KR20080094571A - 비수용매 2차 전지와, 복수개의 비수용매 2차 전지로구성된 조전지와, 비수용매 2차 전지 또는 조전지를 탑재한차량 - Google Patents

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겐지 호사까
히데아끼 호리에
다까미쯔 사이또오
다께또 가네꼬
료오이찌 센보꾸야
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 집전체의 내열성을 향상시켜, 고내열의 전지를 형성하는 동시에, 장기간의 신뢰성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 비수용매 2차 전지는 집전체 상에 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극과, 집전체 상에 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극과, 정극 및 부극 사이에 끼워 넣어진 전해질층이 적층되어 이루어지는 비수용매 2차 전지이며, 상기 정극측의 집전체는 합금계 금속박으로 이루어지고, 상기 정극측의 집전체 중, 적어도 일부의 공식 지수가 45 이상이다.
조전지, 비수용매 2차 전지, 집전체, 금속박, 절연층

Description

비수용매 2차 전지와, 복수개의 비수용매 2차 전지로 구성된 조전지와, 비수용매 2차 전지 또는 조전지를 탑재한 차량{NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY, ASSEMBLED BATTERY COMPOSED BY A PLURALITY OF THE NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY, AND VEHICLE INCLUDING THE NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY OR ASSEMBLED BATTERY}
본 발명은, 비수용매 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이것들의 실용화의 열쇠를 쥐는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지 등의 비수용매 2차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.
비수용매 2차 전지의 내열성을 향상시키기 위해, 집전체로서 현재 이용되고 있는 알루미늄박을 스테인리스로 대체한 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 1).
[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2001-236946호 공보
그러나, 상기 특허 문헌을 기초로 하여 실제로 적층형 전지를 제작한 바, 초기의 전지 평가에서는 아무런 문제가 없지만, 장기적인 시험을 행한 경우에 문제가 발생하였다. 본 출원인이 이 문제를 조사한 결과, 이하의 현상이 일어나는 것을 발견하였다. 전지가 충방전을 반복하는 동안에, 정극 전위에서 스테인리스가 부식되어, 핀홀[공식(孔食)]이 발생한다. 핀홀을 통해 용출된 정극 유래의 용존 금속이 부극측에 석출되고, 석출물이 세퍼레이터에 도달할 때까지 퇴적하면, 세퍼레이터를 돌파하고, 결과적으로 전압이 저하되어, 쇼트의 원인으로 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 특허 문헌을 기초로 하여 실제로 쌍극형 2차 전지를 제작한 경우에서도, 초기의 전지 평가에서는 아무런 문제가 없지만, 장기적인 시험을 행한 경우에 문제가 발생하였다. 조사한 결과, 집전체에 핀홀이 발생함으로써 액락(液絡)이 생기고, 바로 전압이 저하되어 버려, 쇼트의 원인으로 되는 것을 발견하였다. 이러한 전지에서는, 전지로서의 장기간의 신뢰성이 열화되므로, 실용화에 적합하지 않다.
그래서, 본 발명은 집전체의 내열성을 향상시킴으로써, 내열성 및 내구성이 높은 전지를 형성하는 동시에, 장기간의 신뢰성이 우수한 비수 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 집전체 상에 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극과, 집전 체 상에 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극과, 정극 및 부극 사이에 끼워 넣어진 전해질층이 적층되어 이루어지는 비수용매 2차 전지이며, 정극측의 집전체는 합금계 금속박으로 이루어지고, 상기 정극측의 집전체 중 적어도 일부의 공식 지수가 45 이상인 비수용매 2차 전지이다.
소정의 값 이상의 공식 지수를 갖는 집전체를 이용하여 비수용매 2차 전지를 제조함으로써, 전지의 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 동시에, 장기간의 신뢰성이 우수한 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
(제1 실시 형태)
(구성)
본 발명은 집전체 상에 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극과, 집전체 상에 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극과, 정극 및 부극 사이에 끼워 넣어진 전해질층이 적층되어 이루어지는 비수용매 2차 전지이며, 정극측의 집전체는 합금계 금속박으로 이루어지고, 상기 정극측의 집전체 중 적어도 일부의 공식 지수가 45 이상인 비수용매 2차 전지이다.
본 발명의 정극 및 부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성되는 활물질을 포함하는 정극 물질 및 부극 물질을 구비하고, 상기 정극 물질 및 상기 부극 물질은, 각각 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 구성한다. 또한, 상기 정극 물질 및 상기 부극 물질은 활물질 이외의 부재를 포함해도 좋고, 예를 들어 도전 조제, 바인더 및 지지염(리튬염) 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수용매 2차 전지는, 상기 정극과, 상기 부극과, 이들 사이에 끼워 넣어진 전해질층을 갖는다.
이하, 본 발명의 비수용매 2차 전지용 전극(5)의 구성의 일 실시 형태에 대해, 도1을 참조하면서 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태만으로 제한되지는 않는다. 집전체 및 활물질의 각종 조건 및 도전 조제, 바인더, 지지염(리튬염), 전해질, 그 외에 필요에 따라서 첨가되는 화합물의 선택이나 각종 조건에 대해, 특별히 제한은 없다. 사용 용도에 따라서, 종래 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써 결정할 수 있다. 이하, 본 발명의 비수용매 2차 전지용 전극을 구성하는 부재에 대해, 상세하게 설명한다.
[정극측의 집전체]
정극측의 집전체[집전체(11) 중, 정극 활물질층(13)측]는 금속박으로 이루어지고, 1종 단독 혹은 복수의 금속 원소로 형성되어도 좋고, 또는 1종 단독 혹은 복수의 금속 원소 및 1종 단독 혹은 복수의 비금속 원소로 형성되어도 좋다. 상기 정극측의 집전체의 예로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테인리스(SUS)박, 알루미늄 합금 등의 합금계 금속박을 들 수 있다. 바람직하게는, 스테인리스박이다. 종래, 집전체에 일반적으로 사용되고 있는 알루미늄은 금속 중에서도 비교적 융점이 낮은(약 500 ℃) 데 반해, 스테인리스는 약 1200 ℃까지 견딜 수 있다. 따라서, 집전체로서 스테인리스박을 이용한 경우, 전극의 내열성이 현저하게 향상된다. 그런데, 상기의 알루미늄보다 높은 융점을 갖는 집전체는, 종래에 비해 전극의 내 열성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명에 있어서의 정극측의 집전체로서의 바람직한 범위에 포함된다. 또한, 집전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 30 ㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 좋다. 집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형의 전지에 이용되는 대형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 큰 집전체가 이용된다. 소형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 작은 집전체가 이용된다.
본 발명은 또한, 상기 정극측의 집전체 중, 적어도 일부의 공식 지수가 45 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 공식 지수라 함은, 이하의 식으로 정의된다.
[수학식 1]
공식 지수 = (크롬(Cr)의 조성비) + 3.3 × (몰리브덴(Mo)의 조성비) + 20 × (질소 원자(N)의 조성비)
상기 공식 지수에 이용되는 각 성분의 조성비는, X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 등의 조성 분석에 의해 구할 수 있다. 전극의 부식(공식) 및 이것에 기인하는 전지의 내열성 및 내구성은, 상기의 식으로 나타내어지는 3종의 원소(Cr, Mo, N)의 함량에 기인하는 것을 본 출원인들은 발견하였다. 상기 공식 지수가 45 이상인 경우, 급격하게 내공식성이 향상되어, 비수용매 2차 전지의 장기간 신뢰성이 매우 향상된다. 즉, 상기 집전체를 갖는 정극에 있어서의 금속의 용출 및 핀홀의 발생 및 이것들에 기인하는 부극측에서의 용존 금속의 석출에 의한 전압 저하 및 쇼트를 함께 방지할 수 있다. 또한, 상기 공식 지수는 50 이상인 것 이 바람직하다. 이러한 범위인 경우, 실질적으로 공식은 일어나지 않아, 비수용매 2차 전지의 장기간 신뢰성은 집전체에 전혀 좌우되지 않고, 비약적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수용매 2차 전지는 실용상, 부극측에서의 금속의 석출에 의한 전압 저하 및 쇼트를 거의 완전하게 방지할 수 있어, 충방전을 몇 회 반복해도 열화되지 않는 2차 전지이다.
본 발명에 있어서, 정극측의 집전체 중 적어도 일부에 있어서 공식 지수가 45 이상이다. 즉, 상기한 과제를 해결할 수 있는 한에 있어서, 상기 집전체의 전체 또는 임의의 일부의 공식 지수가 45 이상이면, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 바람직하게는, 상기 정극측의 집전체의 표면만이 상기 공식 지수를 갖는다. 공식은, 정극으로부터 진행하여 발생하기 때문에, 집전체의 표면만(정극의 표면만)이 45 이상의 공식 지수라 하는 높은 내공식성을 갖고 있으면 충분하기 때문이다. 여기서 표면이라 함은, 정극측의 집전체 표면(정극측의 최외측 표면 근방)으로부터 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 부분을 의미한다. 또한, 이러한 집전체의 경우, 제조가 매우 용이한 동시에, 비용의 저감, 경량화 및 전지의 장기간 신뢰성의 향상도 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정극측의 집전체, 즉 적어도 일부에 있어서 공식 지수가 45 이상인 집전체의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, Cr 및/또는 Mo를 소정량 포함하는 합금으로 이루어지는 집전체를 제조해도 좋고, 가스 질화법, 염욕 질화법, 가스 연질화법 혹은 플라즈마 질화법 등의 질화법(질화 처리), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착(PLD)법 혹은 스퍼터링법 등의 물리 기상 증착(PVD), 또는 열화학 기상 증착(열 CVD), 플라스마 CVD, 광 CVD, 에피택셜 CVD, 아토믹 레이어 CVD 혹은 촉매 CVD(Cat-CVD) 등의 CVD, 또는 분자선 에피택셜(MBE)법, 스프레이 열분해(SPD)법, 졸-겔법, 딥 코트법, 도포 열분해(MOD)법 등, 혹은 이들의 조합에 의해, Cr, Mo 및/또는 N을 포함하는 막(박막)을 집전체 표면에 형성해도 좋다. 바람직하게는, 상기 집전체의 표면에 질화 처리가 실시된다. 질화 처리는, 적어도 집전체의 정극측의 표면에 대해서만 행하면 되며, 이에 의해 집전체의 공식을 방지할 수 있다. 또한, 상기한 공식 지수의 수식에 따르면, 높은 공식 지수를 얻는 면에서, N의 첨가는 Cr 및 Mo의 첨가에 비해 현저하게 효과적이고, Cr의 첨가의 20배 및 Mo의 첨가의 약 6배나 유리하다. 따라서, 질화 처리는 매우 용이할 뿐만 아니라, 비용의 저감, 현저한 경량화 및 전지의 장기간 신뢰성의 향상도 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 상기한 바와 같이 정극의 집전체에 스테인리스박을 이용하고, 또한 상기 집전체의 적어도 일부의 공식 지수가 45 이상인 것에 의해, 집전체에 있어서의 핀홀의 발생을 종래 기술과 비교하여 현격히 방지하여, 장기간 신뢰성이 매우 높은 비수용매 2차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
[부극측의 집전체]
부극측의 집전체[집전체(11) 중, 부극 활물질층(15)측]는 도전성의 재료로 구성된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 동박, 스테인리스(SUS)박 등을 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 부식(공식)은 거의 정극에서 일어나므로, 부극에 대해서는 특별히 내공식성을 고려할 필요는 없다. 집전 체의 일반적인 두께는, 1 내지 30 ㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 좋다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형의 전지에 이용되는 대형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 큰 집전체가 이용된다. 소형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 작은 집전체가 이용된다.
[활물질층]
집전체(11) 상에는 활물질층(13, 15)이 형성된다. 활물질층(13, 15)은, 충방전 반응의 중심을 담당하는 활물질을 포함하는 층이다.
정극 활물질층(13)에 포함되는 정극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬-천이 금속 복합 산화물, 리튬-금속 인산 화합물 및 리튬-천이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 용량 및 출력 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 리튬-천이 금속 복합 산화물이다. 구체예로서, 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-철 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, 리튬-망간-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다.
부극 활물질층(15)에 포함되는 부극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 흑연 및 비정질 탄소 등의 카본, 리튬-천이 금속 화합물, 리튬-천이 금속 복합 산화물, 금속 재료 및 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금 및 리튬 규소 합금 등의 리튬 합금을 들 수 있다. 용량 및 출력 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 카본 혹은 리튬-천이 금속 복합 산화물이다. 리튬-천이 금속 복합 산화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 좋다.
상기 정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 본 발명의 작용 효과를 얻는다고 하는 점을 감안하면, 정극 활물질의 평균 입경의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 전지의 고출력화 및 활물질의 고분산성 및 응집 방지라고 하는 관점에서, 정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다.
또한, 본원에 있어서, 활물질의 입경의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
[기타]
또한, 상기 활물질층(13, 15)에는, 필요하면 도전 조제, 바인더, 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등이 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다.
도전 조제는, 활물질층의 도전성을 향상시키는 역할을 한다. 도전 조제의 예로서는, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 그라파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF ; 등록 상표) 등의 여러 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
바인더라 함은, 활물질층에 있어서, 상기 정극 물질 및 상기 부극 물질을 집전체 상에 결착시키는 역할을 하기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 바인더의 구 체적인 예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아세트산비닐, 폴리이미드, 유리아 레진 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열경화성 수지, 부틸 고무, 스티렌계 고무 등의 고무계 재료를 바람직하게 들 수 있다.
지지염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드리튬(LiBETI), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다. 여기서, 상기 폴리머는 본 발명의 전극이 채용되는 전지의 전해질층에 있어서 이용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 좋고, 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 이온 전도성 폴리머의 가교성 기(基)에 작용하여, 가교 반응을 진행시키기 위해 배합된다. 개시제로서 작용시키기 위한 외적 요인에 따라서, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등으로 분류된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 열 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이나, 광 중합 개시제인 벤질디메틸케탈(BDK) 등을 들 수 있다.
상기 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 정극 물질 및 상기 부극 물질 각각의 전체 질량을 100 질량 ％로 하여, 70 내지 95 질량 ％인 것이 바람직하고, 80 내지 90 질량 ％가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내에 있으면, 전지의 고에너지 밀도화 및 고출력화의 균형이 잡히므로, 바람직하다.
상기 도전 조제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 정극 물질 및 상 기 부극 물질 각각의 전체 질량을 100 질량 ％로 하여, 1 내지 20 질량 ％인 것이 바람직하고, 5 내지 10 질량 ％가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내에 있으면, 전지의 고에너지 밀도화 및 고출력화를 도모할 수 있으므로, 바람직하다.
활물질층(13, 15)에 포함되는, 도전 조제 이외의 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수용매 2차 전지에 대한 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.
활물질층(13, 15)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수용매 2차 전지에 대한 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 일예를 들면, 활물질층(13, 15)의 두께는, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛이다. 활물질층(13, 15)이 10 ㎛ 정도 이상이면, 전지 용량이 충분히 확보될 수 있다. 한편, 활물질층(13, 15)이 100 ㎛ 정도 이하이면, 전극 심부(집전체측)로 리튬 이온 등이 확산되기 어려워지는 것에 수반되는 내부 저항의 증대라고 하는 문제의 발생이 억제될 수 있다. 또한, 전해질층(17)에 대해서는, 하기의 제2 실시 형태에서 상세하게 서술한다.
(제2 실시 형태)
(전지의 구조)
제2 실시 형태에서는, 상기의 제1 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 전극을 이용하여, 전지를 구성한다.
본 발명에 따른 전극의 구성(상기 제1 실시 형태)은, 적층형 전지에도, 쌍극형 전지에도 적용할 수 있다. 이하에, 상기 2개의 전지 구조에 대해 설명한다.
<적층형 전지>
본 발명의 전지는, 적층형의 비수용매 2차 전지(이하,「적층형 전지」라고도 함)일 수 있다.
하나의 집전체의 양방의 면과 각각 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극과, 다른 집전체의 양방의 면과 각각 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 전해질층이 교대로 적층되어 이루어지는 비수용매 2차 전지이다. 상기 정극 및 상기 부극은, 상기 제1 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 전극이다.
상기 적층형 전지에 따르면, 정극 전위에서 핀홀(공식)의 발생을 방지할 수 있어, 부극측에서 생길 수 있는 용존 금속의 석출을 방지할 수 있다. 따라서, 결과적으로 전지의 전압 저하 및 쇼트를 방지할 수 있다. 이에 의해 장기간 신뢰성이 매우 우수한 전지가 얻어진다.
<쌍극형 전지>
본 발명의 전지는, 쌍극형의 비수용매 2차 전지(이하,「쌍극형 전지」라고도 함)일 수 있다.
집전체의 한쪽 면과 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극과, 상기 집전체의 다른 한쪽 면과 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극과, 정극 및 부극 사이에 배치된 전해질층이 교대로 적층되어 이루어지는 비수용매 2차 전지이다. 상기 정극 및 상기 부극은, 상기 제1 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 전극이다.
쌍극형 전지를 채용함으로써, 적층형 전지에 비해 한층 더 고출력 밀도 및 고전압을 가질 수 있는 이점이 있다. 그러나 그 반면, 상기 쌍극형 전지는, 핀홀이 발생하면 바로 액락이 생겨, 전압이 급격하게 저하되어 버린다. 따라서, 상기 제1 실시 형태에 있어서의 본 발명의 효과, 즉 정극 전위에서의 핀홀(공식)의 발생의 방지는, 특히 쌍극형 전지에 대해 유용하다. 본 발명에 의해, 전지로서의 장기간 신뢰성이 매우 우수한, 고출력 밀도의 쌍극형 전지가 얻어진다.
도2는 본 발명의 쌍극형 전지를 도시하는 단면도이다. 이하, 도2에 도시하는 쌍극형 전지를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태에 제한되지는 않는다.
도2에 도시하는 본 실시 형태의 쌍극형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 전지 요소(21)가, 외장인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 전지(10)의 전지 요소(21)는 정극 활물질층(13)과, 부극 활물질층(15)이 집전체(11)의 각각의 면에 형성된 쌍극형 전극을 복수개 갖는다. 각 쌍극형 전극은, 전해질층(17)을 통해 적층되어 전지 요소(21)를 형성한다. 이때, 하나의 쌍극형 전극의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극에 인접하는 다른 쌍극형 전극의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 사이에 두고 마주보도록, 각 쌍극형 전극 및 전해질층(17)이 적층되어 있다.
그리고, 인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지(單電池)층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 전지(10)는 단전지 층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(19)의 외주에는, 인접하는 집전체(11) 사이를 절연하기 위한 절연층(31)이 형성되어 있다. 또한, 전지 요소(21)의 최외층에 위치하는 집전체(최외층 집전체)(11a, 11b)에는, 한쪽면에만, 정극 활물질층(13)[정극측 최외층 집전체(11a)] 또는 부극 활물질층(15)[부극측 최외층 집전체(11b)]의 어느 한쪽이 형성되어 있다.
또한, 도2에 도시하는 쌍극형 전지(10)에서는, 정극측 최외층 집전체(11a)가 연장되어 정극 탭(단자)(25)으로 되어, 외장인 라미네이트 시트(29)로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측 최외층 집전체(11b)가 연장되어 부극 탭(단자)(27)으로 되어, 마찬가지로 라미네이트 시트(29)로부터 도출되어 있다.
이하, 본 실시 형태의 쌍극형 전지(10)를 구성하는 부재에 대해 설명한다. 단, 전극을 구성하는 성분에 대해서는 상기에서 설명한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 형태에만 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 형태가 동일하게 채용될 수 있다.
[전해질층]
전해질층(17)을 구성하는 전해질은 특별히 한정되지 않지만, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질이 이용될 수 있다.
액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 가소제로서 이용될 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, LiBETI 등의 전극 의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 동일하게 채용될 수 있다.
한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 이용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 헥사플루오로필렌(HFP)의 폴리머, PAN, PMMA 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥사이드계 고분자에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다. 또한, 가소제의 예로서는, 통상 리튬 이온 전지 등의 비수용매 2차 전지에 이용되는 전해액을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 전해질층(17)이 액체 전해질이나 겔 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층(17)에 세퍼레이터를 이용해도 좋다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미세 다공막을 들 수 있다.
진성 폴리머 전해질은, 상기의 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층(17)이 진성 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
겔 폴리머 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조 를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 이용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질층은 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것이 바람직하다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 이용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 쌍극형 전지의 제조를 쉽게 하고, 또한 밀봉 성능을 향상하는 것이 가능해진다. 겔 폴리머 전해질의 호스트 폴리머 및 가소제의 예는 상기와 같다.
또한, 상기 전해질층이 전고체(全固體) 전해질로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 전해질로서 전고체 전해질을 이용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 집전체에의 전해질의 유출이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 보다 확실해질 수 있다.
[절연층]
쌍극형 전지(10)에 있어서는, 통상 각 단전지층(19)의 주위에 절연층(31)이 형성된다. 이 절연층(31)은 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리가 접촉하거나, 전지 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 맞지 않음 등에 의한 단락이 일어나는 것을 방지하는 목적으로 형성된다. 이러한 절연층(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10)가 제공될 수 있다.
절연층(31)으로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 밀봉성이나 외부로 부터의 수분의 투습에 대한 밀봉성, 전지 동작 온도하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 좋고, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 특히, 내식성, 내약품성, 제조 용이성(제막성), 경제성 등의 관점에서, 우레탄 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
[탭]
쌍극형 전지(10)에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출하는 목적으로, 최외층 집전체(11a, 11b)에 전기적으로 접속된 탭[정극 탭(25) 및 부극 탭(27)]이 외장인 라미네이트 시트(29)의 외부로 취출된다. 구체적으로는, 정극용 최외층 집전체(11a)에 전기적으로 접속된 정극 탭(25)과, 부극용 최외층 집전체(11b)에 전기적으로 접속된 부극 탭(27)이, 라미네이트 시트(29)의 외부로 취출된다.
탭[정극 탭(25) 및 부극 탭(27)]의 재질은, 특별히 제한되지 않고, 쌍극형 전지용 탭으로서 종래 이용되고 있는 공지의 재질이 이용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이것들의 합금 등이 예시된다. 또한, 정극 탭(25)과 부극 탭(27)으로는, 동일한 재질이 이용되어도 좋고, 다른 재질이 이용되어도 좋다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 탭(25, 27)으로 해도 좋고, 별도 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 좋다.
본 발명의 쌍극형 전지에서는, 높은 도전성을 갖는 탭에 의해, 적어도 정극 및 부극의 말단극의 전극의 투영면 전부가 덮이고, 또한 외장 케이스(후술)에 의해 덮이는 것에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 최외층의 전류 취출부를 저저항화함으로써, 면 방향의 전류 취출에 있어서 저저항화가 가능해진다. 이에 의해, 전지의 고출력화가 가능해진다. 구체적으로는, 상기 스테인리스 집전체보다도 저항치는 작고, 두꺼운 재료를 이용하는 것이 좋다. 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성은 상기 스테인리스의 도전성인 10 × 10-6Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10-6 내지 5 × 10-6 Ω·㎝인 것이 바람직하다.
[외장 케이스]
쌍극형 전지(10)에 있어서는, 사용시의 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해, 전지 요소(21)는 바람직하게는 라미네이트 시트(29) 등의 외장 내에 수용된다. 외장으로서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 외장이 이용될 수 있다. 자동차의 열원으로부터 효율적으로 열을 전달하여, 전지 내부를 신속하게 전지 동작 온도까지 가열할 수 있는 점에서, 바람직하게는 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 등이 이용될 수 있다.
본 실시 형태의 쌍극형 전지(10)에 따르면, 본 발명의 전극이 집전체(11)의 양면에 형성되어 이루어지는 쌍극형 전극이 채용되어 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 쌍극형 전지는 출력 특성이 우수하다.
여기서, 상술한 바와 같은 본 발명의 작용 효과는, 고출력 조건하에서 이용되는 2차 전지에 있어서 특히 현저하게 발현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지는, 고출력 조건하에서 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 2차 전지는, 바람직하게는 20 C 이상, 보다 바람직하게는 50 C 이상, 더욱 바람직하게는 100 C 이상의 출력을 필요로 하는 조건하에서 이용된다.
(제3 실시 형태)
(조전지)
상기의 제1 실시 형태 및/또는 제2 실시 형태의 2차 전지의 복수개를, 병렬 및/또는 직렬로 접속하여, 조전지를 구성한다.
도3은 본 실시 형태의 조전지를 도시하는 사시도이다.
도3에 도시하는 바와 같이, 조전지(40)는 상기의 제2 실시 형태에 기재된 쌍극형 전지가 복수개 접속됨으로써 구성된다. 각 쌍극형 전지(10)의 정극 탭(25) 및 부극 탭(27)이 버스 바아를 이용하여 접속됨으로써, 각 쌍극형 전지(10)가 접속되어 있다. 조전지(40)의 일측면에는, 조전지(40) 전체의 전극으로서, 전극 터미널(42, 43)이 형성되어 있다.
조전지(40)를 구성하는 복수개의 쌍극형 전지(10)를 접속할 때의 접속 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법이 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들어, 초음파 용접, 스폿 용접 등의 용접을 이용하는 방법이나, 리벳, 코킹 등을 이용하여 고정하는 방법이 채용될 수 있다. 이러한 접속 방법에 따르면, 조전지(40)의 장기간 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 실시 형태의 조전지(40)에 따르면, 조전지(40)를 구성하는 개개의 쌍극형 전지(10)의 출력 특성이 우수하므로, 출력 특성이 우수한 조전지가 제공될 수 있 다.
또한, 조전지(40)를 구성하는 쌍극형 전지(10)의 접속은, 복수개 모두 병렬로 접속해도 좋고, 또한 복수개 모두 직렬로 접속해도 좋고, 또한 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 좋다. 이에 의해, 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
(제4 실시 형태)
(차량)
제4 실시 형태에서는, 상기의 제2 실시 형태의 쌍극형 전지(10), 또는 제3 실시 형태의 조전지(40)를 모터 구동용 전원으로서 탑재하여, 차량을 구성한다. 쌍극형 전지(10) 또는 조전지(40)를 모터용 전원으로서 이용하는 차량으로서는, 예를 들어 가솔린을 이용하지 않는 완전 전기 자동차, 직렬 하이브리드 자동차나 병렬 하이브리드 자동차 등의 하이브리드 자동차 및 연료 전지 자동차 등의, 차륜을 모터에 의해 구동하는 자동차 및 그 외의 차량(예를 들어, 전차)을 들 수 있다. 이에 의해, 종래에 비해 수명이 길고 신뢰성이 높은 차량을 제조하는 것이 가능해진다.
참고로, 도4에, 조전지(40)를 탑재하는 자동차(50)의 개략도를 도시한다. 자동차(50)에 탑재되는 조전지(40)는, 상기에서 설명한 바와 같은 특성을 갖는다. 이로 인해, 조전지(40)를 탑재하는 자동차(50)는 출력 특성이 우수한 동시에, 수명이 길고 신뢰성이 높은 차량이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 몇 개의 적합한 실시 형태에 대해 나타냈지만, 본 발명은 이상의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 당업자에 의해 다양한 변경, 생략 및 추가가 가능하다. 예를 들어, 상기의 제2 실시 형태에서는 쌍극형 비수용매 2차 전지(쌍극형 전지)를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 전지의 기술적 범위가 쌍극형 전지에만 제한되지 않는 것은 상기 제2 실시 형태로부터도 명백하며, 쌍극형이 아닌 비수용매 2차 전지라도 좋다. 참고로, 도5에 적층형 비수용매 2차 전지(60)의 개요를 나타내는 단면도를 도시한다.
본 발명에 따른 전지용 전극의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
우선, 쌍극형 전지에 대해 실험을 행하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서 85 wt ％의 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 도전 조제로서 5 wt ％의 아세틸렌블랙 및 바인더로서 10 wt ％의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 혼합하고, 이어서 슬러리 점도 조제 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산하여, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다.
한편, 집전체로서, 하기의 제1 내지 제4 실시예 및 제1 내지 제7 비교예에 기재된 각 화학 조성을 갖는 스테인리스박(두께 : 15 ㎛)을 준비해 두고, 상기 각 집전체의 한쪽 면에 상기의 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써, 30 ㎛ 두께의 활물질층을 갖는 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 85 wt ％의 하드 카본, 도전 조제로서 5 wt ％의 아세틸렌블랙 및 바인더로서 10 wt ％의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 혼합하고, 이어서 슬러리 점도 조제 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산하여, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.
상기의 한쪽 면에 정극 활물질 슬러리를 도포한 각 집전체의 반대측 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써, 30 ㎛ 두께의 활물질층을 갖는 부극을 제작하였다.
<전극 제작의 마무리 공정>
상기의 각 전극에 대해 프레스(열과 압력에 의한)를 행하고, 그 후 이것들을 140 ㎜ × 90 ㎜로 절단하고, 전극의 주변부 10 ㎜는 미리 전극을 도포하지 않은 것을 작성하고, 이에 의해 120 ㎜ × 70 ㎜의 전극부와 주변부에 10 ㎜의 밀봉 여백이 생긴 쌍극형 전극을 제작하였다. 이와 같이 하여, 상기 각 집전체의 한쪽 면이 정극, 반대측 면이 부극인 쌍극형 전극을 완성시켰다.
<전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)를 1 : 1의 체적비로 혼합하여, 전해액의 가소제(유기 용매)로 하였다. 이어서, 이 가소제에, 리튬염인 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액을 조제하였다. 이 전해액을 90 wt ％와, 호스트 폴리머로서 HFP 폴리머를 10 mol ％ 포함하는 PVdF-HFP 코폴리머 10 wt ％ 를 혼합하고, 이어서 점도 조제 용매인 DMC에 분산하여, 전해질을 제작하였다.
이 전해질을 집전체의 양면에 존재하는 정극과 부극에 각각 도포하고, DMC를 건조시킴으로써 겔 전해질이 스며든 쌍극형 전극을 완성시켰다.
<겔 전해층의 제작>
폴리프로필렌제의 다공질 필름 세퍼레이터(두께 20 ㎛)의 양면에, 상기 전해질을 도포하여 DMC를 건조시킴으로써 겔 폴리머 전해질층을 얻었다.
<적층>
상기 쌍극형 전극의 정극 상에 겔 전해질층을 얹고, 그 주위에 폭 12 ㎜의 PE제 필름을 두어, 밀봉재로 하였다.
상기 쌍극형 전극을 5층 적층한 후에, 밀봉부를 상하로부터 프레스(열과 압력에 의한)를 가하고, 융착하여 각 층을 밀봉하였다. 또한, 프레스 조건은 0.2 ㎫, 160 ℃, 5초이다.
쌍극형 전지 요소의 투영면 전체를 덮을 수 있는 세로 130 ㎜ × 가로 80 ㎜ × 두께 100 ㎛의 Al판의 일부가 전기 투영면 외부까지 신장되어 있는 높은 도전성을 갖는 탭을 작성하였다. 이 단자로 쌍극형 전지 요소를 끼워 넣고, 이것들을 덮도록 알루미늄 라미네이트로 진공 밀봉하고, 쌍극형 전지 요소 전체를 대기압으로 양면을 누름으로써 가압하여, 강전(强電) 단자-전지 요소간의 접촉이 높아진 쌍극형 전지를 완성시켰다.
<제1 실시예>
화학 조성 (23Cr-25Ni-5.5Mo-0.2N)인 스테인리스 재료(공식 지수 45)로 이루 어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제2 실시예>
화학 조성 (23Cr-25Ni-7Mo-0.15N)인 스테인리스 재료(공식 지수 49)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제3 실시예>
화학 조성 (23Cr-25Ni-7.5Mo-0.2N)인 스테인리스 재료(공식 지수 52)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제4 실시예>
화학 조성 (17Cr-12Ni-2Mo)인 스테인리스박 316L 중, 정극 물질(정극재)을 코팅하는 표면에 플라즈마 질화 처리를 실시하여, 당해 표면(수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 두께)의 화학 조성만을 17Cr-12Ni-2Mo-1.3N(공식 지수 50)으로 한 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제1 비교예>
화학 조성 (17Cr-12Ni-2Mo)인 스테인리스박 316L(공식 지수 24)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제2 비교예>
화학 조성 (18Cr-15Ni-2Mo-0.3N)인 스테인리스 재료(공식 지수 30)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제3 비교예>
화학 조성 (20Cr-15Ni-2Mo-0.3N)인 스테인리스 재료(공식 지수 32)로 이루어 지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제4 비교예>
화학 조성 (18Cr-15Ni-4Mo-0.15N)인 스테인리스 재료(공식 지수 34)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제5 비교예>
화학 조성 (25Cr-6Ni-3.3Mo-0.15N)인 스테인리스 재료(공식 지수 39)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제6 비교예>
화학 조성 (25Cr-6Ni-3.5Mo-0.2N)인 스테인리스 재료(공식 지수 41)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제7 비교예>
화학 조성 (25Cr-6Ni-4Mo-0.25N)인 스테인리스 재료(공식 지수 43)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<평가>
제1 내지 제4 실시예 및 제1 내지 제7 비교예에 대해, 각 전지에서 고온 내구 시험을 행하였다. 실험은 우선, 40 ㎃의 전류로 21 V까지 정전류 충전(cc)하여, 만충전으로 하였다.
그 후, 이것을 60 ℃의 고온조에 계속 넣어 둔 상태에서 전압을 모니터링함으로써 시험을 실시하였다. 전지의 열화, 부식 등에 의해 전압이 저하되어, 총 전압이 5 V(각 층에서 1 V)를 하회한 시점에서 전지 수명이라고 판단하였다. 표1은 각 전지의 보존 가능 일수(보존 일수)를 정리한 것이다.
[표1]
Figure 112008025781713-PAT00001
* : 600일 이상이라도 급격한 전압 저하 없어 문제 없음.
표1로부터, 제1 내지 제4 실시예와 제1 내지 제7 비교예를 비교하면, 실시예에서는 보존 가능 일수가 상당히 길어지고 있는 것이 명백하다. 제1 및 제2 실시예 및 제1 내지 제7 비교예의 전지는 모두, 실용상 문제가 없는 보존 일수에 도달하기 전에 전압이 급격하게 저하되는 현상이 확인되었다. 전압이 저하된 전지를 해체한 바, 집전체인 합금계 금속박에 핀홀이 확인되었다. 한편, 제3 및 제4 실시예는 실용상 매우 우수한 보존 가능 일수인 600일을 경과해도 또한 전압 저하가 거의 일어나지 않아, 현격히 우수한 내열성, 내구성 및 신뢰성을 겸비한 전지인 것이 명백해졌다.
또한, 본 발명의 공식 지수를 갖는 전지는, 장기간 신뢰 성능을 크게 향상시키는 것도 명백해졌다. 상세한 메카니즘은 명확하지 않지만, 통상의 부식(특히 공식)에 있어서의 공식 메카니즘에 따르면, 할로겐 이온(수중에서는 염화물 이온)이 공식을 자기 촉매 작용으로서 촉진시킨다고 일컬어지고 있다. 금회의 비수용매계 2차 전지는 할로겐 이온으로서 불소가 작용하여, 공식을 진행시키고 있다고 고려된다. 따라서, 우수한 산화 피막을 형성하는 Cr이나 Mo 등의 금속 원소 및 부식의 진행을 방지 가능한 질화 가공에 의해, 수중(특히 해수중)과 마찬가지로, 전지에 있어서도 부식(공식)이 억제될 것이라 고려된다.
또한, 공식 지수가 45 이상인 경우, 내식성이 대폭 향상되어, 실용상 문제가 없는 레벨에 도달하는 것을 알 수 있다. 이 점에 대해서는 상세한 메카니즘은 명확하지 않지만, 공식 지수 45 주변에서 부식의 메카니즘에 큰 변화점(변곡점)이 존재하여, 급격하게 내식성이 높아지는 것이라 고려된다.
또한, 공식 지수를 50 이상으로 하면, 공식에 의한 전압의 급격한 저하는 거의 없고, 전지의 열화에 의한 전압의 저하만이 되어, 전지의 사용 기간으로서는 실용상 전혀 문제없는 레벨에서 보상되는 것을 발견하였다.
또한, 정극 표면만을 질화 가공한 제4 실시예에 관해서도 효과가 있는 것이 판명되어, 정극 전위에서 일어나기 쉬운 공식을 표면 가공에 의해 표면 근방만을 처리함으로써도 또한, 실용상 전혀 문제없는 레벨의 유용한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이어서, 적층형 전지에 대해 실험을 행하였다.
<정극의 제작>
상기 쌍극형 전지의 경우와 동일하므로, 여기서는 생략한다.
<부극의 제작>
상기 쌍극형 전지의 경우와 마찬가지로 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 정극용 집전체와는 별도의 합금계 집전체(제5 내지 제8 실시예 및 제8 내지 제14 비교예)에 부극 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 부극 전극을 제작하였다.
상기 정극 및 부극에 대해, 전극이 막을 돌파하지 않을 정도로 가열 롤 프레스를 행하였다. 그 후, 이들을 90 × 90 ㎜로 절단하고, 정극과 부극을 95 × 95 ㎜의 세퍼레이터(폴리올레핀 미세 다공막 : 두께 20 ㎛)를 사이에 두고 접합하였다. 정극과 부극 각각에 탭을 용접하고, 알루미늄 라미네이트에 수납하고, 전해액(PC + EC + DEC(체적비 1 : 1 : 2) 1M LiPF6)을 주입하고, 밀봉하여, 단전지를 완성시켰다.
<제5 실시예>
화학 조성 (23Cr-25Ni-5.5Mo-0.2N)인 스테인리스 재료(공식 지수 45)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제6 실시예>
화학 조성 (23Cr-25Ni-7Mo-0.15N)인 스테인리스 재료(공식 지수 49)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제7 실시예>
화학 조성(23Cr-25Ni-7.5Mo-0.2N)의 스테인리스 재료(공식 지수 52)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제8 실시예>
화학 조성 (17Cr-12Ni-2Mo)인 스테인리스박 316L(공식 지수 24)에, 정극 활 물질 슬러리를 코팅하는 표면에 플라즈마 질화 처리를 실시하여, 표면의 화학 조성만을 17Cr-12Ni-2Mo-1.3N(공식 지수 50)으로 한 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제8 비교예>
화학 조성 (17Cr-12Ni-2Mo)인 스테인리스박 316L(공식 지수 24)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제9 비교예>
화학 조성 (18Cr-15Ni-2Mo-0.3N)인 스테인리스 재료(공식 지수 30)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제10 비교예>
화학 조성(20Cr-15Ni-2Mo-0.3N)의 스테인리스 재료(공식 지수 32)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제11 비교예>
화학 조성 (18Cr-15Ni-4Mo-0.15N)인 스테인리스 재료(공식 지수 34)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제12 비교예>
화학 조성 (25Cr-6Ni-3.3Mo-0.15N)인 스테인리스 재료(공식 지수 39)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제13 비교예>
화학 조성 (25Cr-6Ni-3.5Mo-0.2N)인 스테인리스 재료(공식 지수 41)로 이루 어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<제14 비교예>
화학 조성(25Cr-6Ni-4Mo-0.25N)의 스테인리스 재료(공식 지수 43)로 이루어지는 두께 20 ㎛의 스테인리스박 집전체를 이용하였다.
<평가>
제5 내지 제8 실시예 및 제8 내지 제14 비교예의 각 전지에서 충방전 시험을 행하였다. 실험은 40 ㎃의 전류로 4.2 V까지 정전류 충전(CC)하여, 만충전으로 하였다. 그 후 4.2 V - 2.5 V의 전압의 사이에서, 40 ㎃로 충방전을 반복하였다. 표2는 충방전을 할 수 없게 된 사이클수를 나타내고 있다. 또한, 본 실험에 있어서의 1사이클이라 함은, 2.5 V까지 CC 방전하고, 그 후 4.2 V까지 CC 충전한 것까지이다.
[표2]
Figure 112008025781713-PAT00002
* : 3,000 사이클 이상이라도 아무런 문제 없음.
표2로부터, 제5 내지 제8 실시예와 제8 내지 제14 비교예를 비교하면, 실시예 쪽이 사이클수가 상당히 많아지고 있는 것을 알 수 있다. 제5 및 제6 실시예 및 제8 내지 제14 비교예의 전지는 충방전 시험 중에 전압이 급격하게 저하되는 현상이 확인되었다. 전압이 저하된 전지를 해체한 바, 부극측의 전극 상에 금속과 같은 물질이 석출되고, 그것이 세퍼레이터를 돌파하고 있는 것이 확인되었다. 석출된 부극의 반대측 부분인 정극박을 관찰한 바, 핀홀이 개방되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 상세한 메카니즘은 명확하지 않지만, 정극측에서 핀홀이 개방되고, 그곳으로부터 용출한 금속 원소가 부극측에서 석출되고, 이것이 퇴적하여 이윽고 세퍼레이터를 돌파하여 쇼트하였기 때문에, 전압이 저하된 것이라 고려된다. 한편, 제7 및 제8 실시예는, 실용상 매우 우수한 사이클수인 3000 사이클을 경과해도 또한 전압 저하가 거의 일어나지 않아, 현격히 우수한 내열성, 내구성 및 신뢰성을 겸비한 전지인 것이 명백해졌다.
또한, 본 발명의 공식 지수를 갖는 전지는, 사이클 성능을 크게 향상시키는 것도 명백해졌다. 상세한 메카니즘은 전술과 동일한 것이라 추측된다.
또한, 공식 지수가 45 이상인 경우, 내식성이 대폭 향상되어, 실용상 문제가 없는 레벨에 도달하는 것을 알 수 있다. 이 점에 대해서도 전술과 동일한 것이라 추측된다.
또한, 공식 지수를 50 이상으로 하면, 공식에 의한 전압의 급격한 저하는 거의 없고, 전지의 열화에 의한 전압의 저하만이 되어, 전지의 사용 기간으로서는 실용상 전혀 문제없는 레벨에서 보상되는 것을 발견하였다.
또한, 정극 표면만을 질화 가공한 제8 실시예에 관해서도 효과가 있는 것이 판명되어, 정극 전위에서 일어나기 쉬운 공식을 표면 가공에 의해 표면 근방만을 처리함으로써도 또한, 실용상 전혀 문제없는 레벨의 유용한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
도1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수용매 2차 전지용 전극(단일 셀)의 구성을 도시하는 개략도.
도2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 쌍극형 전지를 도시하는 단면도.
도3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 쌍극형 전지를 복수개 접속하여 얻어지는 조전지를 도시하는 사시도.
도4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 조전지를 탑재하는 자동차의 개략도.
도5는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층형 전지를 도시하는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
5 : 비수용매 2차 전지용 전극
10 : 쌍극형 전지
11 : 집전체
11a : 정극측 최외층 집전체
11b : 부극측 최외층 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 전지 요소
25 : 정극 탭(단자)
27 : 부극 탭(단자)
29 : 라미네이트 시트
31 : 절연층
33 : 정극 집전체
35 : 부극 집전체
40 : 조전지
42, 43 : 전극 터미널
50 : 자동차
60 : 적층형 전지

Claims (12)

  1. 집전체 상에 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극(正極)과,
    집전체 상에 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극(負極)과,
    정극 및 부극 사이에 끼워 넣어진 전해질층이 적층되어 이루어지는 비수용매 2차 전지이며,
    정극측의 집전체는 합금계 금속박으로 이루어지고, 상기 정극측의 집전체 중 적어도 일부의 공식(孔食) 지수가 45 이상인 비수용매 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공식 지수가 50 이상인 비수용매 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극측의 집전체의 표면만이 상기 공식 지수를 갖는 비수용매 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체의 표면에 질화 처리가 실시되어 이루어지는 비수용매 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 집전체의 한쪽 면과 전기적으로 결합한 정극 물질을 갖는 정극 및 상기 집전체의 다른 한쪽 면과 전기적으로 결합한 부극 물질을 갖는 부극과,
    정극 및 부극 사이에 배치된 전해질층이 교대로 적층되어 이루어지는 쌍극형 전지인 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 상기 집전체보다도 높은 도전성을 갖는 탭에 의해, 적어도 정극 및 부극의 말단극의 전극의 투영면 전부가 덮이고, 또한 외장 케이스에 의해 덮이는 것에 의해 구성되는 비수용매 2차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질층이 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 비수용매 2차 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해질층이 전고체 전해질로 이루어지는 비수용매 2차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 물질에 포함되는 정극 활물질이 리튬-천이 금속 복합 산화물을 포함하고, 상기 부극 물질에 포함되는 부극 활물질이 카본 또는 리튬-천이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수용매 2차 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수용매 2차 전지를 복수개 접속하여 구성되는 조전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수용매 2차 전지를 구동용 전원으로서 탑재한 차량.
  12. 제10항에 기재된 조전지를 구동용 전원으로서 탑재한 차량.
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