CN101685878B - 聚合物锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池产品开发的技术领域中的一种聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为锰酸锂和镍钴锰酸锂，二者的重量比例范围为：1∶1～4。负极体系是：天然石墨和/或人造石墨，二者的重量比为0～100∶100～0。凝胶聚合物电解质的组成为单体、引发剂和有机电解液，单体为丙烯酸甲酯和四乙烯醇二丙烯酸酯，引发剂为自由基引发剂；有机电解液是：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯。本发明制备的产品可满足电池在容量、防过充方面的要求，高温存储和循环性优异，广泛应用于MP3、MP4、便携式DVD等电子设备上。
Description
技术领域：本发明属于电池产品开发的技术领域，具体涉及一种聚合物锂离子电池的制备方法。
背景技术：现有技术中，聚合物锂离子电池(PLIB)是在原有钢壳、铝壳电池基础上于发展起来的第三代新型绿色环保锂离子电池，具有更薄、更轻、更安全、使用寿命更长以及良好的低温性能和低膨胀率等优点，因而广泛应用于移动电话，MP3、MP4、P-DVD、PDA、数码产品、笔记本电脑，蓝牙产品、智能卡、摄像机、矿灯、电动自行车以及军事领域等领域，随着应用领域的不断拓宽，聚合物锂离子电池将飞速发展，市场潜力非常巨大。
钴酸锂作为正极材料的二次电池已经实现了商品化，但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。相比之下，锰酸锂虽然存在放电容量相对较低，结构欠稳定等一些不足之处，但锰酸锂资源丰富且廉价，对环境也没什么危害，这些优点使锰酸锂(LiMn2O4)成为最有希望取代钴酸锂的正极材料；镍钴锰酸锂(又称三元材料)容量高且较钴酸锂便宜，结构也较稳定。因此，若将锰酸锂和镍钴锰酸锂混合使用作为电池正极材料，将其制作成聚合物锂离子电池，则实现了电池价格与性能的双赢，使之具有很好的开发前景。
发明内容：本发明的目的是为了克服现有电池正极材料采用钴酸锂存在资源短缺、价格偏高、有毒和采用锰酸锂存在放电容量相对较低，结构欠稳定的缺陷，为人们提供一种成本低、可靠性高、放电容量小、结构稳定、用途广泛的复合型的聚合物锂离子电池的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi1/5～2/5Co1/5～2/5Mn1/5～2/5O2)，二者的重量比例范围为：1∶1～4。
上述方案中，所述负极体系是：天然石墨和/或人造石墨，二者的重量比为0～100∶100～0。
上述方案中，所述凝胶聚合物电解质的组成为单体、引发剂和有机电解液，其中，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯，二者的质量比为1∶0.82～1.22；引发剂为自由基引发剂；有机电解液是：EC/EMC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯)，三者的体积比为：1∶0.2～1∶1.4～3，锂盐浓度(LiPF6)为1～1.3mol/L。
上述方案中，所述凝胶聚合物电解质中的单体∶引发剂∶有机电解液的质量比为1∶0.03～0.05∶18.6～20.6。
上述方案中，所述聚合物锂离子电池正极由锰酸锂、镍钴锰酸锂、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按20～50∶80～50∶2.5～3.5∶2.5～3.5的重量比组成。
上述方案中，所述聚合物锂离子电池负极由天然石墨、人造石墨、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(丁苯橡胶)按0～100∶100～0∶1.5～2.5∶3.5～4.5的重量比组成。
上述方案中，所述聚合物锂离子电池的制备工序为：按上述配方分别配好正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质，正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布(指在铝铜箔双面采取背辊式间隙涂布，不包含隔膜)，采用正极限容，隔膜采用PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层复合膜(UBE)，将分切好的极片卷绕好后用铝塑膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、引发剂和有机电解液的凝胶聚合物电解质，热压密封，然后将电池放入58℃～62℃的真空烘箱中存储6.5～7.0小时，制成凝胶聚合物锂离子电池。
本发明的技术方案是通过发明人的长期实践摸索总结出来的科学实用的技术方案，它克服了现有电池正极材料采用钴酸锂存在资源短缺、价格偏高、有毒和采用锰酸锂存在放电容量相对较低，结构欠稳定的缺陷，具有超低成本、高可靠性能、放电容量小、结构稳定等许多优点。本发明以锰酸锂和镍钴锰酸锂为正极、天然石墨和人造石墨为负极的聚合物电池体系，所制备的产品不仅满足了电池在容量、防过充等方面的要求，更是在高温存储(85℃条件下存储4h以及60℃条件下存储7天)和循环性方面取得了很好的成功。该体系电池可成功应用于MP3、MP4、便携式DVD以及小型动力玩具等电子设备上。
附图说明：
图1为本发明产品循环性能曲线图。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步描述本发明，本发明不仅限于所述实施例。
实施例一
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，二者的重量比例范围1∶1；负极体系：天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围1∶1；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.03∶18.6，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶0.85)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.2∶1.4)，锂盐浓度(LiPF6)：1mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，Elf Autochem生产)按50∶50∶2.8∶2.65重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按50∶50∶1.75∶3.65重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。隔膜采用PP/PE/PP三层复合膜(UBE)。把分切好的极片卷绕好后用铝塑膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、引发剂和有机电解液的凝胶聚合物电解质，热压密封，然后将电池放入60℃的真空烘箱中存储6.5～7.0小时，即制成凝胶聚合物锂离子电池。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.6um；比表面积：0.66m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：95mA/g；50次循环保持：94.8％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：6.1um；比表面积：1.24m2/g；极片压实密度：3.25g/cm3；1C容量发挥：145mA/g；50次循环保持：99.0％，弥补了以单纯锰酸锂为正极时容量和循环性方面的不足；
人造石墨：D50(粒径)：20.4um；比表面积：1.23m2/g；极片压实密度：1.52g/cm3；1C(电流)容量发挥：280mA/g；
天然石墨：D50(粒径)：18.2um；比表面积：1.67m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：350mA/g。
下面简单叙述本例制备产品的相关性能情况：
一、高温存储性能具体检测实验条件及过程：
检测方案一：电池在满电状态下(电压为4.2V)将其放入真空烘箱中，抽真空并将烘箱温度调至85℃，在此温度下将电池存储4小时，然后取出电池，待电池冷却后(需约2小时)测量电池厚度、内阻、电压以及残余容量。其结果见表1。
表185℃下电池存储4小时数据
检测方案二：电池在满电状态下(电压为4.2V)将其放入真空烘箱中，抽真空并将烘箱温度调至60℃，在此温度下将电池存储7天，然后取出电池，待电池冷却后(需约2小时)测量电池厚度、内阻、电压以及残余容量。其结果见表2。
表2 60℃温度下存储7天数据
二、过充性能具体检测实验条件及过程：
首先，将电池放电至2.75V，然后以3C恒定电流对电池进行充电，当电池电压达到5V后，由恒流充电变为恒压充电，并维持5V电压2小时不变。
结果：电池不漏液、不冒烟、不起火、不爆炸。电池过充性能良好。
三、循环性能具体检测实验条件及过程：
用蓝电检测柜测试电池循环性能，具体工步如下：
(1)恒流(1C)放电至2.75V；
(2)恒流(1C)充电至4.2V；
(3)恒压(4.2V)充电至电流小于10mA止；
(4)静置2min；
(5)恒流(1C)放电至2.75V；
然后再从工步(2)开始新的循环，直至300次终止。300次循环容量平均保持率：92.36％，具体循环曲线如图1所示。
综上所述，本例制备的电池是一种低成本高可靠性聚合物锂离子电池。
实施例二
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi1/5Co2/5Mn2/5O2)，二者的重量比例范围1∶2；负极体系：天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围1∶2.5；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.041∶19.6，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶0.98)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.8∶2.1)，锂盐浓度(LiPF6)：1.18mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按33.3∶66.6∶3.0∶2.9重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按28.5∶71.5∶1.9∶4.0重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.4um；比表面积：0.67m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：98mA/g；50次循环保持：95.1％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：5.8um；比表面积：1.31m2/g；极片压实密度：3.20g/cm3；1C(电流)容量发挥：140mA/g；50次循环保持：98.6％；
人造石墨：D50(粒径)：20.3um；比表面积：1.24m2/g；极片压实密度：1.52g/cm3；1C(电流)容量发挥：285mA/g；
天然石墨：D50(粒径)：17.9um；比表面积：1.69m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：340mA/g。
实施例三
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2)，二者的重量比例范围1:4；负极体系：天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围1∶3.76；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.05∶20.6，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶1.22)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶1∶3)，锂盐浓度(LiPF6)：1.25mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按20∶80∶3.5∶3.2重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按21∶78.96∶2.3∶4.2重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：13.02um；比表面积：0.55m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：99mA/g；50次循环保持：94.9％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：5.2um；比表面积：1.46m2/g；极片压实密度：3.08g/cm3；1C(电流)容量发挥：140mA/g；50次循环保持：98.8％；
人造石墨：D50(粒径)：20.8um；比表面积：1.18m2/g；极片压实密度：1.53g/cm3；1C(电流)容量发挥：300mA/g；
天然石墨：D50(粒径)：17.8um；比表面积：1.70m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：330mA/g。
实施例四
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi2/5Co2/5Mn1/5O2)，二者的重量比例范围1∶3；负极体系：天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围1∶3；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.038∶19.2，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶1.15)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.78∶2.1)，锂盐浓度(LiPF6)：1.25mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，Elf Autochem生产)按25∶75∶2.65∶3.15重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按25∶75∶1.85∶4.5重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.7um；比表面积：0.65m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：97mA/g；50次循环保持：94.3％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：6.8um；比表面积：1.11m2/g；极片压实密度：3.35g/cm3；1C(电流)容量发挥：148mA/g；50次循环保持：99.1％；
人造石墨：D50(粒径)：20.5um；比表面积：1.21m2/g；极片压实密度：1.51g/cm3；1C(电流)容量发挥：290mA/g；
天然石墨：D50(粒径)：18.1um；比表面积：1.68m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：335mA/g。
实施例五
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，二者的重量比例范围1∶3；负极体系：天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围2∶48；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.039∶19.2，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶0.98)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.81∶2.12)，锂盐浓度(LiPF6)：1.3mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按25∶75∶2.5∶2.5重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按4∶96∶1.5∶3.5重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。余同实施例一。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.2um；比表面积：0.73m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：96mA/g；50次循环保持：94.2％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：5.4um；比表面积：1.29m2/g；极片压实密度：3.20g/cm3；1C(电流)容量发挥：140mA/g；50次循环保持：98.9％；
人造石墨：D50(粒径)：20.3um；比表面积：1.24m2/g；极片压实密度：1.51g/cm3；1C(电流)容量发挥：290mA/g；
天然石墨：D50(粒径)：18.1um；比表面积：1.66m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：350mA/g。
实施例六
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi1/5Co2/5Mn2/5O2)，二者的重量比例范围1∶2.5；负极体系：天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围48∶2；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.045∶19.85，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—OOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶1.20)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.75∶2.25)，锂盐浓度(LiPF6)：1.21mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按28.5∶71.25∶2.7∶3.1重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按96∶4∶2.5∶3.85重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.5um；比表面积：0.68m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：98mA/g；50次循环保持：94.9％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：6.3um；比表面积：1.21m2/g；极片压实密度：3.25g/cm3；1C(电流)容量发挥：145mA/g；50次循环保持：99.0％；
人造石墨：D50(粒径)：20.2um；比表面积：1.26m2/g；极片压实密度：1.50g/cm3；1C(电流)容量发挥：280mA/g；
天然石墨：D50(粒径)：17.8um；比表面积：1.7m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：340mA/g。
实施例七
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2)，二者的重量比例范围1∶2.5；负极体系：天然石墨，即人造石墨的用量为0；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.037∶18.8，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶0.82)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.68∶2.35)，锂盐浓度(LiPF6)：1.23mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，Elf Autochem生产)按28.55∶71.375∶2.65∶2.95重量比例组成，负极由天然石墨(青岛泰能石墨有限责任公司生产)、CMC、SBR按100∶2∶4.1重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.6um；比表面积：0.62m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：97mA/g；50次循环保持：95.2％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：6.5um；比表面积：1.22m2/g；极片压实密度：3.25g/cm3；1C(电流)容量发挥：144mA/g；50次循环保持：98.9％；
天然石墨：D50(粒径)：17.6um；比表面积：1.72m2/g；极片压实密度：1.48g/cm3；1C(电流)容量发挥：340mA/g。
实施例八
本例的聚合物锂离子电池的制备方法，其特点是所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为：锰酸锂和镍钴锰酸锂(LiNi2/5Co2/5Mn1/5O2)，二者的重量比例范围1∶1；负极体系：人造石墨，即天然石墨的用量为0；凝胶聚合物电解质：其组成为单体、引发剂、有机电解液，各成分质量比为：单体∶引发剂∶有机电解液＝1∶0.046∶20.15，单体为丙烯酸甲酯(CH2＝CH—COOCH3)和四乙烯醇二丙烯酸酯(质量比：1∶0.98)，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液为：EC/EMC/DEC(体积比：1∶0.75∶2.3)，锂盐浓度(LiPF6)：1.21mol/L。电池型号：503759P-950mAh。
本例聚合物锂离子电池制备工序如下：
聚合物锂离子电池正极由锰酸锂(深圳市源源新材料科技有限公司生产)、镍钴锰酸锂(深圳市天骄科技开发有限公司生产)、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，Elf Autochem生产)按50∶50∶2.85∶3.5重量比例组成，负极由人造石墨(长沙星城微晶石墨有限公司生产)、CMC、SBR按100∶2.2∶3.8重量比例组成。正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料。正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容。隔膜采用PP/PE/PP三层复合膜(UBE)。把分切好的极片卷绕好后用铝塑膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、引发剂和有机电解液的混合液，热压密封，然后将电池放入60℃的真空烘箱中存储6.5～7.0小时，即制成凝胶聚合物锂离子电池。
实验说明单用天然改性石墨或人造石墨中的任意一种均可，但天然石墨或人造石墨二者混用可降低成本，同时可保证负极的容量发挥，二者混用的效果更好，石墨化程度更高。
本例所用锰酸锂的理化性能：D50(粒径)：12.9um；比表面积：0.64m2/g；极片压实密度：2.8g/cm3；1C(电流)容量发挥：99mA/g；50次循环保持：94.5％；
镍钴锰酸锂的理化性能：D50：6.1um；比表面积：1.27m2/g；极片压实密度：3.25g/cm3；1C(电流)容量发挥；145mA/g；50次循环保持：99.0％；
人造石墨：D50(粒径)：19.9um；比表面积：1.29m2/g；极片压实密度：1.51g/cm3；1C(电流)容量发挥：295mA/g。
Claims (1)
1.一种聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述聚合物锂离子电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系为锰酸锂和镍钴锰酸锂，二者的重量比例范围为：1:1～4，所述凝胶聚合物电解质的组成为单体、引发剂和有机电解液，其中，单体为丙烯酸甲酯和四乙烯醇二丙烯酸酯，二者的质量比为1:0.82～1.22；引发剂为自由基引发剂；有机电解液是：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯，三者的体积比为：1:0.2～1:1.4～3，锂盐LiPF6浓度为1～1.3mol/L；
所述负极体系是：天然石墨和/或人造石墨，二者的重量比为0～100:100～0；
所述凝胶聚合物电解质中的单体:引发剂:有机电解液的质量比为1:0.03～0.05:18.6～20.6；
所述聚合物锂离子电池正极由锰酸锂、镍钴锰酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按20～50:80～50:2.5～3.5:2.5～3.5的重量比组成；
所述聚合物锂离子电池负极由天然石墨、人造石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按0～100:100～0:1.5～2.5:3.5～4.5的重量比组成；
所述聚合物锂离子电池的制备工序为：按配方分别配好正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质，正极以N—甲基吡咯烷酮作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙双面涂布，采用正极限容，隔膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜，将分切好的极片卷绕好后用铝塑膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、引发剂和有机电解液的凝胶聚合物电解质，热压密封，然后将电池放入58℃～62℃的真空烘箱中存储6.5～7.0小时，制成凝胶聚合物锂离子电池。
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