質の高分散性及び凝集防止という観点から、正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

なお、本願において、活物質の粒径の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した値を採用するものとする。

［その他］
また、前記活物質層（１３、１５）には、必要であれば、導電助剤、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

導電助剤は、活物質層の導電性を向上させる役割を果たす。導電助剤の例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。

バインダとは、活物質層において、前記正極物質及び前記負極物質を集電体上に結着させる役割を果たすために配合される添加物をいう。バインダの具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ユリア樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ブチルゴム、スチレン系ゴムなどのゴム系材料が好ましく挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

前記活物質の含有量は特に制限されないが、前記正極物質及び前記負極物質の各々の全質量を１００質量％として、７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。かかる範囲内にあれば、電池の高エネルギー密度化および高出力化のバランスが取れるため、好ましい。

前記導電助剤の含有量は特に制限されないが、前記正極物質及び前記負極物質の各々の全質量を１００質量％として、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。かかる範囲内にあれば、電池の高エネルギー密度化および高出力化が図れるため、好ましい。

活物質層（１３、１５）に含まれる、導電助剤以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池などの非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池などの非水溶媒二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層（１３、１５）の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層（１３、１５）が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層（１３、１５）が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンなどが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。なお、電解質層１７については、下記の第２実施形態で詳述する。

（第２実施形態）
（電池の構造）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の非水溶媒二次電池用電極を用いて、電池を構成する。

本発明による電極の構成（上記第１実施形態）は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、上記２つの電池構造について説明する。

＜積層型電池＞
本発明の電池は、積層型の非水溶媒二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）でありうる。

一の集電体の両方の面とそれぞれ電気的に結合した正極物質を有する正極と、他の集電体の両方の面とそれぞれ電気的に結合した負極物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる非水溶媒二次電池である。前記正極及び前記負極は、上記第１実施形態の非水溶媒二次電池用電極である。

前記積層型電池によれば、正極電位でピンホール（孔食）の発生を防止することができ、負極側で生じうる溶存金属の析出を防ぐことができる。従って、結果的に電池の電圧低下及びショートを防ぐことができる。これにより長期信頼性が非常に優れる電池が得られる。

＜双極型電池＞
本発明の電池は、双極型の非水溶媒二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。

集電体の一方の面と電気的に結合した正極物質を有する正極と、前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極物質を有する負極と、正極及び負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる非水溶媒二次電池である。前記正極及び前記負極は、上記第１実施形態の非水溶媒二次電池用電極である。

双極型電池を採用することにより、積層型電池に比して一層の高出力密度及び高電圧を有しうる利点がある。しかしその反面、前記双極型電池は、ピンホールが発生すると即座に液絡が生じ、電圧が急激に低下してしまう。従って、上記第１実施形態における本発明の効果、すなわち正極電位でのピンホール（孔食）の発生の防止は、特に双極型電池に対して有用である。本発明により、電池としての長期信頼性が非常に優れた、高出力密度の双極型電池が得られる。

図２は、本発明の双極型電池を示す断面図である。以下、図２に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図２に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図２に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ（端子）２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ（端子）２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質は特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されないが例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロピレン（ＨＦＰ）のポリマー、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ及びこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、可塑剤の例としては、通常リチウムイオン電池などの非水溶媒二次電池に用いられる電解液を用いることが可能である。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

本発明において、前記電解質層はゲルポリマー電解質からなることが好ましい。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、双極型電池の製造を容易にし、またシール性能を向上することが可能となる。ゲルポリマー電解質のホストポリマー及び可塑剤の例は上記の通りである。

また、前記電解質層が全固体電解質からなることがより好ましい。電解質として全固体電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することがより確実になりうる。

［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

本発明の双極型電池では、高導電性を有するタブにより、少なくとも正極及び負極の末端極の電極の投影面全てが覆われ、更に外装ケース（後述）により覆われることにより構成されるのが好ましい。最外層の電流取り出し部を低抵抗化することで、面方向の電流取り出しにおいて低抵抗化が可能になる。これにより、電池の高出力化が可能になる。具体的には、前記ステンレス集電体よりも抵抗値は小さく、厚い材料を用いるのがよい。厚みは５０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。また、導電性は前記ステンレスの導電性である１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^−６〜５×１０^−６Ω・ｃｍであることが好ましい。

［外装ケース］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

本実施形態の双極型電池１０によれば、本発明の電極が集電体１１の両面に形成されてなる双極型電極が採用されている。このため、本実施形態の双極型電池は出力特性に優れる。

ここで、上述したような本発明の作用効果は、高出力条件下において用いられる二次電池において特に顕著に発現しうる。従って、本発明の二次電池は、高出力条件下において用いられることが好ましい。具体的には、本発明の二次電池は、好ましくは２０Ｃ以上、より好ましくは５０Ｃ以上、さらに好ましくは１００Ｃ以上の出力を必要とする条件下において用いられる。

（第３実施形態）
（組電池）
上記の第１実施形態及び／または第２実施形態の二次電池の複数個を、並列及び／または直列に接続して、組電池を構成する。

図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図３に示すように、組電池４０は、上記の第３実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量及び電圧を自由に調節することが可能となる。

（第４実施形態）
（車両）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、及び燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車、並びに他の車両（例えば電車）が挙げられる。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。

参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れるとともに、高寿命で信頼性の高い車両となる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第２実施形態では双極型の非水溶媒二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されないのは、上記第２実施形態からも明らかであり、双極型でない非水溶媒二次電池であってもよい。参考までに、図５に、積層型の非水溶媒二次電池６０の概要を示す断面図を示す。

本発明による電池用電極の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

まず、双極型電池について実験を行った。

＜正極の作製＞
正極活物質として８５ｗｔ％のスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、導電助剤として５ｗｔ％のアセチレンブラック、及びバインダとして１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、集電体として、下記の実施例１〜４及び比較例１〜７に記載の各化学組成を有するステンレス箔（厚さ：１５μｍ）を準備しておき、上記各集電体の一方の面に上記のスラリーを塗布し、乾燥させることで、３０μｍ厚の活物質層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として８５ｗｔ％のハードカーボン、導電助剤として５ｗｔ％のアセチレンブラック、及びバインダとして１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散して、負極活物質スラリーを調製した。

上記の片面に正極活物質スラリーを塗布した各集電体の反対側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることで、３０μｍ厚の活物質層を有する負極を作製した。

＜電極作製の仕上げ工程＞
上記の各電極に対してプレス（熱と圧力による）を行い、その後、これらを１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極を塗布していないものを作成し、これにより、１２０ｍｍ×７０ｍｍの電極部と周辺部に１０ｍｍのシールしろができた双極型電極を作製した。このようにして、上記各集電体の一方の面が正極、反対側の面が負極である双極型電極を完成させた。

＜電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、を１：１の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。この電解液を９０ｗｔ％と、ホストポリマーとしてＨＦＰポリマーを１０ｍｏｌ％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー１０ｗｔ％を混合し、次いで粘度調製溶媒であるＤＭＣに分散して、電解質を作製した。

この電解質を集電体の両面に存在する正極と負極とにそれぞれ塗布し、ＤＭＣを乾燥させることでゲル電解質の染みこんだ双極型電極を完成させた。

＜ゲル電解層の作製＞
ポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ（厚さ２０μｍ）の両面に、前記電解質を塗布しＤＭＣを乾燥させることでゲルポリマー電解質層を得た。

＜積層＞
上記双極型電極の正極上にゲル電解質層をのせ、その周囲に幅１２ｍｍのＰＥ製フィルムを置き、シール材とした。

上記双極型電極を５層積層した後に、シール部を上下からプレス（熱と圧力による）をかけ、融着し各層をシールした。なお、プレス条件は０．２ＭＰａ、１６０℃、５ｓである。

双極型電池要素の投影面全体を覆うことのできる縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ１００μｍのＡｌ板の一部が電気投影面外部まで伸びている高導電性を有するタブを作成した。この端子で双極型電池要素を挟み込み、これらを覆うようにアルミラミネートで真空密封し、双極型電池要素全体を大気圧で両面を押すことにより加圧され、強電端子−電池要素間の接触が高められた双極型電池を完成させた。

＜実施例１＞
化学組成（２３Ｃｒ−２５Ｎｉ−５．５Ｍｏ−０．２Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４５）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜実施例２＞
化学組成（２３Ｃｒ−２５Ｎｉ−７Ｍｏ−０．１５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４９）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜実施例３＞
化学組成（２３Ｃｒ−２５Ｎｉ−７．５Ｍｏ−０．２Ｎ）のステンレス材料（孔食指数５２）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜実施例４＞
化学組成（１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ）のステンレス箔３１６Ｌのうち、正極物質（正極材）をコーティングする表面にプラズマ窒化処理を施して、当該表面（数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さ）の化学組成のみを１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−１．３Ｎ（孔食指数５０）とした厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例１＞
化学組成（１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ）のステンレス箔３１６Ｌ（孔食指数２４）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例２＞
化学組成（１８Ｃｒ−１５Ｎｉ−２Ｍｏ−０．３Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３０）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例３＞
化学組成（２０Ｃｒ−１５Ｎｉ−２Ｍｏ−０．３Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３２）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例４＞
化学組成（１８Ｃｒ−１５Ｎｉ−４Ｍｏ−０．１５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３４）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例５＞
化学組成（２５Ｃｒ−６Ｎｉ−３．３Ｍｏ−０．１５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３９）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例６＞
化学組成（２５Ｃｒ−６Ｎｉ−３．５Ｍｏ−０．２Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４１）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例７＞
化学組成（２５Ｃｒ−６Ｎｉ−４Ｍｏ−０．２５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４３）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜７について、各電池で高温耐久試験を行った。実験はまず、４０ｍＡの電流で２１Ｖまで定電流充電（ｃｃ）し、満充電とした。

その後、これを６０℃の高温槽に入れ続けた状態で電圧をモニタリングすることで試験を実施した。電池の劣化、腐食などで電圧が低下し、総電圧が５Ｖ（各層で１Ｖ）を下回った時点で電池寿命と判断した。表1は、各電池の保存可能日数（保存日数）をまとめたものである。

表１より、実施例１〜４と比較例１〜７とを比較すると、実施例では保存可能日数が有意に長くなっているのが明らかである。実施例１及び２並びに比較例１〜７の電池はいずれも、実用上問題のない保存日数に到達する前に電圧が急激に低下する現象が確認された。電圧が低下した電池を解体すると集電体である合金系金属箔にピンホールが確認された。一方、実施例3及び４は、実用上極めて優れた保存可能日数である６００日を経過してもなお電圧低下がほとんど起こらず、格別優れた耐熱性、耐久性及び信頼性を兼ね備えた電池であることが明らかとなった。

また、本発明の孔食指数を有する電池は、長期信頼性能を大きく向上させることも明らかとなった。詳しいメカニズムは明らかではないが、通常の腐食（特に孔食）における孔食メカニズムによれば、ハロゲンイオン（水中では塩化物イオン）が孔食を自己触媒作用として促進させると言われている。今回の非水溶媒系の二次電池はハロゲンイオンとしてフッ素が作用し、孔食を進行させていると考えられる。従って、優れた酸化皮膜を形成するＣｒやＭｏなどの金属元素、及び腐食の進行を防止可能な窒化加工により、水中（特に海水中）と同様、電池においても腐食（孔食）が抑制されるものと考えられる。

また、孔食指数が４５以上の場合、耐食性が大幅に向上し、実用上問題のないレベルに到達することが分かる。この点については詳しいメカニズムは明らかではないが、孔食指数４５周辺で腐食のメカニズムに大きな変化点（変曲点）が存在し、急激に耐食性が上がると考えられる。

また、孔食指数を５０以上とすれば、孔食による電圧の急激な低下はほとんどなく、電池の劣化による電圧の低下のみとなり、電池の使用期間としては実用上全く問題ないレベルで補償されることを見出した。

また、正極表面のみを窒化加工した実施例４に関しても効果があることが判明し、正極電位で起こりやすい孔食を表面加工で表面近傍のみを処理することによってもまた、実用上全く問題ないレベルの有用な効果が得られることが分かった。

続いて、積層型電池について実験を行った。

＜正極の作製＞
上記双極型電池の場合と同様であるので、ここでは省略する。

＜負極の作製＞
上記双極型電池の場合と同様に負極活物質スラリーを調製した。正極用集電体とは別の合金系集電体（実施例５〜８及び比較例８〜１４）に負極スラリーを塗布し、乾燥させることで負極電極を作製した。

上記正極及び負極に対して、電極が膜を突き破らない程度に加熱ロールプレスを行った。その後、これらを９０×９０ｍｍに切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜：厚さ２０μｍ）を介して貼り合せた。正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートに収納し、電解液（ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１：２） １Ｍ ＬｉＰＦ_６）を注入し、密封して、単電池を完成させた。

＜実施例５＞
化学組成（２３Ｃｒ−２５Ｎｉ−５．５Ｍｏ−０．２Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４５）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜実施例６＞
化学組成（２３Ｃｒ−２５Ｎｉ−７Ｍｏ−０．１５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４９）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜実施例７＞
化学組成（２３Ｃｒ−２５Ｎｉ−７．５Ｍｏ−０．２Ｎ）のステンレス材料（孔食指数５２）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜実施例８＞
化学組成（１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ）のステンレス箔３１６Ｌ（孔食指数２４）に、正極活物質スラリーをコーティングする表面にプラズマ窒化処理を施して、表面の化学組成のみを１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−１．３Ｎ（孔食指数５０）とした厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例８＞
化学組成（１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ）のステンレス箔３１６Ｌ（孔食指数２４）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例９＞
化学組成（１８Ｃｒ−１５Ｎｉ−２Ｍｏ−０．３Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３０）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例１０＞
化学組成（２０Ｃｒ−１５Ｎｉ−２Ｍｏ−０．３Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３２）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例１１＞
化学組成（１８Ｃｒ−１５Ｎｉ−４Ｍｏ−０．１５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３４）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例１２＞
化学組成（２５Ｃｒ−６Ｎｉ−３．３Ｍｏ−０．１５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数３９）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例１３＞
化学組成（２５Ｃｒ−６Ｎｉ−３．５Ｍｏ−０．２Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４１）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜比較例１４＞
化学組成（２５Ｃｒ−６Ｎｉ−４Ｍｏ−０．２５Ｎ）のステンレス材料（孔食指数４３）からなる厚み２０μｍのステンレス箔集電体を用いた。

＜評価＞
実施例５〜８及び比較例８〜１４の各電池で充放電試験を行った。実験は４０ｍＡの電流で４．２Vまで定電流充電（ＣＣ）し、満充電とした。その後４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧の間で、４０ｍＡで充放電を繰り返した。表２は充放電ができなくなったサイクル数を示している。なお、本実験における１サイクルとは、２．５ＶまでＣＣ放電し、その後４．２ＶまでＣＣ充電したところまでのことである

表２より、実施例５〜８と比較例８〜１４とを比較すると、実施例の方がサイクル数が有意に多くなっているのが分かる。実施例５及び６、並びに比較例８〜１４の電池は充放電試験中に電圧が急激に低下する現象が確認された。電圧が低下した電池を解体すると負極側の電極上に金属のような物質が析出し、それがセパレータを突き破っているのが確認された。析出した負極の反対側の部分の正極箔を観察するとピンホールが開いているのが確認できた。詳しいメカニズムは明らかでないが、正極側でピンホールが開き、そこから溶出した金属元素が負極側で析出して、これが堆積してやがてセパレータを突き破りショートしたため、電圧が低下したものと考えられる。一方、実施例７及び８は、実用上極めて優れたサイクル数である３０００サイクルを経過してもなお電圧低下がほとんど起こらず、格別優れた耐熱性、耐久性及び信頼性を兼ね備えた電池であることが明らかとなった。

また、本発明の孔食指数を有する電池は、サイクル性能を大きく向上させることも明らかとなった。詳しいメカニズムは前述と同様であるものと推測される。

また、孔食指数が４５以上の場合、耐食性が大幅に向上し、実用上問題のないレベルに到達することが分かる。この点についても前述と同様であるものと推測される。

また、孔食指数を５０以上とすれば、孔食による電圧の急激な低下はほとんどなく、電池の劣化による電圧の低下のみとなり、電池の使用期間としては実用上全く問題ないレベルで補償されることを見出した。

また、正極表面のみを窒化加工した実施例８に関しても効果があることが判明し、正極電位で起こりやすい孔食を表面加工で表面近傍のみを処理することによってもまた、実用上全く問題ないレベルの有用な効果が得られることが分かった。

本発明の一実施形態における非水溶媒二次電池用電極（単セル）の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態における双極型電池を示す断面図である。 本発明の一実施形態における双極型電池を複数個接続して得られる組電池を示す斜視図である。 本発明の一実施形態における組電池を搭載する自動車の概略図である。 本発明の一実施形態における積層型電池を示す断面図である。

符号の説明

５ 非水溶媒二次電池用電極、
１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ（端子）、
２７ 負極タブ（端子）、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 積層型電池。

Claims (11)

1. 集電体上に電気的に結合した正極物質を有する正極と、
   集電体上に電気的に結合した負極物質を有する負極と、
   正極及び負極の間に挟み込まれた電解質層と、
   が積層されてなる非水溶媒二次電池であって、
   正極側の集電体は合金系の金属箔からなり、前記正極側の集電体のうち少なくとも一部の孔食指数が４５以上である、非水溶媒二次電池。
2. 前記孔食指数が５０以上である、請求項１に記載の非水溶媒二次電池。
3. 前記正極側の集電体の表面のみが前記孔食指数を有する、請求項１または２に記載の非水溶媒二次電池。
4. 前記集電体の表面に窒化処理が施されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水溶媒二次電池。
5. 集電体の一方の面と電気的に結合した正極物質を有する正極、及び前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極物質を有する負極と、
   正極及び負極の間に配置された電解質層と、
   が交互に積層されてなる双極型電池であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水溶媒二次電池。
6. 少なくとも前記集電体よりも高い導電性を有するタブにより、少なくとも正極及び負極の末端極の電極の投影面全てが覆われ、更に外装ケースにより覆われることにより構成される、請求項５に記載の非水溶媒二次電池。
7. 前記電解質層がゲルポリマー電解質からなる、請求項５または６に記載の非水溶媒二次電池。
8. 前記電解質層が全固体電解質からなる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水溶媒二次電池。
9. 前記正極物質に含まれる正極活物質がリチウム−遷移金属複合酸化物を含み、前記負極物質に含まれる負極活物質がカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水溶媒二次電池。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水溶媒二次電池を複数個接続して構成される、組電池。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水溶媒二次電池または請求項１０に記載の組電池を駆動用電源として搭載した、車両。

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