CN102214839A

CN102214839A - 一种液态软包装锂电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102214839A
Application number: CN2010101462512A
Authority: CN
Inventors: 孙鸿飞; 姚彩芳; 桑成涛
Original assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明公开了一种液态软包装锂电池，包括正极材料、负极材料以及有机电解液，其中正极材料的活性物质为锰酸锂，负极材料的活性物质为天然石墨，有机电解液包括LiPF₆锂盐、锂盐溶剂以及添加剂，锂盐溶剂包括EC、DEC、PC中之一种或多种，有机电解液中LiPF₆锂盐的浓度为1.0～1.3mol/L，添加剂包括VC和PS。本发明所选用的材料体系制作的锂电池采用铝塑膜软包装，电池的安全性能和化学性能良好，可以大大降低锂电池的制造成本。适合应用于便携式DVD、摄像机、矿灯、以及电动自行车等上。

Description

一种液态软包装锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体是涉及一种液态软包装锂电池及其制备方法。

背景技术

软包装锂离子电池被广泛应用于移动电话、MP3、MP4、P-DVD、PDA、数码产品、笔记本电脑、蓝牙产品、智能卡、摄像机、矿灯、电动自行车以及军事领域等方面，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、循环性能好、安全性能优以及储存寿命长等特性，并且相对于钢壳电池具有更薄、更轻、更安全、使用寿命更长以及良好的可塑性等优点，是一种绿色环保化学电源。

目前，钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性材料的锂离子二次电池已经实现了商品化，被广泛采用。但由于钴资源短缺、价格偏高，且有毒而使其使用日益受到限制。相比之下，锰酸锂(LiMn₂O₄)虽然存在放电容量相对较低，结构欠稳定等一些不足之处，但锰资源丰富且锰酸锂非常廉价(甚至低于负极材料价格)，对环境也几乎没有危害，这些特性均使锰酸锂极有希望作为取代钴酸锂的正极材料，具有很好的开发前景。

发明内容

本发明的目的是提出一种成本低、化学性能和安全性能良好的液态软包装锂电池，以及这种电池的制备方法。

本发明采用的技术方案如下。

一种液态软包装锂电池，包括正极材料、负极材料以及有机电解液，所述正极材料的活性物质为锰酸锂，所述负极材料的活性物质为天然石墨，所述有机电解液包括LiPF₆锂盐、锂盐溶剂以及添加剂，所述锂盐溶剂包括EC、DEC、PC中之一种或多种，所述有机电解液中LiPF₆锂盐的浓度为1.0～1.3mol/L，所述添加剂包括VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(亚硫酸丙烯酯)。

所述锂盐溶剂包括EC、DEC、PC，三者的体积比为2.5～3.5∶3.5～4.5∶0.03～0.06。

所述VC占电解液的质量百分比为1～2％，PS占电解液的质量百分比为2～4％。

一种液态软包装锂电池的制备方法，包括以下步骤：1)配料：将作为正极活性物质的锰酸锂、正极导电剂、正极粘合剂与正极溶剂混合搅拌均匀，制成正极浆料；将作为负极活性物质的天然石墨、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料；2)涂覆：将正极浆料涂覆在正极集流体上，烘干，制成正极片并分切；将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，制成负极片并分切；3)装配：将分切好的正极片、隔膜和负极片叠置或卷绕后用铝塑膜包装，注入有机电解液后电池封口，其中所述有机电解液包括LiPF₆锂盐、锂盐溶剂以及添加剂，所述溶剂包括EC、DEC、PC中之一种或多种，所述有机电解液中LiPF₆锂盐的浓度为1.0～1.3mol/L，所述添加剂包括VC和PS；4)对装配好的电芯进行烘烤、预充和高温老化。

所述步骤1)中，正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述步骤1)中，负极溶剂为水。

步骤3)中，所述锂盐溶剂包括EC、DEC、PC，三者的体积比为2.5～3.5∶3.5～4.5∶0.03～0.06。

步骤3)中，所述VC占电解液的质量百分比为1～2％，PS占电解液的质量百分比为2～4％。

所述步骤4)中，烘烤时将电池放入60～85℃的真空烘箱中存储6.0～8.0小时。

所述步骤4)中，预充时先用0.01～0.02C充电10～30分钟，再用0.2～0.3C充电至4.1V。

所述步骤4)中，将电池放入40～60℃的真空烘箱中老化2～3天。

根据上述液态软包装锂电池的制备方法所获得的液态软包装锂电池。

与现有技术对比，本发明具有的有益效果是：

电池采用锰酸锂为正极活性物质、天然石墨为负极活性物质，采用所选用的材料体系，并采用铝塑膜软包装，电池的安全性能和化学性能良好，大大降低了锂电池的制造成本。

加入添加剂PS后，通过预充前的高温烘烤可以使其在正、负材料表面形成稳定的膜，抑制电解液与材料的反应，降低锰酸锂在预充和循环时由于锰的溶解而产生的损耗。预充时先采用小电流，再采用大电流，添加剂VC在初始很小电流的预充过程中可以在电极材料表面形成更加致密和稳定的SEI膜，从而增加电池稳定性；形成致密和稳定的SEI膜后再使用大电流预充，不会增加预充时间、影响生产进程。通过预充后的高温老化可以修饰材料表面形成的两种膜，使之稳定致密，可进一步减少材料表面与电解液的直接接触从而降低副反应的发生概率，延长电池的使用寿命。采用本发明方法的电池体系可成功应用于便携式DVD、摄像机、矿灯、以及电动自行车等上。

附图说明

图1是具体实施方式的电池循环性能测试结果图。

具体实施方式

制造一批型号为803496P，标称容量为1500mAh的液态软包装锂电池。

正极体系为：活性物质锰酸锂Li_1+xMn_2-yM_yO₄(x＝0～0.1，y＝0.01～0.15，M为Al、Mg、Co、Ni、Cr、Cu、Zn、Fe中的任一种或两种)，导电剂乙炔黑(采用卡博特CABOT超导电碳黑BP2000)，粘合剂PVDF(型号RC10214)，正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。其中锰酸锂的理化性能为：D50——10～18um；比表面积——0.30～0.92m2/g；极片压实密度——2.56～3.08g/cm3；1C容量发挥——95～105mA/g；50次循环保持——98％。

负极体系为：活性物质天然石墨，导电剂乙炔黑(型号V7)，增稠剂CMC，水性粘合剂SBR，负极溶剂为水。其中天然石墨的理化性能为：D50——15～27um；比表面积——1.0～1.9m2/g；极片压实密度——1.53～1.75g/cm3；1C容量发挥——333～362mA/g。

有机电解液为：溶剂选用乙烯碳酸酯EC/碳酸二乙酯DEC/碳酸丙烯酯PC(三者体积比EC∶DEC∶PC为2.5～3.5∶3.5～4.5∶0.03～0.06)，碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂(占电解液的质量百分比含量为1～2％)，亚硫酸丙烯酯(PS)添加剂(占电解液的质量百分比含量为2～4％)，锂盐LiPF6(浓度为1.0～1.3mol/L)。

电池的制备及测试过程如下：

1)配料。将作为正极活性物质的锰酸锂(Li_1.02Mn_1.96Ni_0.03Fe_0.01O₄)、正极导电剂乙炔黑、正极粘合剂PVDF与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀，制成正极浆料。将作为负极活性物质的天然石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘合剂SBR、增稠剂CMC与负极溶剂水混合搅拌均匀，制成负极浆料。

2)涂覆。将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，烘干，制成正极片并分切。将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，烘干，制成负极片并分切。涂覆时采用背辊式间隙双面涂布，正极限容。

3)装配。隔膜采用PP/PE/PP三层复合膜(UBE)。将分切好的正极片、隔膜和负极片卷绕后用铝塑膜包装，在充满氮气的状态下注入有机电解液后热压密封封口。

4)烘烤、预充及高温老化。将电池放入60～85℃的真空烘箱中存储6.0～8.0小时，即制成液态软包装锂离子电池。预充时先用15mA充电30分钟，再用300mA充电至4.1V。然后将电池放入40～60℃的真空烘箱中老化2～3天。

5)高温存储性能测试。

高温存储性能通过两种检测方案来测试。测试的标准要求为：厚度变化≤5％；内阻增大≤30％；电压变化率≤5％；残余容量≥初始容量的85％。

检测方案一：将电池在常温状态下充满电(电压为4.2V)后放入真空烘箱中，抽真空并将烘箱温度升至85℃，并在此温度下将电池存储4小时，然后取出电池，测量电池的厚度、内阻、电压以及残余容量结果如表1所示。

表1

检测方案二：将电池在常温状态下充满电(电压为4.2V)后放入真空烘箱中，抽真空并将烘箱温度升至60℃，并在此温度下将电池存储7天，然后取出电池，测量电池厚度、内阻、电压以及残余容量结果如表2所示。

表2

两种测试结果都表明电池的高温存储性能良好。

6)过充性能测试。

实验条件及过程：首先将电池放电至3.0V，然后以3C恒定电流对电池进行充电，当电池电压达到12V后，由恒流充电变为恒压充电，并维持12V电压2小时不变。

测试结果：电池不漏液、不冒烟、不起火、不爆炸，表明电池过充性能合格。

7)循环性能测试。

采用蓝电检测柜测试电池循环性能，具体过程如下：

(1)1C恒流放电至3.0V；

(2)1C恒流充电至4.2V；

(3)恒压4.2V充电至电流小于30mA止；

(4)静置5min；

(5)1C恒流放电至3.0V；

(6)静置5min；然后再从工步(2)开始新的循环，直至300次终止。

循环性能测试的具体结果如图1曲线所示。从图1可以看出电池的300次循环容量平均保持率为92.4％，电池循环性能良好。

本实施方式的锂电池采用锰酸锂材料体系，成本低廉，是一种超低成本高可靠性的液态软包装锂离子电池。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种液态软包装锂电池，包括正极材料、负极材料以及有机电解液，其特征在于：所述正极材料的活性物质为锰酸锂，所述负极材料的活性物质为天然石墨，所述有机电解液包括LiPF₆锂盐、锂盐溶剂以及添加剂，所述锂盐溶剂包括EC、DEC、PC中之一种或多种，所述有机电解液中LiPF₆锂盐的浓度为1.0～1.3mol/L，所述添加剂包括VC和PS。

2.如权利要求1所述的液态软包装锂电池，其特征在于：所述锂盐溶剂包括EC、DEC、PC，三者的体积比为2.5～3.5∶3.5～4.5∶0.03～0.06。

3.如权利要求1所述的液态软包装锂电池，其特征在于：所述VC占电解液的质量百分比为1～2％，PS占电解液的质量百分比为2～4％。

4.一种液态软包装锂电池的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：将作为正极活性物质的锰酸锂、正极导电剂、正极粘合剂与正极溶剂混合搅拌均匀，制成正极浆料；将作为负极活性物质的天然石墨、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料；

2)涂覆：将正极浆料涂覆在正极集流体上，烘干，制成正极片并分切；将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，制成负极片并分切；

3)装配：将分切好的正极片、隔膜和负极片叠置或卷绕后用铝塑膜包装，注入有机电解液后电芯封口，其中所述有机电解液包括LiPF₆锂盐、锂盐溶剂以及添加剂，所述溶剂包括EC、DEC、PC中之一种或多种，所述有机电解液中LiPF₆锂盐的浓度为1.0～1.3mol/L，所述添加剂包括VC和PS；

4)对装配好的电芯进行烘烤、预充和高温老化。

5.如权利要求4所述的液态软包装锂电池的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述锂盐溶剂包括EC、DEC、PC，三者的体积比为2.5～3.5∶3.5～4.5∶0.03～0.06。

6.如权利要求4所述的液态软包装锂电池的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述VC占电解液的质量百分比为1～2％，PS占电解液的质量百分比为2～4％。

7.如权利要求4、5或6所述的液态软包装锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，烘烤时将电池放入60～85℃的真空烘箱中存储6.0～8.0小时。

8.如权利要求7所述的液态软包装锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，预充时先用0.01～0.02C充电10～30分钟，再用0.2～0.3C充电至4.1V。

9.如权利要求8所述的液态软包装锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，高温老化时将电池放入40～60℃的真空烘箱中老化2～3天。

10.根据权利要求4至9中任意一项液态软包装锂电池的制备方法所获得的液态软包装锂电池。