CN108390058A - 正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其驱动的装置和制备方法 - Google Patents

正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其驱动的装置和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其驱动的装置和制备方法，涉及锂离子电池的技术领域，该正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂和锰酸锂，该正极材料和锂离子电池包含上述正极活性材料，具有安全性高和成本低的优点，解决了现有技术中存在的缺少一种在降低锂离子电池成本的同时还能提高锂离子电池安全性的正极活性材料、正极材料和锂离子电池及其制备方法的技术问题。

Description

正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其驱动的装置和制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其驱动的装置和制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池的正极活性材料通常为锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物，其中钴酸锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。因此，一种在降低锂离子电池成本的同时还能提高锂离子电池安全性的正极活性材料是目前市场需要的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种正极活性材料，本发明的第二目的在于提供一种包含上述正极活性材料的正极材料，本发明的第三目的在于提供一种包含上述正极活性材料或上述正极材料的锂离子电池，本发明的第四目的在于提供了一种上述锂离子电池驱动的装置，本发明的第五目的在于提供一种上述锂离子电池的制备方法，解决了现有技术中存在的缺少一种成本低，安全性高的正极活性材料、正极材料和锂离子电池及其制备方法的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
一种正极活性材料，所述正极活性材料包含质量比为5.2:1-4:6的532 型镍锰钴酸锂和锰酸锂，所述质量比优选为8:2-5:5，进一步优选为6:4；
所述532型镍锰钴酸锂的化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
一种正极材料，包含上述正极活性材料。
进一步的，所述正极材料还包括正极粘结剂和正极导电剂；
优选地，所述正极粘结剂包括PVDF；
优选地，所述正极导电剂包括导电碳黑。
进一步的，所述正极材料按重量份数计包括正极活性材料90-98份、正极粘结剂0.5-3份和正极导电剂0.5-3份；
优选地，所述正极材料按重量份数计包括正极活性材料93-97份、正极粘结剂1-2份和正极导电剂1-2份。
一种锂离子电池，包含上述正极活性材料或上述正极材料。
进一步的，所述锂离子电池还包括负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂；
优选地，所述负极材料按重量份数计包括负极活性材料92-98份、负极粘结剂0.5-7份和负极导电剂0.5-4份；
进一步优选地，所述负极材料按重量份数计包括负极活性材料94-96 份、负极粘结剂1-6份和负极导电剂0.5-2份。
进一步的，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
进一步的，所述负极粘结剂包括CMC和SBR；
优选地，CMC和SBR的质量比为0.5:3-3.5:0.5；
进一步优选地，CMC和SBR的质量比为1.3:2.7-1.7:2.3。
一种由上述锂离子电池驱动的装置。
一种上述锂离子电池的制备方法，按照如下方法制备：
(a)分别将包含所述正极活性材料的正极材料和负极材料分别涂覆于正极集流体和负极集流体的正反两侧，然后进行干燥、辊压、裁切成所需合适尺寸的正极片和负极片；
(b)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
(c)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，一侧不封口，另一侧和上一侧封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
(d)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得所述锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂和锰酸锂，532型镍锰钴酸锂具有高能量密度，循环性能好，高压平台高，热稳定性好，循环寿命长和晶体结构理想、自放电小、无记忆效应的优点；锰酸锂具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，532型镍锰钴酸锂和锰酸锂二者结合使用，使上述正极活性材料具有安全性高和低成本的优点。
本发明提供的正极材料包含上述正极活性材料，具有容量高、热稳定性能好和充放电压宽等优良的电化学性能。
本发明提供的包含上述正极活性材料或上述正极材料的锂离子电池具有安全性高和低成本的优点。
本发明提供的上述锂离子电池驱动的装置，通过降低了锂离子电池的成本从而降低了装置的成本，并提高了装置的安全性，减少了装置中由于电池带来的安全隐患，并且使用寿命更长。
本发明提供的制备上述锂离子电池的制备方法工艺简单，适合广泛应用，制备得到的锂离子电池具有安全性高和成本低的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含质量比为 5.2:1-4:6的532型镍锰钴酸锂和锰酸锂，所述532型镍锰钴酸锂的化学式为 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
锰酸锂相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的电池的正极活性材料。
镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化。镍钴锰三元材料通常可以表示为： LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1，依据3种元素的摩尔比(x:y:z的比值) 的不同，分别将其称为不同的体系。一般来说，活性成分镍含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低，因此本发明中使用x:y:z＝5:3:2的532体系的镍锰钴酸锂，化学化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。532体系的镍锰钴酸锂中镍、钴和锰的含量适中，因此其制得的活性材料稳定性好，安全性高，成本低，与锰酸锂结合使用可以克服锰酸锂材料稳定性不高的问题。
本发明中，所述532型镍锰钴酸锂和所述锰酸锂的质量比为5.2:1-4:6，例如可以为但不限于为5.2:1、8:2、7:3、6:4、5:5或者4:6，优选为6:4。通过进一步优化532型镍锰钴酸锂和锰酸锂的质量比，可进一步提高正极活性材料的性能和安全性。
本发明提供了一种正极材料，包含上述正极活性材料。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料还包括正极粘结剂和正极导电剂；
在一个可选的实施方式中，所述正极粘结剂包括PVDF，PVDF为聚偏二乙烯，是一种在电化学环境下十分稳定的粘结剂，并且耐化学腐蚀、耐高温和耐氧化，具有阻燃性。
在一个可选的实施方式中，所述正极导电剂包括导电碳黑。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料按重量份数计包括正极活性材料90-98份、正极粘结剂0.5-3份和正极导电剂0.5-3份；
可选地，所述正极活性材料的重量份例如可以为但不限于为90份、91 份、92份、93份、94份、95份、96份、97份或者98份，优选为93-97 份；可选地，所述正极粘结剂的重量份例如可以为但不限于为0.5份、1份、 1.2份、1.5份、1.8、2份、2.5份或者3份，优选为1-2份；可选地，所述正极导电剂的重量份例如可以为但不限于为0.5份、1份、1.2份、1.5份、 1.8、2份、2.5份或者3份，优选为1-2份。通过进一步优化正极材料中各组分的配方量可进一步优化正极材料的性能。
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含上述正极活性材料或上述正极材料。
在一个可选地实施方式中，所述锂离子电池还包括负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。
在一个可选地实施方式中，所述负极材料按重量份数计包括负极活性材料92-98份、负极粘结剂0.5-7份和负极导电剂0.5-4份；
可选地，所述负极材料的重量份数例如可以为但不限于为92份、93份、 94份、95份、96份、97份或者98份，优选为94-96份；可选地，所述负极粘结剂的重量份数例如可以为但不限于为0.5份、1份、1.5份、2份、3 份、4份、5份、6份或者7份，优选为3-5份；可选地，所述负极导电剂的重量份数例如可以为但不限于为0.5份、1份、1.2份、1.5份、1.8、2份、 2.5份、3份或者4份，优选为0.5-2份。通过进一步优化负极材料中各组分的配方量可进一步优化负极材料的性能和锂离子电池的性能。
在一个可选地实施方式中，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
天然石墨是一种优良的负极活性材料，其理论容量为372mAh/g，锂在嵌入石墨后形成LiC6的结构，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。天然石墨有明显的充、放电平台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。天然石墨的结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极材料。
人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦、冶金焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到，部分产品也经过表面改性，其与天然石墨有许多相似的优点，并且由于人造石墨中石墨晶粒较小，石墨化程度稍低，结晶取向度偏小，所以在倍率性能以及体积膨胀、防止电极反弹方面具有更好的性能。
硬碳和软碳是两类重要的碳负极材料，硬碳材料中结构完全无序，存在微孔，重复的石墨片结构低于2-3层。硬碳作为负极活性材料具有循环性能好和比容量大的优点。软碳是指如果在高温2500℃以上处理后会石墨化，但并未经过高温处理的碳材料，一般由小的石墨纳米晶粒组成，长程无序。软碳材料具有对电解液适应性强，耐过充、过放能力强，循环较好，成本低等优点。
在一个可选地实施方式中，所述负极粘结剂包括CMC和SBR。 CMC/SBR(丁苯橡胶/羧甲基纤维素)粘结剂具有优越的粘接性能，它能使活性物质和导电颗粒之间具有较强的粘接力，可以在减少粘结剂含量的同时增加电极活性物质的量。
优选地，CMC和SBR的质量比为0.5:3.5-3.5:0.5，例如可以为但不限于为0.5:3.5、0.7:3.3、1.0:3.0、1.3:2.7、1.5:2.5、1.7:2.3、2.0:2.0、2.3:1.7、 2.5:1.5、2.7:1.3、3.0:1.0、3.3:0.7、3.5:0.5，优选为1.3:2.7-1.7:2.3。CMC和 SBR结合使用具有高附着力，通过进一步优化CMC和SBR的质量比可进一步提高负极粘结剂的粘结性能。
本发明还提供了一种上述锂离子电池驱动的装置，例如可以为但不限于为手机、无人机、电动自行车或者电动汽车。使用本发明提供的锂离子电池驱动的装置，通过降低了锂离子电池的成本从而降低了装置的成本，并提高了装置的安全性，减少了装置中由于电池带来的安全隐患，并且使用寿命更长。
本发明提供了一种上述锂离子电池的制备方法，包含如下步骤：
(a)分别将包含所述正极活性材料的正极材料和负极材料分别涂覆于正极集流体和负极集流体的正反两侧，然后进行干燥、辊压、裁切成所需合适尺寸的正极片和负极片；
(b)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
(c)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，一侧不封口，另一侧和上一侧封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
(d)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得所述锂离子电池。
本发明提供的上述锂离子电池的制备方法，工艺简单，科学合理，成本低，制备得到的锂离子电池安全性高。
本发明对于电芯的组装方式没有特别的限制，采用常规的电芯组装工艺进行组装即可，如采用常规的卷绕或叠片方法组装成卷绕式电芯或叠片式电芯。
本发明中未提及的制备步骤及参数，如干燥温度、干燥时间、压实压力、隔膜和电解液的选用等均按照本领域的常规选择即可，本发明对此并不作特别限制。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)和锰酸锂，其中532型镍锰钴酸锂与锰酸锂的质量比为5.2:1。
实施例2
本实施例提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)和锰酸锂，其中532型镍锰钴酸锂与锰酸锂的质量比为8:2。
实施例3
本实施例提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)和锰酸锂，其中532型镍锰钴酸锂与锰酸锂的质量比为7:3。
实施例4
本实施例提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)和锰酸锂，其中532型镍锰钴酸锂与锰酸锂的质量比为6:4。
实施例5
本实施例提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含532型镍锰钴酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)和锰酸锂，其中532型镍锰钴酸锂与锰酸锂的质量比为5:5。
实施例6
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例1提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料95份、正极粘结剂 PVDF 1.5份和导电碳黑1.5份。
实施例7
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例2提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料90份、正极粘结剂 PVDF 3份和正极导电碳黑0.5份。
实施例8
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例3提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料98份、正极粘结剂 PVDF 0.5份和导电碳黑3份。
实施例9
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例4提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料93份、正极粘结剂 PVDF 2份和导电碳黑1份。
实施例10
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例5提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料97份、正极粘结剂 PVDF 1份和导电碳黑2份。
对比例1
本对比例提供了一种正极材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料95份、正极粘结剂PVDF 1.5份和导电碳黑1.5份，其中正极活性材料为532型镍锰钴酸锂。
对比例2
本对比例提供了一种正极材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料95份、正极粘结剂PVDF 1.5份和导电碳黑1.5份，其中正极活性材料为锰酸锂。
对比例3
本对比例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例1提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料85份、正极粘结剂 PVDF 5份和导电碳黑0.3份。
对比例4
本对比例提供了一种正极材料，该正极材料包含实施例1提供的正极活性材料，该正极材料按重量份数计包含正极活性材料99.5份、正极粘结剂PVDF 0.3份和导电碳黑5份。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为实施例6 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料95份、负极粘结剂4份和导电碳黑1份；
其中，负极活性材料为人造石墨，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的 CMC和SBR。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为实施例7 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料92份、负极粘结剂4份和导电碳黑0.5份；
其中，负极活性材料为天然石墨，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的 CMC和SBR。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为实施例8 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料98份、负极粘结剂0.5份和导电碳黑4份；
其中，负极活性材料为质量比为1:1:1的天然石墨、软碳和硬碳，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的CMC和SBR。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为实施例9 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料94份、负极粘结剂7份和导电碳黑1份；
其中，负极活性材料为软碳，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的CMC 和SBR。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为实施例 10提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料96份、负极粘结剂6份和导电碳黑2份；
其中，负极活性材料为硬碳，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的CMC 和SBR。
对比例5
本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为对比例1 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料95份、负极粘结剂1份和导电碳黑1份；
其中，负极活性材料为人造石墨，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的 CMC和SBR。
对比例6
本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为对比例2 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料95份、负极粘结剂4份和导电碳黑1份；
其中，负极活性材料为人造石墨，负极粘结剂为质量比为1.5:2.5的 CMC和SBR。
对比例7
本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为对比例3 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料90份、负极粘结剂8份和导电碳黑0.3份；
其中，负极活性材料为人造石墨，负极粘结剂为质量比为0.5:5的CMC 和SBR。
对比例8
本对比例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为对比例4 提供的正极材料，该锂离子电池的负极材料按重量份数计包含负极活性材料99.5份、负极粘结剂0.3份和导电碳黑5份；
其中，负极活性材料为人造石墨，负极粘结剂为质量比为5:0.5的CMC 和SBR。
实施例11-15和对比例5-8的锂离子电池的制备方法包含以下步骤：
(a)分别将包含所述以不同质量比混合的532型镍锰钴酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、锰酸锂的正极活性材料和负极材料分别涂覆于正极集流体和负极集流体的正反两侧，然后进行干燥、辊压、裁切成所需合适尺寸的正极片和负极片；
(b)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
(c)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，一侧不封口，另一侧和上一侧封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
(d)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得所述锂离子电池。
电池性能测试
采用锂电池分容柜分别对实施例11-15和对比例5-8中的锂离子电池进行电化学性能测试，结果如表1所示。
表1锂离子电池的性能测试
由表1可以看出，532型镍锰钴酸锂和锰酸锂结合使用作为正极活性材料可提高锂离子电池的性能，由实施例11-15和对比例5-6对比可以看出， 532型镍锰钴酸锂和锰酸锂结合使用优于单一使用其中一种材料作为正极活性材料的性能，因此532型镍锰钴酸锂和锰酸锂结合使用提高锂离子电池的循环寿命和锂离子电池的安全性；并且通过优化532型镍锰钴酸锂和锰酸锂的配比，锂离子电池正极材料和负极材料的配比可进一步优化锂离子电池的性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含质量比为5.2:1-4:6的532型镍锰钴酸锂和锰酸锂，所述质量比优选为8:2-5:5，进一步优选为6:4；
所述532型镍锰钴酸锂的化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
2.一种正极材料，其特征在于，包含权利要求1所述的正极活性材料。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括正极粘结剂和正极导电剂；
优选地，所述正极粘结剂包括PVDF；
优选地，所述正极导电剂包括导电碳黑。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料按重量份数计包括正极活性材料90-98份、正极粘结剂0.5-3份和正极导电剂0.5-3份；
优选地，所述正极材料按重量份数计包括正极活性材料93-97份、正极粘结剂1-2份和正极导电剂1-2份。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1所述的正极活性材料或权利要求2-4中任一项所述的正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂；
优选地，所述负极材料按重量份数计包括负极活性材料92-98份、负极粘结剂0.5-7份和负极导电剂0.5-4份；
进一步优选地，所述负极材料按重量份数计包括负极活性材料94-96份、负极粘结剂1-6份和负极导电剂0.5-2份。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极粘结剂包括CMC和SBR；
优选地，CMC和SBR的质量比为0.5:3-3.5:0.5；
进一步优选地，CMC和SBR的质量比为1.3:2.7-1.7:2.3。
9.一种由权利要求5-8任一项所述的锂离子电池驱动的装置。
10.一种权利要求5-8中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池按照如下方法制备：
(a)分别将包含所述正极活性材料的正极材料和负极材料分别涂覆于正极集流体和负极集流体的正反两侧，然后进行干燥、辊压、裁切成所需合适尺寸的正极片和负极片；
(b)将经烘烤后的正极片、隔离膜、负极片以叠片形式制成电芯，其中负极片较正极片多一片；
(c)用经冲坑后的铝塑膜将叠好的电芯包膜，一侧不封口，另一侧和上一侧封口，经一定时间烘烤后，经不封口一侧向电芯内注入适量电解液；
(d)经化成，老化，抽气后再将未封口一侧热封，即得所述锂离子电池。
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